本发明属于全钒液流电池技术领域，具体来讲，涉及一种全钒液流电池电极组件。
背景技术：
目前，全钒氧化还原液流电池(简称全钒液流电池或钒电池)是一种新型无污染的化学储能电池，属于液流电池，不发生固态反应，具有电流转换能力好、结构设计灵活、成本合理、操作简便等优点。
影响全钒液流电池性能的主要因素有电解液、电池结构以及电池关键材料等，电极是限制全钒液流电池应用发展的关键因素之一。电池的电极主要起到两个作用，一是为电解液反应提供场地；二是将电解液反应产生的电流传导到集流体上。
目前，全钒液流电池常用的电极材料为碳纤维毡，该材料具有价格低、耐腐蚀性能好、比表面积大、导电性能好等优点。但碳纤维毡的可逆性较差，电化学活性不高且亲水性较差，故需要采用合适的方法对其改性，在降低疏水性的同时，提高反应的活性，以改善电极性能。
对碳纤维毡进行处理的常用方法有两种，即氧化法和表面改性法。氧化法主要是在碳纤维毡表面增加含氧官能团来提高碳纤维毡的电化学活性和亲水性，进而催化正负极离子点对的氧化还原反应，增大电池的能量效率。但是，氧化法处理一般会对碳纤维毡造成损伤，且存在能耗高，环境污染大，引入活性官能团种类和数量不可控的缺点。表面改性法是通过离子交换、浸渍、还原和电化学沉积等方法在碳纤维毡表面引入金属活性组分，达到提高碳纤维毡导电率的作用，从而提高电极性能。但是，表面沉积法吸附在碳纤维毡上的金属离子容易在长期的使用过程在剥离，不但失去作用，而且会进入钒电解液中，严重影响电解液的性能。
经过人们长期的研究发现，石墨类集流体在钒电池用集流体中使用性价比是最高的。但是，石墨类集流体存在耐腐蚀性以及机械性差等缺点。因此， 近年来，人们对于如何提高石墨类集流体的耐腐蚀性和机械性做了大量的研究。常见的方法是将石墨粉在一定的压力下压制成型，然后将压制成型的石墨浸入到高分子聚合材料的溶液中，通过抽真空的方式使高分子液体材料渗透到成型后的石墨集流体中。对于此种方法，由于高分子粘度和其他原因，高分子液体并不能很好地浸入到压制后的石墨集流体微孔中，因此，对于集流体的耐腐蚀性能和机械性能并没有太好的提高。
然而，由于石墨具有高导电性的特点，在钒电池领域中仍然具有极多的应用。为此，需要提高石墨类集流体的耐腐蚀性和机械性。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种全钒液流电池电极组件。
为了实现上述目的，本发明的提供了一种全钒液流电池电极组件，所述电极组件包括由膨胀石墨和热固性树脂构成的复合材料集流体与碳纤维毡，所述碳纤维毡基体表面有序排列的碳纳米管，碳纳米管的平均长度为200nm～600nm，碳纳米管含量为碳纤维毡质量的3％～8％，碳纳米管表面接枝有官能团，所述膨胀石墨表面含有含氧基团，所述膨胀石墨的质量为集流体质量的15％～25％。
与现有技术相比，根据本发明的全钒液流电池电极组件具有方法工艺简单，石墨填充量少，价格低廉等优点。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例详细地描述根据本发明的全钒液流电池电极组件。
根据本发明的示例性实施例中的全钒液流电池电极组件，所述电极组件包括由膨胀石墨和热固性树脂构成的复合材料集流体与碳纤维毡，所述碳纤维毡基体表面有序排列的碳纳米管，碳纳米管的平均长度为200nm～600nm，碳纳米管含量为碳纤维毡质量的3％～8％，碳纳米管表面接枝有官能团，所述膨胀石墨表面含有含氧基团，所述膨胀石墨的质量为集流体质量的15％～25％。
对于膨胀石墨的的粒度而言，只要在膨胀石墨的制备范围内均可，优选 的，膨胀石墨的粒度为50μm～150μm。
对于膨胀石墨和热固性树脂构成的复合材料集流体的厚度而言，太薄可能会在钒电池的装配过程中承受不住压力而损毁；太厚会增加相应的生产成本。所以，集流体的厚度可以为0.5mm～1.5mm。优选的，为了集流体有更高的性价比，集流体的厚度可以为1mm～1.5mm。
关于碳纳米管的含量并不是越高，复合电极所表现的性能就越好。碳纳米管含量太高，生产成本高；含量过低，不能有效的提高碳纤维毡的电化学活性。因此，碳纳米管的含量可以为碳纤维毡质量的3％～8％。优选的，碳纳米管的含量为碳纤维毡质量的5％。
以上，膨胀石墨/热固性树脂复合材料集流体与表面接枝有碳纳米管的碳纤维毡结合在一起，结合的方法应用常规技术即可。
根据本发明的示例性实施例中的全钒液流电池电极组件，表面有序排列的碳纳米管的碳纤维毡的制备方法包括：
1)对碳纤维毡进行清洁预处理
对碳纤维毡进行清洁预处理的目的在于除去碳纤维毡表面杂质。例如，可使用超声酸性溶液清洗的方式对碳纤维毡进行清洁处理。然而，本发明不限于此，其它能够去除碳纤维毡表面杂质的清洗方式亦可。优选的，可以将碳纤维毡浸入浓硫酸与水体积比为1:4～1:2的混合酸液中超声清洗15分钟～30分钟，取出后用蒸馏水洗涤3～5次，然后烘干，得到预处理后的碳纤维毡。
以上，对于所使用的碳纤维毡，在不影响本发明的技术效果上，也可以不对碳纤维毡进行清洁预处理。
2)对预处理后的碳纤维毡进行包覆处理
将预处理后的碳纤维毡完全浸入混合均匀的丙烯腈、丙烯酰胺、催化剂以及引发剂组成的混合物中。其中，丙烯腈占混合物体积的40％～60％，丙烯腈与丙烯酰胺的体积比为84:12～98:1。在惰性气氛下，搅拌的同时，升高混合物温度至60℃～70℃，反应20小时～30小时后，取出碳纤维毡，放入干燥箱中烘干。
以上，催化剂用于气相沉积反应中引入碳纳米管。优选的，催化剂可以是二茂铁。二茂铁在本发明的复合电极后续制备过程中可以用酸洗去除，即使有残留，铁元素也不会对全钒液流电池性能产生影响。但本发明不限于二茂铁催化剂，其他可用于气相沉积反应引入碳纳米管的催化剂亦可。引发剂 主要起诱导作用。优选的，引发剂可以为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰或过氧化二乙酰。但本发明所使用引发剂不限于此，其他对碳纳米管生成反应起诱导作用的引发剂亦可。催化剂与引发剂的加入量可以使反应发生即可，优选的，催化剂的加入量可以为丙烯腈质量的1％～5％，引发剂加入量与丙烯腈的质量比为84:4～98:1。
在反应过程中搅拌的目的是一方面保证在反应过程中不会出现浓度差，另一方面是由于在反应过程中可能会有热量的产生，搅拌后有利于散热，而避免反应温度过高引起产物的暴聚，以免造成碳纤维毡包覆效果不好。当然，使用其他技术手段达到上述技术效果亦可。
“升高混合物温度至60℃～70℃，反应20小时～30小时”，这里，该温度范围为丙烯腈反应温度。反应时间包括两部分，一部分是丙烯腈的充分反应时间，另一部分是反应结束后的保温时间；保温的目的是为了去除部分未反应的丙烯腈和/或丙烯酰胺，保温时间越长，未反应的丙烯腈和/或丙烯酰胺去除得越彻底。
3)对包覆处理的碳纤维毡进行碳化处理
将包覆后的碳纤维毡碳化处理的主要目的是将聚丙烯腈包覆层石墨化。聚丙烯腈本生是不导电的，将其包覆在碳纤维毡上会降低碳纤维毡的导电性能。然而，碳纤维毡在钒电池的应用中，碳纤维毡必须要有良好的导电性能。因此，为了确保引入碳纳米管后整个碳纤维毡的导电能力，就需要对包覆后的碳纤维毡进行碳化处理，将不导电的包覆层转换为可导电的，以提高碳纤维毡的导电能力。
对包覆后的碳纤维毡进行碳化处理的方法可以为：将包覆处理后的碳纤维毡置于碳化炉中，在170℃～280℃下预氧化100分钟～140分钟，然后通入惰性气体，在590℃～610℃、640℃～660℃、690℃～710℃、740℃～760℃、790℃～810℃温度段分别反应20～40分钟，反应结束后，在惰性气氛下冷却至室温，得到碳化处理后的碳纤维毡。优选的，可以在温度600℃、650℃、700℃、750℃、800℃分别反应20～40分钟。当然，本发明不限于此，其他能够使碳纤维毡包覆层石墨化的方法亦可。
4)对碳化处理后的碳纤维毡进行气相沉积
将碳化处理后的碳纤维毡置于石英管中，抽真空后，通入氮气，然后升高炉体温度至700℃～800℃，通入氮气与乙炔流量比为5:1～10:1的混合气体， 其中，乙炔的流量为20ml/min～50ml/min，反应40分钟～70分钟后停止加热，继续通入氮气冷却至室温。
以上，通入乙炔的作用是为碳纳米管的生成提供碳源，然而，本发明的方法不限于此，能够为碳纳米管的生成提供碳源的其它气体亦可，例如，甲烷等。但由于乙炔存在价格便宜，使用安全等优点，所以优选乙炔作为碳源。
控制乙炔的流量及反应时间可以控制生成的碳纳米管的长度，通入的乙炔流量越大，反应时间越久，碳纳米管的长度越长。但是，通入的乙炔流量过大，会造成碳纳米管的长度过长，容易发生团聚，同时，从成本上考虑，乙炔流量也不宜过大。乙炔流量太小，反应时间太短，有可能造成碳纳米管不能沉积在碳纤维毡上。所以，优选的，乙炔的流量可以为20ml/min～50ml/min，反应时间为40分钟～70分钟。
抽真空后通入氮气的目的是排除容器里面的空气，形成保护性气氛。其他能形成保护气氛的惰性气体亦可。
通入乙炔以后，碳纳米管会在碳纤维毡表面有催化剂的地方沿着垂直于碳纤维毡表面的方向生长，碳纳米管相互之间近似于平行。这种相对有序排列的碳纳米管能够将碳纳米管上接枝的基团最大化的呈现出来，更有利于提高碳纤维毡的电化学活性。
5)对气相沉积有碳纳米管的碳纤维毡进行官能团化处理
对碳纤维毡上引入的碳纳米管进行官能团化处理。
根据实际需要，可以在碳纳米管上选择合适官能团引入。引入的官能团可以包括羧基、羟基、羰基或氨基中的一种或两种以上。其中，因羧基是在全钒液流电池中对碳纤维毡而言引入后电化学性能最好的官能团，所以优选引入羧基官能团。羧基官能团的引入方法可以为：将表面引入碳纳米管的碳纤维毡置于浓硫酸与浓硝酸体积比为1:1～1:4的混酸溶液中，在50℃～70℃的温度下浸泡3小时～5小时，取出后，用蒸馏水洗涤，烘干，得到羧基化后的碳纳米管。当然，本发明的方法不限于此，其他能够在碳纳米管上引入且有利于提高碳纤维毡活性的官能团亦可。
根据本发明的示例性实施例中的全钒液流电池电极组件，所述复合材料集流体制备方法包括：
1)膨胀石墨的制备
称取按照质量比为鳞片石墨:浓硫酸:高锰酸钾:双氧水:五氧化二钒 ＝100:50:1:25:1～100:25:5:50:3的原料。
将鳞片石墨加入浓硫酸中，然后加入高锰酸钾，接着加入五氧化二钒，缓慢搅拌10分钟～20分钟，以使上述物质混合均匀；在缓慢搅拌的同时，滴加双氧水，滴加完毕后反应2分钟～5分钟。升高反应温度至50℃～70℃，在缓慢搅拌的同时反应30分钟～50分钟，停止搅拌，冷却至室温，加体积为反应体系体积2～4倍的蒸馏水，搅拌均匀后，真空抽滤。将抽滤后的石墨经蒸馏水洗涤后，干燥。
将干燥后的石墨在800℃～950℃的下焙烧15分钟～30分钟，冷却至室温，得到膨胀石墨。
以上，鳞片石墨可以为市售产品。优选的，鳞片石墨的粒度可以为50μm～100μm。
在膨胀石墨的制备过程中，加入五氧化二钒与双氧水的目的是二者之间可以反应，生成具有强亲核性的过氧化钒化合物，在对石墨进行氧化的同时，可以引入部分含氧基团。引入的含氧基团可以在后期的固化反应中与热固性树脂的极性基团形成新的化学键或较强的物理吸附，可以很好地增强膨胀石墨与热固性树脂的结合能力，从而确保在使用过程中石墨不容易从热固性基体材料中剥离出来。
抽滤后剩余石墨洗涤的目的是除去石墨表面的杂质。例如，可以用蒸馏水洗涤抽滤的方式进行清洗。但本发明不限于此，其他能够清洗的方式亦可。优选的，用抽滤后石墨体积1～3倍的蒸馏水洗涤，然后真空抽滤，重复该步骤3次及以上，直至洗涤干净石墨表面杂质。
2)对膨胀石墨进行剥片处理
将上述制得的膨胀石墨与蒸馏水按照体积比为1:1～1:3的比例在15～35KHz频率下超声处理15分钟～30分钟，然后抽滤，干燥，研磨成粉，得到剥片处理后的膨胀石墨。然而，本发明对膨胀石墨进行剥片处理的方法不限于此，其他方法亦可。
3)剥片后的膨胀石墨与热固性树脂流体混合后固化成型
按质量计，将质量与拟制备集流体质量75％～85％的热固性树脂与质量为热固性树脂质量20％～40％的稀释剂均匀混合，得到分散液，向分散液中加入与拟制备集流体质量的15％～25％的膨胀石墨得到混合物。将混合物固化成型，得到膨胀石墨和热固性树脂构成的复合材料集流体。
以上，如果热固性树脂为自身不能热固化的树脂，例如环氧树脂或者它的改性树脂时，必须在混合物中加入固化剂。固化剂为市面上所售能使自身不能热固化的树脂固化即可。根据本领域技术可知，固化剂的加入量根据固化剂的种类不同，固化剂加入量会相应的改变，只要能够使自身不能热固性树脂固化即可。优选的，所述固化剂可以为改性胺类固化剂，其加入量可以为所需热固性树脂质量的16％～30％。如果热固性树脂为具有自身热固化性能的树脂，制备过程中不需要固化剂的加入，例如具有自身热固化性能的树脂的双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂以及它们的改性树脂就不需要添加固化剂。当然，热固性树脂也可以是自身不能热固化的树脂与具有自身热固化性能的树脂的组合，此时也需要有固化剂的加入。
丙酮的作用为稀释剂，是为了将热固性树脂进行稀释。在不影响本发明技术效果的基础上，其他稀释剂亦可。
对于混合物的固化成型而言，常规技术可以将混合物固化成型均可。优选的，将所述混合物在频率为5kHz～20kHz的条件下超声处理10分钟～30分钟，然后倒入模具，在常温、抽真空条件下固化24小时～48小时。
所述膨胀石墨表面含有含氧基团，所述膨胀石墨可以为拟制备电极质量的15％～25％，热固性树脂可以为拟制备电极质量的75％～85％。
对于膨胀石墨的的粒度而言，只要在膨胀石墨的制备范围内均可，优选的，膨胀石墨的粒度为50μm～150μm。
对于膨胀石墨和热固性树脂构成的复合材料集流体的厚度而言，太薄可能会在钒电池的装配过程中承受不住压力而损毁；太厚会增加相应的生产成本。所以，膨胀石墨和热固性树脂构成的复合材料集流体的厚度可以为0.5mm～1.5mm。优选的，为了集流体有更高的性价比，膨胀石墨和热固性树脂构成的复合材料集流体的厚度可以为1mm～1.5mm。
下面将结合具体示例来进一步描述本发明的示例性实施例。
示例1
配置丙烯腈、丙烯酰胺、过氧化二苯甲酰与二茂铁混合溶液100mL，其中丙烯腈95mL，丙烯酰胺1mL，过氧化二苯甲酰4g，二茂铁5g。将处理好的碳纤维毡完全浸入溶液中，在氮气的保护下，加热搅拌，当温度升高到65℃后，停止加热，反应25h。反应结束后，取出碳纤维毡，放入干燥箱烘干备用。
将上述包覆处理过后的碳纤维毡置于碳化炉中，在温度220℃下预氧化100分钟。然后通入高纯氮气，在温度610℃、640℃、710℃、740℃、800℃分别反应30分钟。反应结束后，在氮气的保护气氛下冷却到室温。
将上述碳化处理的碳纤维毡放入石英管中，抽真空后，升高炉体温度至750℃，然后通入300ml/min的氮气和40ml/min乙炔的混合气体，反应55分钟后，停止加热。在氮气的保护气氛下将碳纤维毡冷却至室温。在碳纳米管上引入羧基官能团与羰基官能团。
将25g的质量浓度为98％浓硫酸加入烧杯中，然后加入粒度为100μm，重量为100g的鳞片石墨与烧杯中的浓硫酸均匀混合。在混合液中加入5g高锰酸钾，混合均匀后加入3g五氧化二钒，缓慢搅拌20分钟。在缓慢搅拌的条件下，加入50g的35％双氧水，反应5分钟。然后，升高反应温度至70℃，缓慢搅拌下反应50分钟。反应结束后，冷却至室温，加入烧杯中混合物体积4倍的蒸馏水搅拌，搅拌均匀后，真空抽滤，得到处理后的石墨粉。然后用石墨粉体积3倍的蒸馏水洗涤，真空抽滤。石墨粉重复用蒸馏水洗涤三次后，放入70℃干燥箱干燥2小时。将干燥后的石墨放入马弗炉中，在950℃的温度下焙烧15分钟，结束后关闭马弗炉，将石墨粉冷却至室温即得到膨胀石墨。
将冷却后的石墨用其体积3倍的蒸馏水在35KHz的频率下超声清洗30分钟，然后真空抽滤，放入70℃的干燥箱中干燥3h，取出后放入研钵中，研磨成粒度为℃的石墨粉，即得到剥片后的膨胀石墨。
称取400g环氧树脂(牌号E-51)放入烧杯中，在环氧树脂中加入160g浓度为160g无水乙醇试剂，搅拌均匀，得到混合分散液。在混合分散液中加入上述处理完毕后的石墨粉100g，搅拌均匀后，加入593固化剂100g，得到最终的混合分散液。
将最终的混合分散液在20KHz的频率下超声10分钟后倒入模具中，在真空、常温的条件下固化48小时，得到厚度为0.98mm的钒电池用集流体，其体积电阻率为0.3Ω·m。
将所制备得到的膨胀石墨和热固性树脂构成的复合材料集流体与表面接枝有碳纳米管的碳纤维毡组装电池后，其组装的单电池相较与普通的钒电池其库伦效率提高了11.2％，能量效率提高了8.7％。
示例2
配置丙烯腈、丙烯酰胺、偶氮二异庚腈与二茂铁混合溶液100mL，其中 丙烯腈91mL，丙烯酰胺6mL，偶氮二异庚腈2g，二茂铁4g。将碳纤维毡完全浸入溶液中，在氮气的保护下，加热搅拌，当温度升高到70℃后，停止加热，反应30h。反应结束后，取出碳纤维毡，放入干燥箱烘干。
将上述包覆处理过后的碳纤维毡置于碳化炉中，在温度280℃下预氧化100分钟。然后通入高纯氮气，在温度610℃、650℃、690℃、740℃、810℃下反应40分钟。反应结束后，在氮气的保护气氛下冷却到室温。
将上述碳化处理的碳纤维毡放入石英管中，抽真空后，通入高纯氮气。升高炉体温度至800℃，100ml/min的氮气和30ml/min甲烷气体，反应70分钟后，停止加热。在氮气的保护气氛下将碳纤维毡冷却至室温。在碳纳米管上引入氨基官能团，得到氨基化后的碳纳米管。
将清洁处理后的5g碳纤维毡完全浸入30ml吡咯与30ml丙酮的混合液中，取出后在常温下放置5小时。配置0.5g碳纳米管与20ml蒸馏水的混合液，然后经过超声波处理20分钟得到碳纳米管液。将经吡咯处理后的碳纤维毡浸入碳纳米管液中，然后滴加10ml，浓度为50％的双氧水，继续超声20分钟后取出碳纤维毡，用蒸馏水洗涤4次后烘干，得到表面接枝有碳纳米管的碳纤维毡。
将50g的质量浓度为98％浓硫酸加入烧杯中，然后加入粒度为50μm，重量为100g的鳞片石墨与烧杯中的浓硫酸均匀混合。在混合液中加入1g高锰酸钾，混合均匀后加入1g五氧化二钒，缓慢搅拌10分钟。在缓慢搅拌的条件下，加入25g的35％双氧水，反应2分钟。然后，升高反应温度至50℃，缓慢搅拌下反应30分钟。反应结束后，冷却至室温，加入烧杯中混合物体积2倍的蒸馏水搅拌，搅拌均匀后，真空抽滤，得到处理后的石墨粉。然后用石墨粉体积1倍的蒸馏水洗涤，真空抽滤。石墨粉重复用蒸馏水洗涤三次后，放入60℃干燥箱干燥3小时。将干燥后的石墨放入马弗炉中，在800℃的温度下焙烧30分钟，结束后关闭马弗炉，将石墨冷却至室温即得到膨胀石墨。
将冷却后的石墨用其体积1倍的蒸馏水在15KHz的频率下超声清洗15分钟，然后真空抽滤，放入70℃的干燥箱中干燥3h，取出后放入研钵中，研磨成粒度为50μm～100μm的石墨粉，即得到剥片后的膨胀石墨。
称取650g环氧树脂(牌号E-51)放入烧杯中，在环氧树脂中加入130g丙酮试剂，搅拌均匀，得到混合分散液。在混合分散液中加入上述处理完毕后的石墨粉100g，搅拌均匀后，加入703改性固化剂130g，得到最终的混合 分散液。
将最终的混合分散液在5KHz的频率下超声30分钟后倒入模具中，在真空、常温的条件下固化24小时，得到厚度为1.1mm的钒电池用集流体，其体积电阻率为0.2Ω·m。将表面接枝有碳纳米管的碳纤维毡与膨胀石墨和热固性树脂构成的复合材料集流体组成钒电池电极组件，其钒电池库伦效率提高10.4％，能量效率提高8.8％。电池在经过200次充放电循环后，库伦效率(放电容量与同循环的充电容量之比)为87.2％，能量效率为79.9％。
将所制备得到的膨胀石墨和热固性树脂构成的复合材料集流体与表面接枝有碳纳米管的碳纤维毡组装电池后，其组装的单电池相较与普通的钒电池其库伦效率提高了12.3％，能量效率提高了9.4％。
总的来讲，本发明通过气相沉积阶段引入的碳纳米管呈现有序排列，可以将碳纳米管上引入的官能团最大化的呈现出来；在同样的接枝率下，其活性官能团的数目会大于其他的无序排列的碳纳米管；并且引入的碳纳米长度以及引入量可以根据气相沉积阶段所通入的乙炔流量、时间等进行调节；并且在官能团的引入阶段，可以根据实际需要引入不同种类、数目的官能团。本发明的电极组装为全钒液流电池后，电池的库伦效率以及能量效率均有提高。将膨胀石墨和热固性树脂组成的复合材料集流体与表面有碳纳米管的碳纤维毡组合成电极后，具有良好的库伦效率和能量效率。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。