一种抗铜扩散阻挡层薄膜及其制备方法与流程
本发明涉及化合物材料薄膜的制造领域，尤其是面向集成电路铜互连扩散阻挡层领域的应用，具体涉及一种抗铜扩散阻挡层薄膜及该薄膜的制造方法。
背景技术：
在高速大规模集成电路的制造领域中，一个致命的问题便是在互连线中产生的信号延迟，这些延迟主要来源于互连线的电阻和互连线间的寄生电容。而扩散阻挡层是减少信号延迟和保证各个功能原件可靠性和寿命的关键因素。所以，如果有一种厚度仅为几个纳米的阻挡层材料被应用于Cu互连中，可以增加金属Cu在互连材料中的比例，从而减小互连电阻，若这种阻挡层材料具有较低的电阻率，将会进一步降低互连电阻。与此同时，在3维互连和封装技术领域，还要求互连阻挡层在3维结构中实现均匀的沉积。
近年来，TaN由于具有较好的热稳定性及优异的阻挡Cu扩散能力，被广泛应用于Cu互连领域作为阻挡层材料。但是，由于反应前驱体的选择及薄膜生长环境等工艺因素的影响，由化学方法沉积所得的TaN阻挡层薄膜一般具有较高的电阻率，这不仅会增加器件的热功耗，而且会增大电路的互连延迟，从而影响集成电路的速度、可靠性和性能。
技术实现要素：
本发明的目的是解决化学方法沉积的TaN具有较高电阻率的技术难题，提供一种采用Ni和C掺杂的Ta-N非晶阻挡层薄膜及其制备方法。基于本发明所制备的阻挡层薄膜具有均匀性好、抗Cu扩散性能良好和电阻率低等优点，其工艺温度也与集成电路Cu互连工艺相兼容，易于实现低温沉积。
为达到上述目的，本发明提供了一种抗铜扩散阻挡层薄膜的制备方法，该制备方法是指在衬底上交替制备Ta-C-N多层薄膜和Ni-C-N多层薄膜。
优选地，所述的衬底选择p型100晶向的单晶硅片。
较佳地，所述的衬底需经预处理，该预处理是指加热升温至200～280℃，以利于Ta-C-N薄膜生长。
所述的Ta-C-N薄膜通过m次第一子循环步骤制备，其中，m为大于0的整数，第一子循环步骤包含：
步骤1，向反应腔中通入Ta(N(CH3)2)5蒸汽，使其与反应腔中的衬底表面充分反应；
步骤2，向反应腔中通入化学惰性气体以将未反应的Ta(N(CH3)2)5蒸汽吹洗干净；
步骤3，向反应腔中通入NH3，并在反应腔中产生等离子体，使其与含有Ta(N(CH3)2)5的衬底表面充分发生化学反应；此时Ta(N(CH3)2)5与NH3等离子体的化学反应只局限于衬底固体表面。
步骤4，向反应腔中通入化学惰性气体以将未反应NH3等离子体及反应副产物吹洗干净，获得Ta-C-N金属薄膜。
所述的Ni-C-N薄膜通过n次第二子循环步骤制备，其中，n为大于0的整数，第二子循环步骤包含：
步骤5，向反应腔中通入NiCp2(二茂镍，bis(cyclopentadienyl)nickel，其分子式为(C5H5)2Ni)蒸汽，使其与反应腔中的衬底表面充分反应；
步骤6，向反应腔中通入化学惰性气体以将未反应的NiCp2蒸汽吹洗干净；
步骤7，向反应腔中通入NH3，并在腔体中产生等离子体，使其与含有NiCp2的衬底表面充分发生化学反应；此时，NiCp2与NH3等离子体的化学反应只局限于衬底固体表面；
步骤8，向反应腔中通入化学惰性气体以将未反应NH3等离子体及反应副产物吹洗干净，获得Ni-C-N薄膜。
优选地，反应腔内温度为200-280℃。
所述的化学惰性气体选择氮气或氩气，流量>30sccm。
本发明还提供了一种抗铜扩散阻挡层薄膜，其由交替生长在衬底上的Ta-C-N薄膜和Ni-C-N薄膜构成。
经试验发现，在Cu互连技术中，使用多元合金材料作为抗铜扩散阻挡层具有明显的微结构优势。推测是由于多元合金材料通常拥有非晶特性，甚至在高温退火后仍能保持非晶状态，因此可消除由晶界引起的铜原子的扩散。此外，若掺入电阻率低的合金元素，可以明显改善阻挡层薄膜的导电特性，提高大规模集成电路的性能及寿命。本发明通过交替生长Ta-C-N薄膜和Ni-C-N薄膜的方式向TaN薄膜中掺入Ni和C。控制TaN薄膜中的Ni和C的含量可以改善薄膜的导电性和调控阻挡层的阻挡特性。Ta-C-N薄膜的反应原料为Ta(N(CH3)2)5和NH3等离子体，Ni-C-N薄膜的反应原料为NiCp2和NH3等离子体。所述的反应原料均以脉冲的形式交替通入到反应腔中，每种反应原料脉冲之后均要向反应腔中通入化学惰性气体，目的是吹洗掉反应腔中残留的反应原料，避免多种反应原料同时存在于反应腔中，发生化学气相沉积。另一方面，为了获得厚度均匀无杂质的抗铜扩散阻挡层薄膜，各反应原材料的脉冲时间、生长温度和惰性气体吹洗时间都必须严格加以控制。
本发明的有益技术效果如下：
(1)本发明制备的抗铜扩散阻挡层薄膜中Ni、C元素在薄膜中分布均匀，成分均匀性好。
(2)本发明制备的抗铜扩散阻挡层薄膜，能通过改变Ni-C-N薄膜和Ta-C-N薄膜的子反应循环次数，改变薄膜中Ni、C元素的含量，薄膜的成分和性能可控。
(3)本发明制备的抗铜扩散阻挡层薄膜的电阻率较低，在集成电路Cu互连领域作为扩散阻挡层，可有效减小互连延迟。
(4)本发明制备的扩散阻挡层薄膜具有良好的均匀性和抗Cu扩散的能力，其工艺温度与Cu互连的制造工艺相兼容。
附图说明
图1为本发明的一种抗铜扩散阻挡层薄膜的制备方法的一个完整的抗铜扩散阻挡层薄膜的生长循环示意图。
图2为m＝2时，薄膜电阻率随n值的变化关系曲线图。
图3为m＝2时，n值在0-6之间的整数变化时20nm阻挡层薄膜的XRD图谱。
具体实施方式
为了体现本发明的价值，下面结合附图和具体实例对本发明的优点进行说明。
为了获得优质的抗铜扩散阻挡层薄膜，本实例给出的是优化过后的工艺参数。
在反应腔中放置p型100晶向的单晶硅片作为Ta-C-N薄膜生长的衬底，然后将衬底加热到目标温度，作为Ta-C-N薄膜生长的温度条件。本实施例所选择的衬底温度为250℃。
为了让Ta(N(CH3)2)5能够产生足够的蒸汽压，需要对盛有Ta(N(CH3)2)5的容器进行加热，加热温度优选为120℃。同样，将盛有NiCp2的容器进行加热，加热温度优选为80℃。为了防止反应前驱体在输运过程中冷凝，将Ta(N(CH3)2)5的输运管路加热到130℃，将NiCp2的输运管路加热到90℃。NH3室温下为气态，无需加热。
如图1所示，为本发明的抗铜扩散阻挡层薄膜的生长过程中的一个完整的抗铜扩散阻挡层薄膜的生长循环示意图，其包含用于制备Ta-C-N薄膜的第一子循环和用于制备Ni-C-N薄膜的第二子循环。
所述的第一子循环具体包括以下步骤：
步骤1(S1)，以脉冲的方式向上述反应腔中通入Ta(N(CH3)2)5蒸汽一段时间(如0.5-2s)，优选地，脉冲时间为2s。脉冲操作结束后，让Ta(N(CH3)2)5蒸汽在腔体中停留一段时间，本实施例优选为5s。目的是使Ta(N(CH3)2)5分子在衬底表面发生充分的吸附和化学反应。
步骤2(S2)，向反应腔中通入N2(用于冲洗，也可以选择氩气)，其纯度大于99.999％，气体流量优选为50sccm，目的是将反应腔中多余的Ta(N(CH3)2)5蒸汽及反应副产物吹洗干净。本实施例优选气体通入时间为10s。
步骤3(S3)，以脉冲的方式向反应腔中通入NH3气体一段时间(如5-20s)，气体流量优选为130sccm，通入时间优选为10s。并同时开启等离子体发生器，发生器功率优选为3000瓦，使通入NH3充分电离产生等离子体。脉冲操作结束后，让NH3等离子体在腔体中停留一段时间，本实施例优选为5s.目的是使NH3等离子体与含有Ta(N(CH3)2)5的衬底表面充分发生化学反应。此时Ta(N(CH3)2)5与NH3等离子体的化学反应只局限于衬底固体表面。
步骤4(S4)，向反应腔中通入N2，纯度大于99.999％，气体流量优选为50sccm，通入时间优选为10s。目的是将反应腔中多余的NH3及反应副产物吹洗干净，获得一层较薄的Ta-C-N薄膜，完成1次第一子循环。
所述的第二子循环具体包括以下步骤：
步骤5(S5)，以脉冲的方式向反应腔中通入NiCp2蒸汽，脉冲时间优选为2s。脉冲操作结束后，让NiCp2蒸汽在腔体中停留一段时间，本实施例优选为5s。目的是使NiCp2分子在衬底表面发生充分的吸附和化学反应。
步骤6(S6)，向反应腔中通入氮气，纯度大于99.999％，气体流量优选为50sccm，目的是将反应腔中多余的NiCp2蒸汽及反应副产物吹洗干净。通入气体时间优选为5s。
步骤7(S7)，以脉冲的方式向反应腔中通入NH3气体一段时间(如5-20s)，气体流量优选为130sccm，通入时间优选为10s。并同时开启等离子体发生器，发生器功率优选为3000瓦，使通入NH3充分电离产生等离子体。脉冲操作结束后，让NH3等离子体在腔体中停留一段时间，本实施例优选5s。目的是使NH3等离子体与含有NiCp2的衬底表面充分发生化学反应。此时NiCp2与NH3等离子体的化学反应只局限于衬底固体表面。
步骤8(S8)，向反应腔中通入N2，纯度大于99.999％，气体流量优选为50sccm，通入时间优选为6s。目的是将反应腔中多余的NH3及反应副产物吹洗干净，获得一层较薄的Ni-C-N薄膜，完成1次第二子循环。
将步骤1～4(第一子循环)循环重复m次(m取大于0的整数)，再将步骤5-8(第二子循环)循环重复n次(n取大于0的整数)，便可获得一定厚度(如5nm)的抗铜扩散阻挡层薄膜。
表1给出了m＝2时，不同n值条件下的光电子能谱(XPS)数据，数据显示，Ni、C含量的变化基本与n的变化成线性关系。如图2所示，为在m＝2的条件下，电阻率随n之间的变化关系图，从图中可以看出，电阻率随n值的增大而明显降低，说明本发明的方法可以明显改善TaN薄膜的导电特性。
表1：m＝2时，n值不同的情况下制备的样品中原子百分比组成
表2给出了实施例中不同n值下的抗铜扩散阻挡层薄膜阻挡性能测试结果。其中，阻挡性能测试采用在N2/H2-4％气氛下高温退火并测试退火前后薄膜的方块电阻变化的方式进行表征，若方块电阻较低时则说明阻挡层薄膜未失效，若在某一退火温度下，方块电阻突然有明显的升高，则说明阻挡层薄膜失效。如表2所示，本发明所生长的阻挡层薄膜，在m＝2的条件下，n值在0-4范围内变化时，阻挡层薄膜可以承受500℃退火30分钟而不失效，当n值为5和6时，阻挡层薄膜在500℃退火后，方块电阻突然增加，说明阻挡层薄膜已失效。表2说明本发明在n值在一定范围内变化时可以有效降低阻挡层薄膜的电阻率同时保持优良的抗铜扩散特性。
表2：固定m＝2时，所得薄膜的抗铜扩散性能随n值的变化情况关系
图3为m＝2的条件下，n值在0-6之间变化时20nm阻挡层薄膜的XRD图谱，由XRD结果可知，本发明沉积所得的阻挡层材料均为非晶态，非晶材料作为阻挡层可以有效减少Cu和Si的扩散通道，从而提升阻挡层材料的抗Cu扩散性能。
综上，本发明的方法生长出的抗铜扩散阻挡层薄膜具有成分和电阻率可控、材料成分均匀性好、抗Cu扩散能量较好和与集成电路互连工艺兼容性好等优点，很适合在集成电路Cu互连工艺中应用推广。
在此，将本发明的衬底描述为单晶硅，但本发明并非局限于此，本发明可适用于硅基衬底、氧化物衬底、氮化物衬底和金属衬底上薄膜的沉积；本实施例中生长方法描述为两个子反应循环，但本发明同样适用于多个子反应循环的阻挡层薄膜的生长；本发明中，将Ta-C-N薄膜的生长描述为第一个反应子循环，Ni-C-N薄膜的生长描述为第二个反应子循环，但本发明中两个子循环的顺序并非局限于此，若将生长顺序调换，同样可以生长出性能相似的阻挡层薄膜；本实施例将阻挡层薄膜描述为Ta-C-N和Ni-C-N复合薄膜，但本发明提出的方法同样适用于其他材料阻挡层薄膜的生长工艺。在本发明精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，均属于本发明的保护范围。
- 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞！