技术领域
本发明属于染料敏化太阳能电池技术领域，具体涉及一种用于敏化太阳能电池对电极多孔碳材料的制备方法。
背景技术：
伴随着全世界人口的增加和人们物质生活及工业化的发展，能源紧缺已经严重制约人类文明的进一步发展。因此，在尽可能不损害人类健康所需环境的前提下，如何实现人类的可持续发展，可再生能源的研发利用已经成为世界各国科技工作者的研究重点和热点。而太阳能作为一种新能源，目前发展迅速，并受到各国的重视。染料敏化纳晶薄膜太阳能电池作为一种新型、低价并有实用价值的太阳能电池，自瑞士科学家Grätzel发明以来受到了全世界研究者的广泛关注，目前其光电转换效率已达到12%以上。与其它类型的太阳能电池相比，其作为一种新原理、新结构和新概念的太阳能电池，拥有成本低、构造简单等优点。所以其在高效利用太阳光能，提高光电效率等方面拥有很大的潜力。染料敏化太阳能电池主要由工作电极、电解液和对电极三个部分组成，呈现传统的“三明治”结构。工作电极一般是导电玻璃以及导电玻璃基底上的染料敏化半导体纳米材料层，最为常见的无机半导体材料有TiO2和ZnO等，其不仅承载染料即作为染料吸附的载体而且传输电子。电解质体系包括含氧化还原电对的溶剂或空穴传输材料。目前常用的氧化还原电对是I-/I3-。对电极一般由催化活性高的稀有金属构成，包括铂和金等。但由于金属铂，金等价格昂贵，使染料敏化太阳能电池成本过高。本发明采用一种多孔碳材料作为对电极，由于其具有良好的光电性能、多孔性、催化活性等优点，而且对环境没有污染，是一种很有前途的潜在染料敏化太阳能电池对电极材料。但由于碳多孔材料作为对电极相比于铂，其电阻较大，所以其光电转化效率要低些。本发明给出对于碳多孔材料作为对电极的预处理条件及制备方法，使其表现出优于铂的光电转换性能。
技术实现要素：
针对上述研究现状，本发明提出了一种新型多孔碳材料作为对电极的太阳能电池的制备方法，探讨了改变不同的制备条件所影响的光电性能，同时提出制备这种新型多孔碳材料作为对电极的太阳能电池。本发明采用多孔碳材料作为对电极，由于其具有良好的光电性能、多孔性、催化活性等优点，而且对环境没有污染，是一种很有前途的潜在染料敏化太阳能电池对电极材料。本发明给出对于碳多孔材料作为对电极的预处理条件及制备方法，使其表现出优于铂的光电转换性能。
为实现上述目的，本发明公开了如下的技术方案：
一种采用碳多孔材料作为对电极的染料敏化太阳能电池的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：
（1）导电玻璃基底处理：将FTO导电玻璃载片后洗净并浸泡；
（2）多孔碳材料对电极的制备:将0.2-0.5 g ZIF-8粉末放在研钵中研磨3-4小时，然后加入2-5 mL正丁醇，用丝网印刷法将2-3 mL的ZIF-8胶体涂覆在FTO导电玻璃上，并在室温下条件下晾干放入管式炉中，分别在400℃和450℃条件氮气保护下碳化3-5小时，待温度降到室温后，取出即可作为多孔碳材料的对电极；
（3）氧化还原电解液的制备：按配比为0.5 mol/LLiI、0.05 mol/L I2,和0.5 mol/L四叔丁基吡啶，溶剂为三甲氧基丙腈；将按比例将三种原料加入到三甲氧基丙腈溶剂中制成氧化还原电解液；
（4）染料敏化TiO2纳晶多孔薄膜电极的制备：
称取1克粉末状P25-TiO2纳米颗粒放入研钵中，加入2-5 mL正丁醇和1-2mL曲拉通X-100，在研钵中研磨3小时，得到粘稠的TiO2胶体，然后将其1-2mL涂覆在FTO导电玻璃上，在室温晾干后放入马弗炉中，450℃烧结30分钟后关闭马弗炉，待马弗炉温度降到200℃时，取出薄膜，并在室温下冷却，随后再用新配制的0.5 mol/L的TiCl4溶液进行表面修饰，最后将其浸泡在0.0005 moL/L方酸的有机染料中30-50分钟，由此形成方酸染料敏化的TiO2纳晶薄膜电极；
（5）经上述所得到的吸附方酸有机染料的TiO2多孔薄膜的光阳极与相同面积的多孔碳材料的对电极组装在一起，中间灌注氧化还原电解液，即可得到多孔碳材料作为对电极的染料敏化太阳能电池。
其中步骤（1）中FTO导电玻璃用洗涤液清洗，然后用蒸馏水超声清洗，烘干后在丙酮，乙醇溶液中各超声清洗15分钟，导电玻璃放在异丙醇溶液中24小时备用。
其中步骤（2）中碳化需要在通入氮气环境下进行，在碳化过程中不能接触氧气。步骤（4）TiO2纳晶多孔薄膜用0.5 mol/L的TiCl4溶液进行修饰指的是：将冷却好的TiO2在70℃条件下放在配制好的0.5 mol/L的TiCl4溶液中浸泡30min，即可。
本发明进一步公开了采用敏化太阳能电池对电极多孔碳材料制备方法制备的敏化太阳能电池在提高光电转化效率方面的应用。实验结果证实：采用本发明的方法制备的敏化太阳能电池的光电转换效率明显的得到了提高。
本发明公开的用碳多孔材料作为对电极的染料敏化太阳能电池，是由TiO2的半导体纳晶薄膜作为工作电极，然后将其泡在方酸中，方酸作为吸附在半导体薄膜表面的光敏化剂，本发明采用I-/I3-作为氧化还原的电解液。最后将一种名为ZIF-8（有市售）框架材料制备成多孔碳材料薄膜作为此染料敏化太阳能电池的对电极。ZIF-8属于金属有机框架（MOF：metal-organic framework）的一种。也称多孔配位聚合物（PCP ：porous coordination polymer）。采用上述方法制备的染料敏化太阳能电池通过改变不同的碳化条件所得到的不同的光电转换效率。ZIF-8是离子为中心的金属有机框架结构，也是MOF的一种。其在惰性环境下，生成碳和金属锌，过程中还会有少量锌蒸发掉，但是还会有一些存留。通常MOF材料碳化后，一般能得到多孔的碳材料，形成较大的表面积，所以能用其作为染料敏化太阳能电池的对电极。
本发明以分别考察了在400℃和450℃条件下，碳化3小时、4小时和5小时为典型例子加以进一步的说明：
一种多孔碳材料作为对电极的染料敏化太阳能电池的制备方法，其特征在于多孔碳材料对电极的制备，按照如下步骤完成：
（1）将导电玻璃（FTO）载片并洗净：导电玻璃用洗涤液清洗，然后用蒸馏水超声清洗，烘干后在丙酮和乙醇溶液中各超声清洗15分钟，导电玻璃放在异丙醇溶液浸泡24小时以上备用。
（2）取一片浸泡过的导电玻璃，吹干。将合成的ZIF-8粉末放在研钵中，加入适量正丁醇，为使聚集的ZIF-8粉末颗粒很好的分散，在研钵中研磨3-4小时。然后用丝网印刷法将2-3 mL ZIF-8胶体涂覆在FTO导电玻璃上，晾干并在管式炉中分别在400℃和450℃条件下，氮气保护下碳化3小时、4小时和5小时，得到多孔碳材料对电极。
（3）氧化还原电解液的制备，其配比为0.5 mol/LLiI、0.05 mol/L I2,和0.5 mol/L四叔丁基吡啶，溶剂为三甲氧基丙腈。
（4）染料敏化TiO2纳晶多孔薄膜电极的制备
称取1克P25-TiO2纳米颗粒放入研钵中。加入2-5 mL的正丁醇和1-2mL的曲拉通，在研钵中研磨3小时，得到粘稠的TiO2胶体。采用丝网印刷法将其涂覆在FTO导电玻璃上，在室温条件下晾干后放入马弗炉中，450℃烧结30分钟后，降到200℃左右时取出薄膜，并继续冷却到室温。随后在0.5 mol/L的TiCl4溶液进行表面修饰，最后将其浸泡在0.0005 moL/L方酸的有机染料中30-50分钟，使方酸敏化到TiO2纳晶薄膜上形成染料敏化纳晶薄膜电极。
（5）以上述制备的多孔碳材料作为对电极，方酸染料敏化TiO2纳晶薄膜电极作为工作电极，中间灌注氧化还原电解液，即可得到多孔碳材料作为对电极的染料敏化太阳能电池。
本发明公开的用于染料敏化太阳能电池对电极的多孔碳材料电极制备方法具有以下优点和有益效果：
（1）本发明通过不同的碳化条件制得的对电极组成若干组敏化太阳能电池，从其不同碳化条件所影响得到的不同电池的光电转换效率，以此优化此类型敏化太阳能电池的光电性能。
（2）本发明工艺简单，拥有低成本、大面积、无污染等优点，有利于此类型染料敏化太阳能电池的应用。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。本发明所用原料及试剂均有市售，其中曲拉通X-100、ZIF-8有市售，此ZIF-8粉末也可以参考如下的合成方法加以制备：
称取249 mg的Zn（NO3）2和328 mg的2-甲基咪唑，将二者分别溶于25 mL甲醇中，待完全溶解后将后者的澄清溶液缓慢倒入前者的白色溶液中，合并后停止搅拌。常温下静置反应24小时。离心收集白色固体，用甲醇洗涤三次并在80℃下真空干燥12小时。即得到此粉末。
实施例1
一种多孔碳材料作为对电极的染料敏化太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）将导电玻璃（FTO）用玻璃刀载片，然后用蒸馏水超声清洗，烘干后在丙酮和乙醇溶液中各超声清洗15分钟，导电玻璃放在异丙醇溶液中浸泡24小时以上备用。
（2）多孔碳材料对电极的制备:将0.3 g ZIF-8粉末放在研钵中研磨3小时，然后加入3 mL正丁醇，用丝网印刷法将2 mL的ZIF-8胶体涂覆在FTO导电玻璃上，并在室温下条件下晾干放入管式炉中，在400℃氮气保护下碳化3小时，待温度降到室温后，取出即可作为多孔碳材料的对电极；碳化需要在通入氮气环境下进行，在碳化过程中不能接触氧气。
（3）氧化还原电解液的制备：按配比为0.5 mol/LLiI、0.05 mol/L I2和0.5 mol/L四叔丁基吡啶，溶剂为三甲氧基丙腈；将按比例将三种原料加入到三甲氧基丙腈溶剂中制成氧化还原电解液；
（4）染料敏化TiO2纳晶多孔薄膜电极的制备：
称取1克粉末状P25-TiO2纳米颗粒放入研钵中，加入3 mL正丁醇和1mL曲拉通X-100，在研钵中研磨3小时，得到粘稠的TiO2胶体，然后将其1 mL涂覆在FTO导电玻璃上，在室温晾干后放入马弗炉中，450℃烧结30分钟后关闭马弗炉，待马弗炉温度降到200℃时，取出薄膜，并在室温下冷却，随后再用新配制的0.5 mol/L的TiCl4溶液进行表面修饰，最后将其浸泡在0.0005 moL/L方酸的有机染料中30分钟，由此形成方酸染料敏化的TiO2纳晶薄膜电极。所述的修饰指的是：将冷却好的TiO2在70℃条件下放在配制好的0.5 mol/L的TiCl4溶液中浸泡30 分钟，即可。
（5）经上述所得到的吸附方酸有机染料的TiO2多孔薄膜的光阳极与相同面积的多孔碳材料的对电极组装在一起，中间灌注氧化还原电解液，即可得到多孔碳材料作为对电极的染料敏化太阳能电池。
实施例2
一种多孔碳材料作为对电极的染料敏化太阳能电池的制备方法，其步骤与实施例1相同，不同之处在于：
取一片浸泡过的导电玻璃，吹干。将合成的0.3 g ZIF-8粉末放在研钵中，加入3 mL正丁醇，为使聚集的ZIF-8粉末颗粒很好的分散，在研钵中研磨3小时。然后用丝网印刷法将2 mLZIF-8胶体涂覆在FTO导电玻璃上，晾干并在管式炉中400℃氮气保护条件下碳化4小时，得到多孔碳材料对电极。
实施例3
一种多孔碳材料作为对电极的染料敏化太阳能电池的制备方法，其步骤与实施例1，2相同，不同之处在于：
取一片浸泡过的导电玻璃，吹干。将合成的0.3 g ZIF-8粉末放在研钵中，加入3 mL正丁醇，为使聚集的ZIF-8粉末颗粒很好的分散，在研钵中研磨3小时。然后用丝网印刷法将2 mL ZIF-8胶体涂覆在FTO导电玻璃上，晾干并在管式炉中400℃氮气保护条件下碳化5小时，得到多孔碳材料对电极
实施例4
一种多孔碳材料作为对电极的染料敏化太阳能电池的制备方法，其步骤与实施例1相同，不同之处在于：
取一片浸泡过的导电玻璃，吹干。将合成的0.3gZIF-8粉末放在研钵中，加入3 mL正丁醇，为使聚集的ZIF-8粉末颗粒很好的分散，在研钵中研磨3小时。然后用丝网印刷法将2 mL ZIF-8胶体涂覆在FTO导电玻璃上，晾干并在管式炉中450℃氮气保护条件下碳化3小时，得到多孔碳材料对电极。
实施例5
一种多孔碳材料作为对电极的染料敏化太阳能电池的制备方法，其步骤与实施例2相同，不同之处在于：
取一片浸泡过的导电玻璃，吹干。将合成的0.3 g ZIF-8粉末放在研钵中，加入3 mL正丁醇，为使聚集的ZIF-8粉末颗粒很好的分散，在研钵中研磨3小时。然后用丝网印刷法将2 mLZIF-8胶体涂覆在FTO导电玻璃上，晾干并在管式炉中450℃氮气保护条件下碳化4小时，得到多孔碳材料对电极。
实施例6
一种多孔碳材料作为对电极的染料敏化太阳能电池的制备方法，其步骤与实施例3相同，不同之处在于：
取一片浸泡过的导电玻璃，吹干。将合成的0.3 g ZIF-8粉末放在研钵中，加入3 mL正丁醇，为使聚集的ZIF-8粉末颗粒很好的分散，在研钵中研磨3小时。然后用丝网印刷法将2 mLZIF-8胶体涂覆在FTO导电玻璃上，晾干并在管式炉中450℃氮气保护条件下碳化5小时，得到多孔碳材料对电极。
附表1在400℃条件下碳化3小时（实施例1）、4小时（实施例2）和5小时（实施例3）所获得的多孔碳材料对电极和方酸敏化TiO2纳晶多孔薄膜电极组成的染料敏化太阳能电池的光电性能测试结果比较：
附表2在450℃条件下碳化3小时（实施例4）、4小时（实施例5）和5小时（实施例6）所获得的多孔碳材料对电极和方酸敏化TiO2纳晶多孔薄膜电极组成的染料敏化太阳能电池的光电性能测试结果比较：
实施例7
铂是一种常用的染料敏化太阳能电池的对电极材料。以铂片作为对电极的染料敏化太阳能电池的制备方法，其步骤与实施例2不同之处在于以铂片取代碳对电极，组装染料敏化太阳能电池。
附表3方酸敏化TiO2纳晶多孔薄膜电极与在400℃条件下本发明方法碳化4小时（实施例2）所获得的多孔碳材料对电极和铂片对电极（实施例7）组成的染料敏化太阳能电池的光电性能测试结果比较：
结论：
经过不同碳化条件制备了多孔碳材料对电极，并组装成染料敏化太阳能电池。在400℃碳化4小时得到的对电极组装的太阳能电池的光电转换效率最高。在碳化过程中，时间和温度两个因素共同影响多孔碳材料多孔结构的形成，首先要达到适当温度，并且碳化时间要适宜。通过改变这些条件，优化了多孔碳材料在染料敏化太阳能电池中作为对电极的性能。以传统的铂片作为染料敏化太阳能电池的对电极，短路光电流和光电转换效率均低于本发明方法制备的多孔碳材料对电极。表明本发明方法制备的多孔碳材料用于染料敏化太阳能电池对电极优于传统的铂电极。