一种用废弃菌糠制备介孔碳与FeS2复合电极材料的方法与流程

本发明涉及复合材料制备技术领域，具体涉及一种用废弃菌糠制备介孔碳与FeS₂复合电极材料的方法。

背景技术：

自富勒烯和碳纳米管发现以来，碳材料的应用得到广泛开发，其中介孔碳具有高比表面积、可调控的孔结构、良好的化学稳定性等优点广泛用于电极材料、燃料电池、催化剂载体、吸附剂等。介孔碳与贵金属Pt复合后，具有良好电催化活性，广泛用于燃料电池电极材料。但贵金属Pt价格昂贵，导致电池成本高，不利于工业化。而过渡金属硫族化合物在酸性介质中氧还原催化活性高、稳定性好、生产成本低，具有较好的应用前景。FeS₂与介孔碳复合材料兼具有介孔碳和过渡金属硫族化合物的优点，电催化氧还原性能和稳定性好，是一类很有前途的阴极催化剂材料。介孔碳的合成根据所采用模板不同，分为软模板法和硬模板法两类，碳源多采用酚醛树脂、蔗糖、康醇等有机物，工艺条件复杂，不易石墨化，生产成本高。因此，简化合成工艺，降低碳源成本，成为介孔碳研究领域重要目标。

目前，食用菌产业发展迅速，随着食用菌栽培规模的迅速扩大，食用菌废料也越来越多。对这些食用菌废料，处理利用不当，不仅浪费资源，还造成污染环境。食用菌废料又称菌糠含有丰富的木质素、纤维素和矿物质，是较好廉价碳源。利用菌糠制备活性炭，仅有几篇文献报道，如专利（公开号CN104310394A）和（公开号 CN101993069A）。但利用菌糠合成介孔碳材料没文献报道。结合以上分析，选择废弃菌糠为碳源，用一种简单的方法，得到具有高比表面积的介孔碳与FeS₂复合电极材料，是一项十分重要科学意义的工作。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用废弃菌糠制备介孔碳与FeS₂复合电极材料的方法，解决废弃物菌糠的处理问题，实现资源循环利用，降低碳源成本。同时，解决现有技术制备介孔碳与FeS₂复合电极材料存在的粒子尺寸大、反应比例不可控和工艺条件苛刻问题。

为实现上述目的本发明的技术方案是，一种用废弃菌糠制备介孔碳与FeS₂复合电极材料的方法，包括以下步骤：

一、碳源的预处理：取废弃菌糠为碳源，粉碎，加入1.0mol/L盐酸，超声40～60 min，抽滤蒸馏水清洗，50℃干燥，然后放入0.5 mol/LCoCl₂溶液中，匀速搅拌60～90min后，40℃真空干燥，控制废弃菌糠与CoCl₂的质量比为10:1；

二、制备介孔碳：将步骤一所得样品放入管式炉，在氮气氛下，梯度升温焙烧3～4小时，冷却至室温，加入到1～2mol/L盐酸溶液中，低速搅拌3小时，减压过滤后，先用蒸馏水洗涤，再用乙醇洗涤，然后40℃真空干燥70～100 min，既制得介孔碳；

三、制备介孔碳和氢氧化铁混合溶液：将步骤二所得介孔碳加入到体积分数为20～40%乙二醇水溶液中，随后加入氯化铁，控制加入的介孔碳和氯化铁的质量比为1:2～1:4，匀速搅拌20～40 min，同时滴加NH_3˙H₂O调定pH，制得介孔碳和氢氧化铁混合溶液；

四、制备介孔碳与FeS₂与复合电极材料：将步骤三所得介孔碳和氢氧化铁混合溶液中加入还原剂硫脲，在一定频率下超声10～40 min后，控温120～160℃回流反应15小时，抽滤，洗涤，40℃真空干燥，控制加入的硫脲和氯化铁的物质的量的比为2:1，即得到介孔碳与FeS₂复合电极材料。

所述步骤一在50 g废弃菌糠中加入盐酸的量为80～100 mL，超声频率为30～50kHz。

所述步骤二的梯度升温为先升温到300～400℃恒温1小时，再升温到800～900℃恒温2～3小时，低速搅拌速度为50~100r/min。

所述步骤三的匀速搅拌速度为150~200r/min，其中滴加NH_3˙H₂O调pH=8～10。

所述步骤四的超声频率是30～50kHz，真空干燥的真空度满足小于等于50Pa。

所述废弃菌糠为香菇菌糠、金针菇菌糠、滑子菇菌糠、黑木耳菌糠、灵芝菌糠、银耳菌糠中一种或几种。

本发明的优点：一、采用上述制备方法，实现了介孔碳与FeS₂复合电极材料的合成；二、本发明能有效解决废弃物菌糠的处理问题，变废为宝，减小了环境污染，实现了废物的循环利用，降低了生产成本；三、制备工艺简单、工艺条件温和、易操作；四、本发明拓展了合成介孔碳复合材料的新思路；五、本发明制备的介孔碳与FeS₂复合电极材料，稳定性较好，适用于作为燃料电池的阴极催化剂，可使电池性能明显增强。

附图说明

图1、图2、图3分别是实施例1、实施例2以及实施例3得到的介孔碳与FeS₂复合电极材料的孔径分布图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面通过具体的实施例来说明本发明的技术方案。

实施例1：一种用废弃菌糠制备介孔碳与FeS₂复合电极材料的方法，具体是按以下步骤完成的：

一、碳源的预处理：取50 g废弃菌糠，粉碎，加入1.0mol/L盐酸80mL，在30kHz的频率下超声60 min，抽滤蒸馏水清洗，50℃干燥，然后加入0.5 mol/LCoCl₂溶液80 mL，匀速搅拌60 min后，40℃真空干燥，控制废弃菌糠与CoCl₂的质量比为10:1；

二、制备介孔碳：将步骤一所得样品放入管式炉，在氮气氛下，先升温到300℃恒温1小时，再升温到800℃恒温3小时，冷却至室温，加入1mol/L盐酸溶液50mL，50r/min搅拌3小时，减压过滤后，先用蒸馏水洗涤，再用乙醇洗涤，然后40℃真空干燥70 min，既制得介孔碳；

三、制备介孔碳和氢氧化铁混合溶液：取1 g步骤二所得石墨化介孔碳，加入50mL体积分数为20%乙二醇水溶液，随后加入2 g氯化铁，匀速搅拌20 min，同时滴加NH_3˙H₂O调pH=8，制得介孔碳和氢氧化铁混合溶液；

四、制备介孔碳与FeS₂与复合电极材料：将步骤三所得介孔碳和氢氧化铁混合溶液中加入还原剂硫脲，在30kHz的频率下超声40 min后，控温120℃回流反应15小时，抽滤，洗涤，40℃真空干燥，即得到介孔碳与FeS₂复合电极材料。

本实施例中加入的硫脲为1.88g。

本实施例中匀速搅拌，即转速为150r/min。

对本实施例得到的介孔碳与FeS₂复合电极材料进行孔径分布测试，得到孔径分布如图1所示，孔径分布在20nm左右，在介孔范围。

实施例2：一种用废弃菌糠制备介孔碳与FeS₂复合电极材料的方法，具体是按以下步骤完成的：

一、碳源的预处理：取50 g废弃菌糠，粉碎，加入1.0mol/L盐酸90mL，在40kHz的频率下超声50 min，抽滤蒸馏水清洗，50℃干燥，然后加入0.5 mol/LCoCl₂溶液80 mL，匀速搅拌70 min后，40℃真空干燥，控制废弃菌糠与CoCl₂的质量比为10:1；

二、制备介孔碳：将步骤一所得样品放入管式炉，在氮气氛下，先升温到350℃恒温1小时，再升温到850℃恒温3小时，冷却至室温，加入1.5mol/L盐酸溶液50mL，70r/min搅拌3小时，减压过滤后，先用蒸馏水洗涤，再用乙醇洗涤，然后40℃真空干燥80 min，既制得介孔碳；

三、制备介孔碳和氢氧化铁混合溶液：取1 g步骤二所得介孔碳，加入50mL体积分数为30%乙二醇水溶液，随后加入3 g氯化铁，匀速搅拌30 min，同时滴加NH_3˙H₂O调pH=9，制得介孔碳和氢氧化铁混合溶液；

四、制备介孔碳与FeS₂与复合电极材料：将步骤三所得介孔碳和氢氧化铁混合溶液中加入还原剂硫脲，在40kHz的频率下超声20 min后，控温140℃回流反应15小时，抽滤，洗涤，40℃真空干燥，即得到介孔碳与FeS₂复合电极材料。

本实施例中加入的硫脲质量为2.80g。

本实施例中匀速搅拌，即转速为180r/min。

对本实施例得到的介孔碳与FeS₂复合电极材料进行孔径分布测试，得到孔径分布如图2所示，介孔碳的孔径明显在介孔范围。

实施例3：一种用废弃菌糠制备介孔碳与FeS₂复合电极材料的方法，具体是按以下步骤完成的：

一、碳源的预处理：取50 g废弃菌糠，粉碎，加入1.0mol/L盐酸100mL，在50kHz的频率下超声40 min，抽滤蒸馏水清洗，50℃干燥，然后加入0.5 mol/LCoCl₂溶液80 mL，匀速搅拌90 min后，40℃真空干燥，控制废弃菌糠与CoCl₂的质量比为10:1；

二、制备介孔碳：将步骤一所得样品放入管式炉，在氮气氛下，先升温到400℃恒温1小时，再升温到900℃恒温2小时，冷却至室温，加入2.0mol/L盐酸溶液50mL，100r/min搅拌3小时，减压过滤后，先用蒸馏水洗涤，再用乙醇洗涤，然后40℃真空干燥100 min，既制得介孔碳；

三、制备介孔碳和氢氧化铁混合溶液：取1 g步骤二所得介孔碳，加入50mL体积分数为30%乙二醇水溶液，随后加入4 g氯化铁，匀速搅拌40 min，同时滴加NH_3˙H₂O调pH=10，制得介孔碳和氢氧化铁混合溶液；

四、制备介孔碳与FeS₂与复合电极材料：将步骤三所得介孔碳和氢氧化铁混合溶液中加入还原剂硫脲，在50kHz的频率下超声10 min后，控温160℃回流反应15小时，抽滤，洗涤，40℃真空干燥，即得到介孔碳与FeS₂复合电极材料。

本实施例中加入的硫脲质量为3.74g。

本实施例中匀速搅拌，即转速为200r/min。

对本实施例得到的介孔碳与FeS₂复合电极材料进行孔径分布测试，得到孔径分布如图3所示，介孔碳的孔径在介孔范围。