一种基于非对称结构的有机半导体薄膜取向制备方法和表征方法与流程

本发明涉及一种有机半导体薄膜取向生长的方法和表征方法，属于印刷电子技术领域。

背景技术：

印刷电子技术是基于柔性有机材料体系和喷墨打印等溶液法图案化薄膜制备技术实现在低温条件下生产低成本的电子产品。其中有机薄膜晶体管的制造是关键技术之一。目前高迁移率的有机材料的迁移率可以达到10cm²V^-1s^-1量级，这类材料的发展使得基于有机薄膜晶体管的器件的印刷电子具有相当广阔的应用潜力。当前有机电子的应用主要受制于其较差的高频工作能力，相关技术的主要瓶颈首先是印刷图案化技术本身能够实现的精度有限，因此器件关键尺寸不能根据需要大幅减小，而小尺寸化和高精度图案工艺是实现高频域工作能力的必然要求。另一个技术瓶颈是，有机半导体薄膜的导电能力与薄膜的结晶形貌和分子排列方向密切相关，也就是它具有各向异性的电导率，因此制备高质量的性能均匀的器件及其阵列要求能有效控制薄膜中分子的排列方向。

现有的可控制薄膜生长行为和分子排列方式的薄膜制备技术有提拉镀膜技术、溶液剪切薄膜制备技术，还有一些如利用倾斜基底滴注前驱液或基于溶液挥发限制机制的薄膜取向制备技术等，但这些技术的成膜速度缓慢、无法满足小区域内取向生长的需要。而大面积使用半导体材料，与金属材料类似，会产生更大的寄生电容，带来器件工作速度的下降。因此发展微尺度区域的薄膜取向生长技术及其表征方法是发展柔性印刷电子技术的重要课题，也是拓展有机电子产业化应用的必要过程。

技术实现要素：

本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，旨在提供一种适用于小尺寸器件的基于非对称结构的薄膜取向制备方法。

本发明基于微纳喷墨打印技术，采用按需喷射的皮升级液滴和数字化直写图案化技术，通过非接触式材料输送的方式，把半导体前驱液输送到衬底的指定位置，然后基于溶剂在衬底上受到的不对称的表面张力作用，实现对半导体生长的导向作用。基于不对称的表面张力作用所产生的导向作用，其方向正好是薄膜需要取向生长的方向，通常也是导电能力最好的方向，该方法把薄膜生长方向与器件结构自然对准，很好地解决了多环芳香烃类有机半导体薄膜材料的各向异性带来的器件之间的性能差异。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

一种基于非对称结构的有机半导体薄膜取向制备方法，其特点在于：所述非对称结构为非对称平面结构和/或非对称立体结构；

利用非对称平面结构取向制备有机半导体薄膜的方法为：取材料A和材料B，两者之间存在表面能差，且材料A与待打印的有机半导体前驱体溶液的接触角大于材料B与待打印的有机半导体前驱体溶液的接触角；在基底上分别形成材料A和材料B的图案化薄膜，分别为薄膜A和薄膜B，薄膜A和薄膜B中间存在一个沟道，定义沟道长度L为薄膜A和薄膜B之间的最短距离，沟道长度对应的方向为沟道长度方向；通过喷墨打印的方式将有机半导体薄膜材料的前驱体溶液沿垂直于沟道长度方向的水平方向打印在水平的基底上，形成有机半导体薄膜，所述有机半导体薄膜完全覆盖薄膜A和薄膜B之间的沟道且与薄膜A、薄膜B存在重合区域，并且不超出薄膜A和薄膜B所在的区域；利用薄膜A和薄膜B因接触角的差异而对前驱体溶液所存在的不对称的表面张力作用和在其表面形成的表面能梯度，同时利用前驱体溶液中有机半导体分子之间的取向自组装作用，使有机半导体从接触角较大的一侧向接触角较小的一侧取向生长，从而实现有机半导体薄膜从薄膜A一侧向薄膜B一侧沿沟道长度方向的取向生长；

利用非对称立体结构取向制备有机半导体薄膜的方法为：在基底上间隔设置薄膜C和薄膜D，且薄膜C和薄膜D之间通过薄膜E弧形过渡连接，薄膜C的厚度大于薄膜E的厚度，薄膜D的厚度大于等于薄膜E的厚度，薄膜C与薄膜E连接处的最小曲率半径小于薄膜D与薄膜E连接处的最小曲率半径；定义从薄膜C到薄膜D的间隔方向为薄膜E宽度方向或沟道长度方向，通过喷墨打印的方式将有机半导体薄膜材料的前驱体溶液沿垂直于薄膜E宽度方向的水平方向打印在水平基底上，打印图案的一侧完全覆盖薄膜C与薄膜E的连接处，另一侧不超出薄膜D的边界，溶剂挥发后，形成有机半导体薄膜；利用空间位置上的不同曲率的轮廓对前驱体溶液产生的不对称的表面张力作用和在其表面形成的表面能梯度，同时利用有机半导体分子之间的取向自组装作用，使有机半导体从最小曲率半径较小的一侧向最小曲率半径较大的一侧取向生长，实现有机半导体薄膜从薄膜C所在的一侧向薄膜D所在的一侧、沿薄膜E宽度方向的取向生长。

本发明基于非对称结构的有机半导体薄膜取向制备方法，其特点也在于：所制备的有机半导体薄膜为高频有机薄膜晶体管中的有机半导体有源层，或为阵列光场传感器中的有机半导体取向薄膜。

所述薄膜A和所述薄膜B为金属薄膜或绝缘材料薄膜，所述薄膜C、薄膜D和薄膜E为金属薄膜或绝缘材料薄膜。

0≤L≤100μm。

所述有机半导体薄膜为多环芳香烃类有机半导体薄膜。

所述喷墨打印是采用非接触式喷印设备，沿着沟道或薄膜E两个边缘的对称中心线按需喷印单线条形态的前驱体溶液，单次喷射的液体体积小于100皮升，喷射频率为500-5000Hz。

本发明进一步提供了取向生长有机半导体薄膜的取向强度的表征方法，其是通过面外X射线衍射谱表征取向生长有机半导体薄膜的取向强度，所述取向强度包含两个量化评价指标：取向生长方向的一致性和取向生长的连续性，具体表征步骤为：

(1)首先通过金相显微镜判定待表征有机半导体薄膜是否为取向生长，若是，则继续进行步骤(2)；

(2)定义面外X射线衍射的X射线入射面与待表征有机半导体薄膜目标期望生长方向之间的夹角为测试方位角α，以Δα为测试方位角的变化步长，对待表征有机半导体薄膜进行面外X射线衍射分析，获得α从0°到90°、或从0°到180°的多个方位的面外X射线衍射谱，并获得各衍射谱中最强偶数晶面衍射峰强度和最强奇数晶面衍射峰强度的比值R₂₁(通常最强偶数晶面衍射峰为(002)，最强奇数晶面衍射峰为(001))，各衍射谱所对应的R₂₁的最小值记为R_min，相应的方位角记为α_min，最大值记为R_max，相应的方位角记为α_max；

(3)对于两取向生长的有机半导体薄膜，比较两者的R_min，R_min越小，则该有机半导体薄膜取向生长的连续性越好；

(4)对待表征有机半导体薄膜，以α为横坐标、以对应于各α的R₂₁为纵坐标，作图并连接R₂₁的最小值和最大值对应的数据点，相应的连线斜率k＝(R_max-R_min)/(α_max-α_min)；

对于两取向生长的有机半导体薄膜，比较两者的k，k越大，则该有机半导体薄膜的取向生长方向的一致性越好。k通常大于0，若k≤0，则表明预期的取向机制没有发生实质作用，制得的有机半导体薄膜虽为取向生长，但其取向生长方向并不是预期的方向。

一般情况下，Δα≤10°，以保证获得足够高的表征精度。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明的取向机制与现有技术(如基于成核时间差的诱导技术)是完全不同的，本发明涉及到的取向机制本质上是基于不对称的接触角带来的马兰戈尼流，该取向作用相对较强，可在小尺度内产生取向；现有技术，如提拉薄膜制备技术，金电极诱导都需要较长的生长空间配合机制的实现，因此不能在小尺度内发生显著作用。在应用方面，对比两种机制的特点可知，本发明的技术方案适合制备小尺寸的器件，这种小尺寸器件通常具有更小的寄生电容，因此开关速度更快，适合应用于高频印刷电路中；本发明的方法实现了小尺度内薄膜的取向生长，这种生长取向及其连续性得到有效控制的薄膜，兼有各向异性的光学特性和长程有序的相干性信息，有望应用于对光场的传感。

2、本发明基于面外XRD衍射谱中特征峰之间的强度比值与薄膜面内取向生长的形貌之间的关联实现了对面内取向薄膜的表征，充分利用了现有的已经普遍应用并且操作方便的面外XRD表征技术完成对面内取向生长的表征，避免或减少了对测试设备昂贵而不能普遍使用的面内XRD表征技术的依赖，能够定量的获取与取向生长相关的两个重要指标信息，即取向生长方向的一致性和取向生长的连续性。

附图说明

图1为利用非对称平面结构取向制备TIPS-PEN薄膜的示意图。

图2为在沟道长度L为80μm的对称和非对称平面电极结构上打印单线条的薄膜形貌：a、b为对称的Au-Au结构，c、d为非对称的Au-Ag结构，e、f为对称的Ag-Ag结构；b、d、f分别为a、c、e对应的偏光图片。

图3为非对称平面电极结构诱导薄膜取向生长的原理图。

图4为基于非对称电极结构的光场感应器示意图。

图5为利用非对称立体结构取向制备薄膜的结构示意图。

图6为在具有立体轮廓的衬底结构上方打印制备TIPS-PEN薄膜的示意图。

图7为分别在平整PVP基底和具有立体轮廓的衬底结构上打印制备的TIPS-PEN薄膜结晶形貌的显微镜图像及其偏光显微镜图像。

图8为分别以氯仿和二氯甲烷作为溶剂提拉制备的TIPS-PEN薄膜在不同角度的偏光显微镜照片以及面外XRD衍射峰强比相对于测量方位角的变化关系图。

图9为基于峰值比对方位角的变化关系给出的R_min和k的计算结果。

图10为分别以氯仿和二氯甲烷作为溶剂提拉制备的TIPS-PEN薄膜的原子力显微镜图(a)和不同位置处的偏光显微镜图(接触线是指提拉起始时刻液面与基片的交界线。也即所制备的TIPS-PEN薄膜的上边界线)，其中以氯仿为溶剂时提拉速度为7mm/min，以二氯甲烷为溶剂时提拉速度为9mm/min。

图11三种不同结构的沟道上按照不同分辨率(即不同点间距DS)打印制备的取向薄膜，在0°和90°方位角采集的XRD衍射谱，及其相应的R_min和k值。

图12三种不同结构的沟道上按照不同分辨率打印制备的半导体薄膜相应的R_min和k值汇总比对。

具体实施方式

实施例1利用非对称平面结构取向制备有机半导体薄膜的方法

本实施例利用非对称平面结构取向制备有机半导体薄膜的方法是：取材料A和材料B，两者之间存在表面能差，且材料A与待打印的有机半导体前驱体溶液的接触角大于材料B与待打印的有机半导体前驱体溶液的接触角；在基底上分别形成材料A和材料B的图案化薄膜，分别为薄膜A和薄膜B，薄膜A和薄膜B中间存在一个沟道，定义沟道长度L为薄膜A和薄膜B之间的最短距离，沟道长度对应的方向为沟道长度方向；通过喷墨打印的方式将有机半导体薄膜材料的前驱体溶液沿垂直于沟道长度方向的水平方向打印在水平的基底上，形成有机半导体薄膜，该有机半导体薄膜完全覆盖薄膜A和薄膜B之间的沟道且与薄膜A、薄膜B存在重合区域，并且不超出薄膜A和薄膜B所在的区域；利用薄膜A和薄膜B因接触角的差异而对前驱体溶液所存在的不对称的表面张力作用和在其表面形成的表面能梯度，同时利用前驱体溶液中有机半导体分子之间的取向自组装作用，使有机半导体从接触角较大的一侧向接触角较小的一侧取向生长，从而实现有机半导体薄膜从薄膜A一侧向薄膜B一侧沿沟道长度方向的取向生长。

具体的，本实施例打印的半导体薄膜为6,13-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯(TIPS-PEN)，介质层为聚(4-乙烯基苯酚)(PVP)。在表面SiO₂绝缘层厚度为300nm的高掺杂Si片上旋涂120nm厚的PVP层作为基底，墨水是以TIPS-PEN作为溶质、以四氢化萘为溶剂按照质量分数2wt％配制。

如图1所示，通过掩膜光刻、电子束蒸镀的方式在基底上制备银薄膜作为薄膜A，制备金薄膜作为薄膜B，形成Au-Ag非对称结构薄膜，两薄膜厚度为30nm，二者之间的最小间距也即沟道长度L为80μm；然后采用非接触式喷印设备，沿着沟道两个边缘的对称中心线喷印TIPS-PEN墨水，形成单线条形态的薄膜，单脉冲喷射的液体体积为10pL，脉冲频率为1000Hz。通过显微镜现场观察可以看到薄膜生长方向是从接触角较大的一侧(Ag)向接触角较小的一侧(Au)取向生长。

为进行对比，将薄膜A同样改为金薄膜，形成Au-Au对称结构基底，按相同的方式获得TIPS-PEN薄膜；将薄膜B同样改为银薄膜，形成Ag-Ag对称结构基底，按相同的方式获得TIPS-PEN薄膜。

图2a为在Au-Au对称结构基底上打印的单线条薄膜形貌，图2b为其相应的偏光显微镜图像；图2c为在Au-Ag不对称结构基底上打印的单线条薄膜形貌，图2d为其相应的偏光显微镜图像；图2e为在Ag-Ag对称结构基底上打印的单线条薄膜形貌，图2f为其相应的偏光显微镜图像。对比可知，在非对称Au-Ag基底上的单线条形貌多出现沿垂直于沟道边缘的薄膜宽度方向的结晶取向，这是由于TIPS-PEN墨水在宽度方向存在接触角差异(Ag一侧接触角比Au一侧接触角更大)，形成宽度方向的马兰戈尼流(Morangoni flow)，从而使溶质分子从Ag一侧向Au一侧自组装，导致有机半导体分子的单向生长，而Au-Au、Ag-Ag对称结构基底上的单线条形貌则为沿薄膜长度方向的结晶取向或四周指向中心的结晶取向，并在沟道区域形成大量晶界，即溶质分子在对称的基底上不存在沿沟道长度方向的马兰戈尼流(Morangoni flow)，导致有机半导体分子的不利取向或杂乱取向，形成不利于载流子传输的结晶形貌。

图3为非对称电极结构诱导有机半导体薄膜结晶取向的原理图，利用Au薄膜和Ag薄膜因表面能的差异而对前驱体溶液所存在的不对称的表面张力作用和在其表面形成的表面能梯度，从而实现有机半导体薄膜从薄膜Ag一侧向薄膜Au一侧沿沟道长度方向取向生长。

本实施例基于非对称电极结构提出的适合单线条喷印的取向薄膜的制备方法，消除了单线条薄膜在长度方向取向生长的竞争机制，适合制备更小尺寸的取向薄膜。基于这类取向薄膜的器件有望应用于对光场的偏振态和传输方向的识别。如图4所示，a为光场感应器的最小组成单元；b为平面结构的光场感应器；c为三维立体结构的光场感应器。

由于取向机制源于接触角差，因此同样可以基于单侧电极的不对称结构取向制备有机半导体薄膜，直接利用有机半导体前驱体溶液在金属表面和绝缘层表面接触角的差异，获得垂直于电极侧边的取向薄膜生长。在完成制备取向生长的半导体薄膜之后，在上方制备配对的电极，有望通过打印的方法得到更小的沟道尺寸。从而提高器件的开关速度。

实施例2利用非对称立体结构取向制备薄膜的方法

本实施例利用非对称立体结构取向制备薄膜的方法为：如图5所示，在基底上间隔设置薄膜C和薄膜D，且薄膜C和薄膜D之间通过薄膜E弧形过渡连接，薄膜C的厚度大于薄膜E的厚度，薄膜D的厚度大于等于薄膜E的厚度，薄膜C与薄膜E连接处的最小曲率半径小于薄膜D与薄膜E连接处的最小曲率半径；定义从薄膜C到薄膜D的间隔方向为薄膜E宽度方向或沟道长度方向，通过喷墨打印的方式将有机半导体薄膜材料的前驱体溶液沿垂直于薄膜E宽度方向的水平方向打印在水平基底上，打印图案的一侧完全覆盖薄膜C与薄膜E的连接处，另一侧不超出薄膜D的边界，溶剂挥发后，形成有机半导体薄膜；利用空间位置上的不同曲率的轮廓对前驱体溶液产生的不对称的表面张力作用和在其表面形成的表面能梯度，同时利用有机半导体分子之间的取向自组装作用，使有机半导体从最小曲率半径较小的一侧向最小曲率半径较大的一侧取向生长，实现有机半导体薄膜从薄膜C所在的一侧向薄膜D所在的一侧、沿薄膜E宽度方向的取向生长。

具体的，本实施例所打印的半导体薄膜、所配制的墨水及所用的基底与实施例1相同。如图6所示，在SiO₂上旋涂一层厚度为300nm的PVP材料，然后利用光刻胶、通过干法刻蚀，将所旋涂的PVP层刻成图形(保留位置即薄膜C的位置)，然后再在其上旋涂第二层500nm的PVP，即形成具有曲率变化的立体轮廓，这种方法制作的薄膜D和薄膜E高度相同，操作简单、易于实现。然后采用非接触式喷印设备，在立体轮廓区域喷印单线条形态的TIPS-PEN薄膜，单个脉冲喷射的液体体积为10pL，脉冲频率为1000Hz。

采用平整PVP基底进行对比，两种基底下所得薄膜结晶形貌的显微镜图像及其偏光图像如图7所示，其中图7a和图7c对应平面基底，图7b和图7d对应立体轮廓基底。从图7a和图7c可以看出，平整PVP基底即无微观立体结构的基底上的薄膜形貌比较凌乱，结晶取向由边缘指向中心，薄膜的生长始于图案的端点而不是图案边界；从图7b和图7d可以看出，薄膜结晶取向从立体轮廓被墨水覆盖的边缘开始生长，边界定义清晰，半导体薄膜沿着垂直立体轮廓边缘的方向取向结晶，从而实现具有一定结晶取向的薄膜形貌。

实施例3取向生长薄膜的取向强度的表征方法

本实施例取向生长薄膜的取向强度的表征方法，是通过面外X射线衍射谱表征取向生长薄膜的面内取向强度，取向强度包含两个量化评价指标：取向生长方向的一致性和取向生长的连续性，具体表征步骤为：

(1)首先通过偏光显微镜判定待表征有机半导体薄膜是否为取向生长，若是，则继续进行步骤(2)；

(2)定义面外X射线衍射的X射线入射面与待表征有机半导体薄膜目标期望生长方向之间的夹角为测试方位角α，以Δα为测试方位角的变化步长，对待表征有机半导体薄膜进行面外X射线衍射分析，获得α从0°到90°或0°到180°的多个方位的面外X射线衍射谱，并获得各衍射谱中最强偶数晶面衍射峰强度和最强奇数晶面衍射峰强度的比值R₂₁，各衍射谱所对应的R₂₁的最小值记为R_min，相应的方位角记为α_min，最大值记为R_max，相应的方位角记为α_max；

(3)对于两取向生长的有机半导体薄膜，比较两者的R_min，R_min越小，则该有机半导体薄膜取向生长的连续性越好；

(4)对待表征有机半导体薄膜，以α为横坐标、以对应于各α的R₂₁为纵坐标，作图并连接R₂₁的最小值和最大值对应的数据点，相应的连线斜率k＝(R_max-R_min)/(α_max-α_min)；

对于两取向生长的有机半导体薄膜，比较两者的k，k越大，则该有机半导体薄膜的取向生长方向的一致性越好。

具体举例如下：以提拉镀膜制备TIPS-PEN薄膜，在表面SiO₂绝缘层厚度为300nm的高掺杂Si片上旋涂120nm厚的PVP层作为基底，墨水是以TIPS-PEN作为溶质、以氯仿或二氯甲烷为溶剂按照10mg/mL配制。

如图8所示，a、g分别为氯仿、二氯甲烷提拉制备的薄膜形貌图，b、c、d、e、f和h、i、j、k、l分别对应氯仿和二氯甲烷在偏转0°、30°、45°、60°、90°情况下的偏光显微镜图像。m为测量方位角示意图；n为以氯仿和二氯甲烷作为溶剂提拉制备的薄膜在不同方位角情况下其002/001的峰值比变化趋势。

图9基于峰值比对方位角的变化关系给出了计算结果：氯仿溶液提拉制备的薄膜对应的R_min为0.248，二氯甲烷溶液提拉制备的薄膜R_min为0.214，后者更小，表明二氯甲烷溶液制备的薄膜取向生长的连续性更好。根据k值的定义，氯仿溶液提拉制备的薄膜对应的k值为2.07×10^-3，二氯甲烷溶液提拉制备的薄膜对应的k值为3.23×10^-3，后者更大，表明二氯甲烷溶液制备的薄膜取向生长方向的一致性更好，可见薄膜衍射中各衍射峰的强度比值，可以作为判断薄膜取向生长的连续性和取向生长方向的一致性的量化表征手段。

现有的表征取向生长的有机半导体薄膜的取向特性的表征方法主要有：偏光显微照片、原子力显微镜或面内XRD衍射，其中面内XRD衍射因测试设备昂贵而不能普遍使用。图10为上述以氯仿和二氯甲烷作为溶剂提拉制备的TIPS-PEN薄膜的原子力显微镜图(a)和不同位置处的偏光显微镜图(b)。可以看出通过二氯甲烷溶剂提拉制备的薄膜能够获得较好的取向生长的连续性(原子力显微照片看出厚度更均匀、边缘更平直，偏光显微镜显示沿着生长方向条带状晶体的宽度比较一致、较少发生分叉)和取向生长方向的一致性(偏光显微镜显示较少发生分叉，条带状晶体的取向比较一致)。

可以看出本发明的表征方法可以得出相同的结论，且可以量化、更加准确。

结合实施例1中三种结构制备的薄膜，如图11所示，相应的XRD衍射谱分别在0°(对应图(a)中的X方向，结果见图(b))和90°(对应图(a)中的Y方向，结果见图(c))方位角采集，根据采集的XRD衍射谱，同样利用上述分析方法，获得相应的R_min和k值如图12所示。对比相应数据，容易发现在不对称电极上制备的薄膜具有较好的取向生长方向的一致性和取向生长的连续性。本实施例作为举例，采集的XRD数据有限，如果适度扩大采集的方位角范围和方位角取值密度，可以获得更准确的数据。本实施例是一种最简化的表征案例，尽管这样，仍然可以正确反映出薄膜的取向生长特征和不同样品之间的差异，充分证明了该方法的有效性。

本发明通过材料的选择及/或非对称微观立体结构的构建，利用材料的表面能差引起的溶剂或半导体的前驱体溶液在其表面形成不对称的接触角，在溶液中形成表面张力梯度，可以促使溶液中溶质分子在该梯度方向取向生长。这是一种较强的取向作用机制，可以在小尺寸范围内获得明显的取向作用，可以应用于高频工作的印刷电路，或者阵列式光场传感器。从不同方位角采集取向薄膜的面外XRD衍射谱，提取各方位角条件下的特征峰值比，其最小值R_min，可以用于表征薄膜取向生长的连续性，连接最小值与最大值得到的线段斜率k，可以用于表征薄膜取向生长方向的一致性。