本发明属于纳米磁性液体材料技术领域，涉及磁性液体的密封和润滑领域，具体涉及一种硅油基羧基硅氧烷改性磁性液体及其制备方法。
背景技术：
磁性液体，又称磁流体、磁性胶体、铁磁性流体，它是有纳米级的磁性颗粒四氧化三铁、γ-三氧化二铁、铁、镍、铁镍合金等，通过羧基、胺基、羟基、醛基和硫基等界面活性剂高度的分散、悬浮在水、矿物油、脂类、有机硅油、氟醚油和水银等载液中，形成的温度胶体体系，该胶体体系不受重力、离心力或者强磁场的影响，可长期保持体系和磁性稳定。
磁性液体包括三种组成，即载液、纳米级磁性固体颗粒以及包覆在纳米级磁性固体颗粒表面的界面活性剂，此外磁性液体还可加入油性剂、抗氧化剂、防腐剂和增粘剂等。中国专利CN102290186B公开的一种高浓度磁性流体及其制备方法，将二价铁盐溶液和三价铁盐溶液混合，经过量的碱性溶液处理得到四氧化三铁纳米颗粒，然后将硬脂酸、肉豆蔻酸、月桂酸和十二烷基苯磺酸钠组成的表面活性剂对四氧化三铁纳米颗粒的表面进行处理，再与载体水混合，得到浓度高的磁性流体，该磁性流体的浓度高达52％，磁性强、分散稳定性好，可用于密封、润滑、纺织以及生物医药等领域。
硅油即线性聚二甲基硅氧烷，具有低蒸气压、低粘度、化学稳定性好，粘度随温度变化小的特点，因此硅油基磁性液体具有耐高温、粘温度性好、低蒸气压、耐腐蚀等优点。但是硅油基磁体液体与其他分散基磁体液体相比，其分散性和稳定性都有待提高。中国专利CN 101225233B公开的一种乙基硅油磁性液体及其制备方法，将纳米四氧化三铁磁性颗粒的表面经脂肪酸、由脂肪酸酰化的氨基酸或其钠盐改性后，与乙基硅油、乙基硅油与基础油类的混合油混合，形成磁性液体。该方法制备的磁性液体中脂肪酸与硅油中的硅氧链不相似，导致相容性不好，使得磁性液体的稳定性受到限制。
本发明的申请人将羧基硅氧烷作为表面活性剂，解决表面活性剂与硅油的相容问题，提高纳米磁性颗粒在有机硅油分散剂和高粘度硅油中的分散和稳定问题，并且对硅油的成分进行限制，得到一种浓度高、稳定性好的磁性液体。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种硅油基羧基硅氧烷改性磁性液体及其制备方法，将四氧化三铁纳米颗粒包覆羧基硅氧烷表面活性剂，再分散于有机硅分散剂和高粘度硅油的到一种浓度高、稳定性好的硅油基磁性液体。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种硅油基羧基硅氧烷改性磁性液体，所述硅油基羧基硅氧烷改性磁性液体包括有机硅分散剂、四氧化三铁纳米颗粒和羧基硅氧烷表面活性剂，所述有机硅分散剂由α，ω-双(3-磷酸二乙酯基丙基)-聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅醚、八甲基环四硅氧烷和浓硫酸制备而成，所述羧基硅氧烷表面活性剂为(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]x[(CH3)2SiO]ySi CH3)3。
作为上述技术方案的优选，所述羧基硅氧烷表面活性剂为浅稻草色或者清澈的液体，粘度为2500cSt，折射率为1.408，COOH的含量为1.3％。
本发明还提供一种硅油基羧基硅氧烷改性磁性液体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照摩尔比Fe3+:Fe2+为1-2:1，将FeCl3·7H2O、FeSO4·6H2O加入到盛有70℃超纯水的三口烧瓶中，同时向反应体系中持续通入稀有气体排出空气，搅拌至固体颗粒完全溶解后，迅速加入过量的氢氧化钠水溶液，同时进行强烈搅拌，搅拌30min，得到Fe3O4纳米磁性颗粒溶液；
(2)将步骤(1)制备的Fe3O4纳米磁性颗粒溶液的反应液温度调节至40-70℃，反应液pH值调节至5-7，然后按照Fe3O4纳米磁性颗粒与羧基硅氧烷表面活性剂的质量比为1-10:1，加入羧基硅氧烷表面活性剂，搅拌5-10h，用磁铁进行固液分离，并用超纯水和无水乙醇多次清洗得到黑色粘稠物，将黑色粘稠物离心干燥，得到羧基硅氧烷包覆的磁性颗粒；
(3)将α，ω-双(3-磷酸二乙酯基丙基)-聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅醚、八甲基环四硅氧烷和浓硫酸投入反应瓶中形成混合溶液，在30-35℃下搅拌2天，用水洗去浓硫酸后加入0.1M的盐酸，在80-85℃下水解反应8-10h，分去水层，用水洗涤充分洗涤，减压脱低沸物至内温200℃，得到有机硅分散剂；
(4)将步骤(2)制备的羧基硅氧烷包覆的磁性颗粒在玛瑙研钵中研磨，离心去除较大颗粒，搅拌分散到步骤(3)制备的有机硅分散剂和高粘度硅油中，搅拌均匀，得到硅油基羧基硅氧烷改性磁性液体。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，Fe3+与氢氧化钠的摩尔比为1:4-10，搅拌的速度为500-1000rpm。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，羧基硅氧烷表面活性剂为(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]x[(CH3)2SiO]ySi CH3)3，羧基硅氧烷表面活性剂为浅稻草色或者清澈的液体，粘度为2500cSt，折射率为1.408，COOH的含量为1.3％
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，超纯水在25℃是的电阻率为18.25MΩ·cm，搅拌的速度为100-500rpm。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，α，ω-双(3-磷酸二乙酯基丙基)-聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅醚、八甲基环四硅氧烷的质量比为50-100：0.03-0.9：15-20。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，有机硅分散剂的粘度为3-5mPa·s。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，高捻度硅油的粘度为5000-1000cSt，研磨的时间为1-2h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，硅油基羧基硅氧烷改性磁性液体中Fe3O4纳米磁性颗粒的浓度为42-51％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的磁性液体中四氧化三体纳米颗粒的表面包覆了羧基硅氧烷表面活性剂，羧基硅氧烷表面活性剂一端具有与硅油相同的硅氧结构，羧基硅氧烷表面活性剂的另一端的羧基能很好的与四氧化三体纳米颗粒进行化学吸附，从根本上解决磁性颗粒在有机硅油分散剂中的分散和稳定问题，因此制备的磁性液体可以长时间保持均一稳定。
(2)本发明制备磁性液体中有机硅分散剂是利用α，ω-双(3-磷酸二乙酯基丙基)-聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅醚、八甲基环四硅氧烷制备得到，有机硅分散剂的极性基团与磁性颗粒和羧基硅氧烷表面活性剂有很强的亲和力，有机长链对高粘度硅油有很好的相容性，进一步促进的包覆羧基硅氧烷表面活性剂磁性颗粒的稳定分散。
(3)本发明制备磁性液体中的基液选用的高粘度硅油，高粘度硅油可进一步增加磁性液体的粘稠度，提高纳米颗粒运动的阻力，提高纳米颗粒分散的稳定性，而且高粘度硅油具有耐高温、低蒸气压、粘温度性好、耐腐蚀、与水一般油类物质不相容等优点，是一种理想的基液，提高了有机硅油基磁性液体的适用范围。
(4)本发明制备方法简单，可操控性强，制备的磁性液体浓度高、稳定性好，耐高温，耐腐蚀，可长期稳定使用，使用性高，可用于密封等多种领域。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)按照摩尔比Fe3+:Fe2+为2:1，将FeCl3·7H2O、FeSO4·6H2O加入到盛有70℃超纯水的三口烧瓶中，同时向反应体系中持续通入氮气排出空气，搅拌至固体颗粒完全溶解后，按照Fe3+与氢氧化钠的摩尔比为1:4，迅速加入氢氧化钠水溶液，通入氮气，同时以500rpm的速度强烈搅拌30min，得到Fe3O4纳米磁性颗粒溶液。
(2)将Fe3O4纳米磁性颗粒溶液的反应液温度调节至40℃，反应液pH值调节至5，然后按照Fe3O4纳米磁性颗粒与羧基硅氧烷表面活性剂的质量比为1:1，加入羧基硅氧烷表面活性剂，通入氮气，以100rpm的速度搅拌5h，用磁铁进行固液分离，并用25℃下电阻率为18.25MΩ·cm的超纯水和无水乙醇多次清洗至pH为中性，得到黑色粘稠物，将黑色粘稠物离心去除液体，在真空干燥箱中在40℃下干燥8h，得到羧基硅氧烷包覆的磁性颗粒。
(3)按质量比为50：0.03：15，将α，ω-双(3-磷酸二乙酯基丙基)-聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅醚、八甲基环四硅氧烷和浓硫酸投入反应瓶中形成混合溶液，在30℃下搅拌2天，用水洗去浓硫酸后加入0.1M的盐酸，在80℃下水解反应8h，分去水层，用水洗涤充分洗涤，减压脱低沸物至内温200℃，得到有机硅分散剂。
(4)将羧基硅氧烷包覆的磁性颗粒在玛瑙研钵中研磨1-2h，离心去除较大颗粒，搅拌分散到质量比为1:20的粘度为3mPa·s有机硅分散剂和粘度为5000cSt的高粘度硅油的混合体系中，其中磁性颗粒与混合体系的质量比为1:1，在100rpm搅拌5h至均匀，得到硅油基羧基硅氧烷改性磁性液体。
实施例2：
(1)按照摩尔比Fe3+:Fe2+为1:1，将FeCl3·7H2O、FeSO4·6H2O加入到盛有70℃超纯水的三口烧瓶中，同时向反应体系中持续通入氮气排出空气，搅拌至固体颗粒完全溶解后，按照Fe3+与氢氧化钠的摩尔比为1:10，迅速加入氢氧化钠水溶液，通入氮气，同时以1000rpm的速度强烈搅拌30min，得到Fe3O4纳米磁性颗粒溶液。
(2)将Fe3O4纳米磁性颗粒溶液的反应液温度调节至70℃，反应液pH值调节至7，然后按照Fe3O4纳米磁性颗粒与羧基硅氧烷表面活性剂的质量比为10:1，加入羧基硅氧烷表面活性剂，通入氮气，以500rpm的速度搅拌10h，用磁铁进行固液分离，并用25℃下电阻率为18.25MΩ·cm的超纯水和无水乙醇多次清洗至pH为中性，得到黑色粘稠物，将黑色粘稠物离心去除液体，在真空干燥箱中在70℃下干燥10h，得到羧基硅氧烷包覆的磁性颗粒。
(3)按质量比为100：0.9：20，将α，ω-双(3-磷酸二乙酯基丙基)-聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅醚、八甲基环四硅氧烷和浓硫酸投入反应瓶中形成混合溶液，在35℃下搅拌2天，用水洗去浓硫酸后加入0.1M的盐酸，在85℃下水解反应10h，分去水层，用水洗涤充分洗涤，减压脱低沸物至内温200℃，得到有机硅分散剂。
(4)将羧基硅氧烷包覆的磁性颗粒在玛瑙研钵中研磨2h，离心去除较大颗粒，搅拌分散到质量比为1:20的粘度为5mPa·s有机硅分散剂和粘度为10000cSt的高粘度硅油的混合体系中，其中磁性颗粒与混合体系的质量比为1:10，在500rpm搅拌10h至均匀，得到硅油基羧基硅氧烷改性磁性液体。
实施例3：
(1)按照摩尔比Fe3+:Fe2+为1.5:1，将FeCl3·7H2O、FeSO4·6H2O加入到盛有70℃超纯水的三口烧瓶中，同时向反应体系中持续通入氮气排出空气，搅拌至固体颗粒完全溶解后，按照Fe3+与氢氧化钠的摩尔比为1:6，迅速加入氢氧化钠水溶液，通入氮气，同时以800rpm的速度强烈搅拌30min，得到Fe3O4纳米磁性颗粒溶液。
(2)将Fe3O4纳米磁性颗粒溶液的反应液温度调节至50℃，反应液pH值调节至6，然后按照Fe3O4纳米磁性颗粒与羧基硅氧烷表面活性剂的质量比为5:1，加入羧基硅氧烷表面活性剂，通入氮气，以200rpm的速度搅拌7h，用磁铁进行固液分离，并用25℃下电阻率为18.25MΩ·cm的超纯水和无水乙醇多次清洗至pH为中性，得到黑色粘稠物，将黑色粘稠物离心去除液体，在真空干燥箱中在50℃下干燥9h，得到羧基硅氧烷包覆的磁性颗粒。
(3)按质量比为80：0.5：17，将α，ω-双(3-磷酸二乙酯基丙基)-聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅醚、八甲基环四硅氧烷和浓硫酸投入反应瓶中形成混合溶液，在32℃下搅拌2天，用水洗去浓硫酸后加入0.1M的盐酸，在82℃下水解反应9h，分去水层，用水洗涤充分洗涤，减压脱低沸物至内温200℃，得到有机硅分散剂。
(4)将羧基硅氧烷包覆的磁性颗粒在玛瑙研钵中研磨1.3h，离心去除较大颗粒，搅拌分散到质量比为1:20的粘度为4mPa·s有机硅分散剂和粘度为8000cSt的高粘度硅油的混合体系中，其中磁性颗粒与混合体系的质量比为1:6，在200rpm搅拌6h至均匀，得到硅油基羧基硅氧烷改性磁性液体。
实施例4：
(1)按照摩尔比Fe3+:Fe2+为1.2:1，将FeCl3·7H2O、FeSO4·6H2O加入到盛有70℃超纯水的三口烧瓶中，同时向反应体系中持续通入氮气排出空气，搅拌至固体颗粒完全溶解后，按照Fe3+与氢氧化钠的摩尔比为1:7，迅速加入氢氧化钠水溶液，通入氮气，同时以750rpm的速度强烈搅拌30min，得到Fe3O4纳米磁性颗粒溶液。
(2)将Fe3O4纳米磁性颗粒溶液的反应液温度调节至65℃，反应液pH值调节至5.5，然后按照Fe3O4纳米磁性颗粒与羧基硅氧烷表面活性剂的质量比为1-10:1，加入羧基硅氧烷表面活性剂，通入氮气，以400rpm的速度搅拌6h，用磁铁进行固液分离，并用25℃下电阻率为18.25MΩ·cm的超纯水和无水乙醇多次清洗至pH为中性，得到黑色粘稠物，将黑色粘稠物离心去除液体，在真空干燥箱中在55℃下干燥9h，得到羧基硅氧烷包覆的磁性颗粒。
(3)按质量比为80：0.05：15，将α，ω-双(3-磷酸二乙酯基丙基)-聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅醚、八甲基环四硅氧烷和浓硫酸投入反应瓶中形成混合溶液，在30℃下搅拌2天，用水洗去浓硫酸后加入0.1M的盐酸，在85℃下水解反应10h，分去水层，用水洗涤充分洗涤，减压脱低沸物至内温200℃，得到有机硅分散剂。
(4)将羧基硅氧烷包覆的磁性颗粒在玛瑙研钵中研磨1.5h，离心去除较大颗粒，搅拌分散到质量比为1:20的粘度为4mPa·s有机硅分散剂和粘度为8000cSt的高粘度硅油的混合体系中，其中磁性颗粒与混合体系的质量比为1:6，在250rpm搅拌6h至均匀，得到硅油基羧基硅氧烷改性磁性液体。
实施例5：
(1)按照摩尔比Fe3+:Fe2+为2:1，将FeCl3·7H2O、FeSO4·6H2O加入到盛有70℃超纯水的三口烧瓶中，同时向反应体系中持续通入氮气排出空气，搅拌至固体颗粒完全溶解后，按照Fe3+与氢氧化钠的摩尔比为1:8，迅速加入氢氧化钠水溶液，通入氮气，同时以700rpm的速度强烈搅拌30min，得到Fe3O4纳米磁性颗粒溶液。
(2)将Fe3O4纳米磁性颗粒溶液的反应液温度调节至50℃，反应液pH值调节至7，然后按照Fe3O4纳米磁性颗粒与羧基硅氧烷表面活性剂的质量比为3:1，加入羧基硅氧烷表面活性剂，通入氮气，以100rpm的速度搅拌8h，用磁铁进行固液分离，并用25℃下电阻率为18.25MΩ·cm的超纯水和无水乙醇多次清洗至pH为中性，得到黑色粘稠物，将黑色粘稠物离心去除液体，在真空干燥箱中在60℃下干燥8h，得到羧基硅氧烷包覆的磁性颗粒。
(3)按质量比为85：0.8：16，将α，ω-双(3-磷酸二乙酯基丙基)-聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅醚、八甲基环四硅氧烷和浓硫酸投入反应瓶中形成混合溶液，在35℃下搅拌2天，用水洗去浓硫酸后加入0.1M的盐酸，在82℃下水解反应9h，分去水层，用水洗涤充分洗涤，减压脱低沸物至内温200℃，得到有机硅分散剂。
(4)将羧基硅氧烷包覆的磁性颗粒在玛瑙研钵中研磨1.3h，离心去除较大颗粒，搅拌分散到质量比为1:20的粘度为5mPa·s有机硅分散剂和粘度为8000cSt的高粘度硅油的混合体系中，其中磁性颗粒与混合体系的质量比为1:3，在400rpm搅拌8h至均匀，得到硅油基羧基硅氧烷改性磁性液体。
实施例6：
(1)按照摩尔比Fe3+:Fe2+为2:1，将FeCl3·7H2O、FeSO4·6H2O加入到盛有70℃超纯水的三口烧瓶中，同时向反应体系中持续通入氮气排出空气，搅拌至固体颗粒完全溶解后，按照Fe3+与氢氧化钠的摩尔比为1:8，迅速加入氢氧化钠水溶液，通入氮气，同时以5000rpm的速度强烈搅拌30min，得到Fe3O4纳米磁性颗粒溶液。
(2)将Fe3O4纳米磁性颗粒溶液的反应液温度调节至60℃，反应液pH值调节至5，然后按照Fe3O4纳米磁性颗粒与羧基硅氧烷表面活性剂的质量比为8:1，加入羧基硅氧烷表面活性剂，通入氮气，以300rpm的速度搅拌8h，用磁铁进行固液分离，并用25℃下电阻率为18.25MΩ·cm的超纯水和无水乙醇多次清洗至pH为中性，得到黑色粘稠物，将黑色粘稠物离心去除液体，在真空干燥箱中在65℃下干燥8h，得到羧基硅氧烷包覆的磁性颗粒。
(3)按质量比为80：0.09：20，将α，ω-双(3-磷酸二乙酯基丙基)-聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅醚、八甲基环四硅氧烷和浓硫酸投入反应瓶中形成混合溶液，在35℃下搅拌2天，用水洗去浓硫酸后加入0.1M的盐酸，在80℃下水解反应8h，分去水层，用水洗涤充分洗涤，减压脱低沸物至内温200℃，得到有机硅分散剂。
(4)将羧基硅氧烷包覆的磁性颗粒在玛瑙研钵中研磨1.5h，离心去除较大颗粒，搅拌分散到质量比为1:20的粘度为5mPa·s有机硅分散剂和粘度为10000cSt的高粘度硅油的混合体系中，其中磁性颗粒与混合体系的质量比为1:10，在300rpm搅拌8h至均匀，得到硅油基羧基硅氧烷改性磁性液体。
经检测，实施例1-6制备的硅油基羧基硅氧烷改性磁性液体中磁性颗粒浓度、稳定性以及羧基硅氧烷包覆的磁性颗粒的饱和比和磁化强度的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的硅油基羧基硅氧烷改性磁性液体的强度高，稳定性好。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。