柔性的集成式热电器件及其制造方法与流程

本申请要求2015年7月14号在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0099789号优先权的利益，其全部内容通过引用的方式并入本文。

技术领域

本发明涉及热电器件，和制造该热电器件的方法。本发明的热电器件可以是集成且柔性的热电器件，其包括可以彼此直接连接而无需另外的电极的p-型区域和n-型区域。

背景技术：

热电转换是指热能和电能之间的能量转换。例如，当电流流经热电材料时，跨越热电材料出现温差(珀耳帖效应)，或反过来，当跨越热电材料存在温差时，出现电力(塞贝克效应)。

此外，通过利用塞贝克效应，可以将从计算机、车辆的发动机部分、工业设备等生成的热转变成电能。利用塞贝克效应的热电发电可以用作新的可再生能源。因为近来对新能源的开发、废弃能量的回收、环境的保护等的兴趣增加，对热电器件的兴趣也增加。

根据相关技术的热电器件包括n-型材料和p-型材料，且将电极结合到n-型材料和p-型材料的末端部，n-型材料和p-型材料通过电极彼此连接。在这种情况下，当结合电极时，通常在高温下施加压力。

然而，在利用电极连接n-型材料和p-型材料的此类工序中，尽管电极由具有低比电阻的材料形成，电极可能是增加热电器件的内电阻的因素。即使在n-型材料和p-型材料直接地彼此结合的情况下，会增加结合部的电阻，这可能引起热电器件的内电阻增加。

同时，半导体金属材料或陶瓷材料主要用于具有高性能的热电材料。上述材料可以具有极好的热电特性，然而，它们可能具有高的密度。因此，为产生大量的电力，因为需要大量的材料，可能增加其质 量或重量。如此，利用相应材料的热电器件无法应用于需要减轻重量的汽车工业或移动产业。另外，因为基于无机材料的热电材料在其形状变形方面受到限制且具有高的脆性，它们有可能经振动或冲击而损坏。

以上在该背景章节中公开的信息仅为增强对本发明背景的理解，因此其可能含有不构成该国本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

技术实现要素：

在优选的方面，本发明提供热电器件，其可以具有能够实现小型化和轻盈的结构，且可以将内电阻最小化，由此提供集成且柔性的热电器件。

在一个方面，提供热电器件。

根据本发明的示例性实施方式，热电器件可以包括：包括p-型碳纳米管区域和n-型碳纳米管区域的碳纳米管纸。具体地，可以在n-型纳米管区域上掺杂掺杂物，以在碳纳米管纸上形成特性与碳纳米管纸相反的掺杂物，且n-型碳纳米管区域以预定间隔彼此分开，且p-型碳纳米管区域是无掺杂的区域。

如本文使用的，术语“碳纳米管”是指由具有圆柱形形状的碳构成的材料，且圆柱体或管的壁基本上由碳组成。碳纳米管可以包括形成其圆柱形形状的单层壁或多层壁，并且由壁形成的直径可以在约0.3nm至约数百纳米的纳米级范围中。同时，碳纳米管可以具有高达其直径的数百倍的长度。碳纳米管可以具有优越的导热性和机械特性以及电特性，例如，碳纳米管自身可以提供显示p-型特性的电子空穴。

如本文使用的，术语“碳纳米管纸”是指至少由碳纳米管构成的片状膜。碳纳米管纸可以适当地具有适当的柔韧性，从而当施加预定的压力或力时，基质自身或具有碳纸的基质可以变化、折叠或弯曲。另外，碳纳米管纸可以具有用于提供柔韧性以及刚度的合适厚度，且厚度的范围可以为约5μm至约100μm。

优选地，掺杂物可以物理吸附在碳纳米管纸的碳纳米管的表面上，以形成n-型碳纳米管区域。

此外，p-型碳纳米管区域和n-型碳纳米管区域可以交替并连续地排成一行，或交替且连续地进行层叠。

根据本发明的示例性实施方式，柔性热电器件可以包括：彼此交替且连续地连接的p-型碳纳米颗粒区域和n-型碳纳米颗粒区域。具体地，可以在碳纳米颗粒纸上形成p-型碳纳米颗粒区域和n-型碳纳米颗粒区域。

如本文使用的，术语“碳纳米颗粒纸”是指至少由碳纳米颗粒构成的片状膜。碳纳米颗粒可以包括碳纳米管、碳石墨、石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯纳米带、碳黑、碳纳米纤维或其混合物。因而，如同上述的碳纳米管纸，碳纳米颗粒纸可以适当地具有柔韧性，从而当施加预定的压力或力时，基质自身或具有碳纳米颗粒区域的基质可以变化、折叠或弯曲。另外，碳纳米颗粒纸可以具有用于提供柔韧性以及刚度的适当厚度，且厚度的范围可以为约5μm至约100μm。

可以通过在碳纳米颗粒纸的碳纳米颗粒的表面上物理吸附n-型掺杂物来形成n-型碳纳米颗粒区域。优选地，n-型掺杂物可以包括单分子材料或聚合材料，其均含有包括非共享电子对的5B族、6B族或7B族原子，且n-型掺杂物可以包括三苯基膦(TPP)或聚乙烯亚胺(PEI)。

此外，p-型碳纳米颗粒区域可以是碳纳米颗粒纸上未吸附n-型掺杂物的区域。或者，p-型碳纳米颗粒区域可以是注入到碳纳米颗粒中的n-型掺杂物通过硫酸(H₂SO₄)或氯化亚砜(SOCl₂)而去除的区域。

优选地，p-型碳纳米颗粒区域和n-型碳纳米颗粒区域可以交替且连续地排成一行，或者，p-型碳纳米颗粒区域和n-型碳纳米颗粒区域可以交替且连续地层叠。

在另一个方面，提供制造上述热电器件的方法。

根据本发明的示例性实施方式，制造集成式热电器件的方法可以包括：通过将碳纳米管分散到溶剂中来制备碳纳米管乳剂；通过用碳纳米管乳剂成型为层来形成p-型碳纳米管纸；以及通过将n-型掺杂物选择性地注入到作为p-型碳纳米管纸上的预定区域的n-型区域来在p-型碳纳米管纸上形成n-型区域，从而形成p-型区域和n-型区域交替且连续地排列的p+n集成式碳纳米管带。

方法还可以包括通过折叠p+n集成式碳纳米管带的p-型区域和n- 型区域之间的连接部分，从而交替且顺序地层叠p-型区域和n-型区域。

优选地，当制备碳纳米管乳剂时，可以通过将碳纳米管的粉末添加到溶剂中并然后执行超声波处理，从而碳纳米管可以分散成纳米颗粒。具体地，溶剂可以包括选自二甲基甲酰胺(DMF)、水、甲基吡咯烷酮(NMP)、甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种。

此外，当形成p-型碳纳米管区域时，可以通过执行碳纳米管乳剂的真空过滤并然后执行成型为层的工序，来制造纸形式的p-型碳纳米管区域。

另外，当形成p+n集成式碳纳米管带时，p-型碳纳米管区域可以分成p-型区域和n-型区域，且n-型掺杂物可以物理吸附在n-型区域的碳纳米管的表面上。优选地，可以通过将n-型掺杂物溶液注入n-型区域、用n-型掺杂物涂覆n-型区域、或在n-型区域中真空吸附n-型掺杂物，从而可以物理吸附n-型掺杂物。

优选地，n-型掺杂物溶液可以包括溶解在二甲基亚砜(DMSO)中的三苯基膦(TPP)、或溶解在乙醇中的聚乙烯亚胺(PEI)。

根据本发明的示例性实施方式，制造集成式热电器件的方法可以包括：通过包括将碳纳米管分散在n-型掺杂物溶液中并成型为层的步骤来形成n-型碳纳米管纸；以及从n-型碳纳米管纸中选择性地去除预定区域的n-型掺杂物，从而形成p-型区域和n-型区域交替并连续排列的p+n集成式碳纳米管带。具体而言，n-型掺杂物溶液可以包括n-型掺杂物。

优选地，可以通过包括以下的步骤来形成n-型碳纳米管纸：通过将碳纳米管的粉末添加到三苯基膦(TPP)溶解在二甲基亚砜(DMSO)中或聚乙烯亚胺(PEI)溶解在乙醇中的n-型掺杂物溶液中，并执行超声波处理来制备碳纳米管乳剂；以及通过包括执行碳纳米管乳剂的真空过滤的步骤来成型为层。

此外，当从n-型碳纳米管纸选择性地去除n-型掺杂物时，可以用二甲基亚砜(DMSO)或乙醇来洗涤p-型区域中掺杂的n-型掺杂物。此外，当从n-型碳纳米管纸选择性去除n-型掺杂物时，用硫酸(H₂SO₄)或氯化亚砜(SOCl₂)利用包括羰基功能的羰基官能团执述p-型区域的表面处理。

在下文中公开本发明的其他方面。

附图说明

基于结合附图的以下详细描述，本发明的以上和其他目的、特征及优点将更加明了。

图1A示出根据本发明示例性实施方式的形成为柔性并集成p-型和n-型碳纳米管区域的示例性热电器件，且图1B示出根据本发明示例性实施方式的热电器件的折叠状态。

图2示出根据本发明示例性实施方式而制备的带形式的示例性p-型碳纳米管纸。

图3示出根据本发明示例性实施方式的在图2的示例性p-型碳纳米管纸上形成n-型碳纳米管区域的示例性工序。

图4示出根据本发明示例性实施方式的集成p-型和n-型碳纳米管区域以形成示例性热电器件的示例性折叠工序。

图5示出根据本发明示例性实施方式的图4的折叠热电器件的示例性状态。

图6示出根据本发明示例性实施方式的在将n-型掺杂物掺入p-型碳纳米管纸中时随n-型掺杂物溶液的浓度(wt％)而变的n-型碳纳米管区域的塞贝克系数。

图7示出根据本发明示例性实施方式而制备的带形式的示例性n-型碳纳米管纸。

图8示出根据本发明示例性实施方式的在图7的示例性n-型碳纳米管纸上形成p-型碳纳米管区域的示例性工序。

具体实施方式

本文使用的术语仅为说明具体实施方式，而不是意在限制本发明。如本文所使用的，单数形式“一个、一种、该”也意在包括复数形式，除非上下文中另外明确指明。还应当理解的是，在说明书中使用的术语“包括、包含、含有”是指存在所述特性、整数、步骤、操作、元素和/或部件，但是不排除存在或添加一个或多个其他特性、整数、步骤、操作、元素、部件和/或其群组。如本文所使用的，术语“和/或” 包括一个或多个相关所列项的任何和所有结合。

除非特别指出或从上下文清晰得到，本文使用的术语“约”应理解为在本领域的正常容忍范围内，例如在均值的2个标准差内。“约”可以理解为在所述值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非另外从上下文清晰得出，本文中提供的所有数值都被术语“约”修饰。

在下文中，将参考示例说明性附图来详细描述本发明的某些示例性实施方式。应该注意，在对附图的各个部件给予附图标记时，尽管在不同的图中显示，但是将通过相同的附图标记来表示相同的部件。此外，在描述本发明的示例性实施方式中，在不会不必要地使本发明难以理解的情况下，公知的构造或功能将不进行详细描述。

图1A和1B示出根据本发明示例性实施方式的柔性集成式热电器件的结构。图1A示出以带形式形成的热电器件，且图1B示出以交替方式集成n-型碳纳米管区域和p-型碳纳米管区域的示例性热电器件。

如本文使用的，“p-型”碳纳米管区域可以由包括电子空穴作为多数载流子(大多数富含电子空穴)的碳纳米管材料形成。在某些实施方式中，p-型碳纳米管区域可以掺杂有杂质(p-型掺杂物)，以在导电性碳纳米管材料中形成电子空穴。在某些实施方式中，碳纳米管起到在没有p-型掺杂物的情况下形成电子空穴的作用，从而它们可以被称为p-型碳纳米管区域。

此外，“n-型”碳纳米管区域可以由包括自由电子或共享电子作为多数载流子(大多数富含自由电子供体)的碳纳米管材料形成，且n-型碳纳米管区域可以掺杂有杂质(n-型掺杂物)，以提供比标准碳纳米管更大的电子浓度。

此外，具体地，上述碳纳米管区域，例如，图2和图7的p-型或n-型碳纳米管区域可以分别以纸形式形成，并具有适当的柔韧性，使得当施加有预定的压力或力时，基质自身或具有碳纳米管区域的基质可以改变、折叠、或弯曲。另外，碳纳米管纸可以具有用于提供柔韧性以及刚度的适当厚度，且厚度的范围可以是约5μm至约100μm。

参考图1A和1B，根据示例性实施方式的集成式热电器件可以包括将p-型碳纳米管(CNT)区域和n-型碳纳米管区域交替且连续地彼 此连接的结构。

具体地，可以一体地形成p-型碳纳米管区域和n-型碳纳米管区域。根据当前示例性实施方式的集成式热电器件可以具有的结构是，具有p-型特性的区域和具有n-型特性的区域在一个碳纳米管纸上(形成有碳纳米管网络的纸)连续且交替地形成，其不同于传统的热电器件，其包括另外的电极或导电粘合剂以将p-型碳纳米管区域和n-型碳纳米管区域结合。可以通过在碳纳米管纸上部分地掺杂n-型或p-型掺杂物来形成上述集成结构，从而可以在一个碳纳米管纸上连续且交替地连接或放置n-型碳纳米管区域和p-型碳纳米管区域。例如，可以通过在带形式的p-型碳纳米管纸的表面上在长度方向上以预定间隔彼此分开地选择性地吸附(掺杂)n-型掺杂物并将相应区域转变成n-型碳纳米管区域，从而形成集成式热电器件。或者，可以通过包括将n-型掺杂物注入到带形式的整体p-型碳纳米管纸中，从而可以将那些区域转变成n-型碳纳米管纸，并然后在长度方向中以预定间隔分开地从n-型碳纳米管纸选择性地去除n-型掺杂物以将相应区域恢复成p-型碳纳米管区域的步骤来形成集成式热电器件。

优选地，n-型掺杂物可以包括单分子材料(例如，三苯基膦)或聚合材料(例如，聚乙烯亚胺)，其均含有大量的包括非共享电子对的5B族、6B族或7B族原子。作为聚合物，可以使用固性聚合物或塑性聚合物。例如，作为塑性聚合物，可以使用聚酰亚胺、聚乙二烯(PVDF)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、和聚醚砜(PES)中的任一种。优选地，可以使用聚乙二烯(PVDF)，但是聚合物的实例不限于此。

另外，可以通过用DMSO或乙醇洗涤相应区域或使用硫酸(H₂SO₄)或氯化亚砜(SOCl₂)用包括羰基的羰基官能团例如羧酸、羧基卤化物等执行相应区域的表面处理，从而可以从n-型碳纳米管纸去除n-型掺杂物。如上所述，去除n-型掺杂物的区域可以具有p-型特性，且变成p-型碳纳米管区域。

如此，可以一体地形成根据本发明的多个示例性实施方式的热电器件，以在一个碳纳米管纸中包括p-型特性和n-型特性，从而可以在 p-型碳纳米管区域和n-型碳纳米管区域之间存在与纯碳纳米管一样的内电阻。

也可以以带形式形成上述柔性集成式热电器件，其中如图1A所示，p-型碳纳米管区域和n-型碳纳米管区域交替且连续地排成一行。此外，也可以以模块形式形成热电器件，通过折叠p-型碳纳米管区域与n-型碳纳米管区域之间的连接部分，如图1B所示，交替且连续地层叠p-型碳纳米管区域和n-型碳纳米管区域。然而，折叠方法可以不一定限于此。

尽管图1A和图1B的示例性实施方式描述了两个p-型碳纳米管区域和两个n-型碳纳米管区域交替且连续地彼此连接的结构，p-型碳纳米管区域和n-型碳纳米管区域的数目不限于此。

另外，上述示例性实施方式中的碳纳米管纸统一指代形成有碳纳米管网络的膜形式的材料层(结构体)，且作为碳纳米管，可以使用单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、薄多壁碳纳米管、和束状碳纳米管。

另外，尽管上述示例性实施方式代表性地描述了包括碳纳米管的碳纳米管纸，然而，碳石墨、石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯纳米带、碳黑、或碳纳米颗粒如碳纳米纤维也可以取代碳纳米管来使用，以形成纸而没有限制。

图2至图5是示出根据本发明示例性实施方式的制造柔性集成式热电器件的工序的工序图。

首先，参考图2，通过将碳纳米颗粒如碳纳米管分散在溶剂中以分离成颗粒(纳米颗粒)，并然后通过利用颗粒来成型为层的工序，从而制造带形式的p-型碳纳米管纸。

例如，通过以约0.05mg/ml的浓度将单壁碳纳米管的粉末添加到二甲基甲酰胺(DMF)中，并利用超声波仪执行超声波处理约30分钟，从而制备出碳纳米管分离成(分散成)颗粒(纳米颗粒)的碳纳米管乳剂。然后，通过使用真空干燥箱在约80℃的温度下经真空过滤约6小时而从碳纳米管乳剂中去除残留的溶剂，并然后通过成型为层的工序，制造出p-型碳纳米管纸。优选地，碳纳米管纸可以制备成具有约5至100μm的薄厚度并要形成带或狭长带形式的巴基纸形式。例如，因 为不经任何处理的碳纳米管具有p-型特性，用碳纳米管制造的碳纳米管纸可以表现为p-型碳纳米管纸。

优选地，除上述二甲基甲酰胺(DMF)外，用于分散碳纳米管的粉末的溶剂可以包括水、甲基吡咯烷酮(NMP)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及其组合。

如图3所示，n-型掺杂物可以以预定的间隔彼此分开地掺杂在带形式的p-型碳纳米管纸上，从而可以形成p-型碳纳米管区域和n-型碳纳米管区域交替且连续地排列的p+n集成式碳纳米管带。

例如，可以通过将带形式的p-型碳纳米管纸分为p-型区域和n-型区域并对其进行确定；并将通过溶解n-型掺杂物在溶剂中而获得的n-型掺杂物溶液注入到n-型区域中，使得n-型掺杂物可以吸附(掺杂)在n-型区域中，由此将p-型碳纳米管纸的预定区域转变成n-型碳纳米管区域。优选地，作为n-型掺杂物溶液，例如，可以使用将三苯基膦(TPP)溶解在二甲基亚砜(DMSO)中的溶液或将聚乙烯亚胺(PEI)溶解在乙醇中的溶液。另外，掺杂物可以利用相关领域中任何已知的方法，在碳纳米管的表面上物理吸附相应的掺杂物。例如，可以使用将碳纳米管纸的相应区域浸入掺杂物溶液的方法、用掺杂物涂覆碳纳米管纸的相应区域的方法、和在碳纳米管纸的相应区域上真空吸附掺杂物的方法之一或其组合。

图6示出当将n-型掺杂物溶液滴入p-型碳纳米管纸时随n-型掺杂物溶液的浓度(wt％)而变的n-型碳纳米管区域的塞贝克系数。如此，可以通过调整n-型掺杂物溶液的浓度来调整n-型碳纳米管区域的塞贝克系数。

当将p-型碳纳米管纸确定并分为p-型区域和n-型区域时，可以例如通过使用TEFLON^TM胶带等从p-型碳纳米管纸中遮蔽意在留用为p-型区域的区域，从而仅暴露n-型区域。在这种情况下，p-型区域和n-型区域可以彼此具有相同的面积或者可以具有不同的面积。

如图4和图5所示，可以通过折叠p+n集成式碳纳米管带的p-型碳纳米管区域和n-型碳纳米管区域之间的连接部分而形成层叠的模块，这样，p-型碳纳米管区域和n-型碳纳米管区域可以交替地层叠。

图7和图8示出根据本发明示例性实施方式的制造柔性集成式热 电器件的示例性工序。

如图7所示，可以通过分散碳纳米颗粒来制造带形式的n-型碳纳米管纸，例如，可以利用颗粒，将分散到包括n-型掺杂物的溶液中并分散成颗粒(纳米颗粒)的碳纳米管成型为层。

例如，通过将单壁碳纳米管的粉末添加到三苯基膦(TPP)溶解于二甲基亚砜(DMSO)的溶液或聚乙烯亚胺(PEI)溶解于乙醇的溶液，并然后通过超声波处理来制造碳纳米管乳剂，如图2所示，并且通过真空过滤去除碳纳米管乳剂的剩余溶剂并然后执行成型为层的工序，以制造n-型碳纳米管纸。没有限制，可以适当地执行上述在图2所示的工序，除通过使用n-型掺杂物溶液来分离(分散)碳纳米管粉末而形成n-型碳纳米管乳剂外。

如图8所示，可以以预定间隔彼此分开地从n-型碳纳米管纸中去除n-型掺杂物，以将相应区域恢复为p-型区域，从而可以形成p-型碳纳米管区域和n-型碳纳米管区域交替且连续地排列的p+n集成式碳纳米管带。

例如，可以在带形式的n-型碳纳米管纸中确定要恢复为p-型区域的区域，然后，通过使用DMSO或乙醇来洗涤相应的区域，使得可以去除相应区域的n-型掺杂物(TPP或PEI)。或者，相应区域的表面可以使用硫酸(H₂SO₄)或氯化亚砜(SOCl₂)用包括羰基的羰基官能团如羧酸、羧基卤化物等处理。例如，可以通过使用Teflon胶带等来遮蔽n-型区域来确定或识别p-型区域和n-型区域，这样，仅暴露要从n-型碳纳米管纸恢复为p-型区域的区域。

之后，如上述图4和图5中，可以通过折叠p+n集成式碳纳米管带来形成层叠的模块。

已示例说明了本发明的精神。本领域的技术人员将意识到，在不脱离本发明的基本特征的情况下可以做出许多修饰和改变。

如上所述，根据本发明的多个示例性实施方式，可以将热电器件的内电阻最小化，从而增加由热电器件形成的功率量。

另外，根据本发明，可以实施热电器件的小型化和重量减轻，从而热电器件可以应用于多个领域。

因此，本发明中公开的示例性实施方式不显示本发明而是描述本 发明的精神，且本发明的范围不限于示例性实施方式。本发明的范围应当通过权利要求书进行解读，且其应当解读成所有等同于权利要求的精神落在本发明的范围内。