一种蒽醌分子共接枝碳/导电聚合物复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种导电聚合物复合电极材料制备方法，属于超级电容器电极用材料领域。

背景技术：

超级电容器是一种介于静电电容器和化学电源之间的新型储能元件，其与传统的电容器和蓄电池相比，具有高比容量、高功率密度、长的使用寿命及绿色环保等优点，多应用于工业、通信、军事和电动汽车等众多领域。目前，超级电容器常用的电极材料主要有三种：碳材料(具有高比表面积)、导电聚合物材料和金属氧化物材料。

碳材料(例如石墨烯、碳纳米管、活性炭等)作为双电层电容的代表，可获得高的循环寿命，但其能量密度低。导电聚合物作为一种法拉第赝电容电极材料，与碳材料相比可获得较高的能量密度，但其在多次充放电以后仍存在循环寿命不高、离子传输较慢等缺点。近年来，将导电聚合物与碳材料进行复合制备法拉第赝电容/双电层电容复合电极材料成为研究热点。

导电聚合物/石墨烯复合电极材料以其优异的电化学性能在超级电容器方面表现出良好的应用前景。目前，导电聚合物/石墨烯复合电极材料的研究已具备良好的研究基础(Kashani H,Chen LY,Ito Y,Han JH,Hirata A,Chen MW.Bicontinuous nanotubular graphene–polypyrrole hybrid for high performance flexible supercapacitors.Nano Energy 2016；19:391-400.Lia Y,Louarnb G,Aubertc P,Alain-Rizzoa V,Galmichea L,Audeberta P,et al.Polypyrrole-modified graphene sheet nanocomposites as new efficient materials for supercapacitors.Carbon 2016；105:510-20.WuZS,Parvez K,Li S,Yang S,Liu ZY,Liu SH,et al.Alternating stacked graphene-conducting polymer compact films with ultrahigh areal and volumetric capacitances for high-energy micro-supercapacitors.Adv Mater 2015；27:4054-61.)但由于石墨烯与导电聚合物中复合过程中，石墨烯本身的结构缺陷问题、石墨烯的团聚问题等仍是制约其能量密度的主要因素。因此，如何提高石墨烯的氧化还原活性，弥补其结构缺陷，并解决其在复合材料中的分散问题仍需进一步研究。

技术实现要素：

为了解决以上问题，本发明的目的是提供一种蒽醌分子共接枝碳/导电聚合物复合材料的制备方法，将氨基蒽醌类电活性分子共接枝在二维石墨烯与一维碳纳米管表面，赋予石墨烯良好氧化还原活性的同时，提高其在复合材料中的分散性。其次，将二维石墨烯片与一维碳纳米管的复合接枝结构与导电聚合物进行复合，获得具有优异电化学活性的三维网络的复合材料，此种方法国内外尚未见报道。

为了实现上述的发明目的，本发明采用的技术方案如下：

蒽醌分子共接枝碳/导电聚合物复合材料，是由石墨烯片层与碳纳米管构筑的三维网络结构，导电聚合物以颗粒的形式生长在石墨烯片与碳纳米管的表面，该复合材料表现出良好的超电容特性。其中，碳纳米管的尺寸为20-40nm，石墨烯片层尺寸为1-2μm。

一种蒽醌分子共接枝碳/导电聚合物复合材料的制备方法，步骤如下：

步骤(1)将二氨基蒽醌加入至乙醇中，溶解后形成溶液；

所述的二氨基蒽醌为1,4-二氨基蒽醌，2,6-二氨基蒽醌，1,5-二氨基蒽醌，1,2-二氨基蒽醌中的一种；

二氨基蒽醌的浓度为1-20g/L。

步骤(2)将氧化石墨烯、环氧化碳纳米管加入乙醇中，搅拌并超声分散均匀，形成氧化石墨烯-环氧化碳纳米管分散液；

分散液的浓度为0.5-10g/L；

氧化石墨烯与环氧化碳纳米管的质量比为4:1-1:4。

步骤(3)、将步骤(2)形成的氧化石墨烯-环氧化碳纳米管分散液加入步骤(1)的溶液中，于70-90℃回流24-48h，用乙醇和水反复清洗后，离心得到蒽醌分子共接枝碳。

步骤(4)、将由步骤(3)得到的蒽醌分子共接枝碳分散至水中形成分散液；分散液的浓度为0.5-3g/L。

步骤(5)、将导电聚合物单体、掺杂剂、氧化剂依次加入步骤(4)所得分散液中，混合均匀，在搅拌条件于0-30℃反应12-24h，产物用去离子水反复清洗，并于真空干燥箱内干燥，得到蒽醌分子共接枝碳/导电聚合物复合材料。

所述的导电聚合物单体为是苯胺、间苯二胺、吡咯、3,4-乙撑二氧噻吩中的一种；

所述的掺杂剂为聚苯乙烯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、对苯二甲酸、1-芘丁酸、1,5-萘二磺酸中的一种；

所述的氧化剂为三氯化铁、过硫酸铵、过硫酸钾或者1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁盐。

蒽醌分子共接枝碳与导电聚合物单体的质量比为1:20-1:1，导电聚合物单体与掺杂剂的摩尔比为4:1-1:2，导电聚合物单体与氧化剂的摩尔比为1:1。

本发明针对目前导电聚合物/石墨烯复合电极材料存在的石墨烯团聚的问题，将一维的碳纳米管利用蒽醌类电活性分子作为媒介共接枝于石墨烯纳米片上，与导电聚合物原位复合后制备得到三维网络结构的蒽醌分子共接枝碳/导电聚合物复合材料，可用作超级电容器电极材料。

本发明的积极效果如下：

1、利用蒽醌电活性分子作为媒介将石墨烯纳米片与碳纳米管连接，共接枝结构的丰富的含氧基团可诱导导电聚合物聚合物在其附近聚合，获得三维网络结构可提供优异的离子传输能力，导电聚合物及蒽醌电活性分子的引入，有利于复合电极材料电化学性能的提高。

2、本发明制备的蒽醌分子共接枝碳/导电聚合物复合电极材料可获得较高功率及能量密度，并保持良好的循环稳定性，作为超级电容器电极材料具有良好的应用前景。

3、本发明制备方法及设备简单、操作容易，容易扩大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的蒽醌分子共接枝碳/导电聚合物复合材料的SEM照片，采用JSM-5610型扫描电镜(日本JEOL公司)进行测试，样品在测试前镀铂金。由SEM图像可见，复合材料呈现出石墨烯片层与碳纳米管构筑的三维网络结构，导电聚合物则以颗粒的形式生长在石墨烯片与碳纳米管的表面，碳纳米管的尺寸为20-40nm，石墨烯片层尺寸为1-2μm。

图2.为本发明实施例1制备的蒽醌分子共接枝碳/导电聚合物复合材料的循环伏安曲线(电解液：1M H₂SO₄，扫速＝10mV/s)。由图2可见，复合材料表现出良好的超电容特性，其电位窗口可拓宽至1.7V。

图3.为本发明实施例1制备的蒽醌分子共接枝碳/导电聚合物复合材料的充放电曲线(电解液：1M H₂SO₄，电流密度＝2A/g)。从图3可知，实施例1制备的复合材料的比电容可根据：计算，其中C_m为比电容，I为放电电流，△t为放电时间，m为活性物质的质量，△v为放电过程中的电压降，计算得到实施例1制备的复合材料的比电容则可达440F/g。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作进一步详细说明。但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实例。

实施例1

一种蒽醌分子共接枝碳/导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

(1)将1g 1,4-二氨基蒽醌((购自上海将来实业有限公司))加入至100mL(10g/L)乙醇中，溶解后形成溶液，备用；

(2)将0.8g氧化石墨烯、0.2g环氧化碳纳米管制备方法参见Ogrin,D.,Chattopadhyay,J,Sadana,A.K,Billups,W.E,Barron,A.R.Epoxidation and deoxygenation of single-walled carbon nanotubes:Quantification of epoxide defects.J Am Chem Soc,2006,128,11322-11323)加入100mL乙醇中，搅拌并超声分散均匀，形成氧化石墨烯-环氧化碳纳米管分散液，备用；

(3)、将步骤(2)形成的氧化石墨烯-环氧化碳纳米管分散液加入步骤(1)中，于90℃回流24h，用乙醇和水反复清洗后，离心得到蒽醌分子共接枝碳。

(4)、取0.465g由(3)制备得到的蒽醌分子共接枝碳分散至155mL水(浓度3g/L)中形成分散液备用。

(5)、将0.465g(5mmol)苯胺(购自国药集团化学试剂有限公司)、0.2575g(1.25mmol)聚苯乙烯磺酸钠(购自Aldrich)、0.81g(5mmol)三氯化铁(购自天津科密欧化学试剂有限公司)依次加入上述分散液中，混合均匀；搅拌条件于0℃反应24h，产物用去离子水反复清洗，并于真空干燥箱内干燥，得到蒽醌分子共接枝碳/导电聚合物复合材料。

实施例2

一种蒽醌分子共接枝碳/导电聚合物复合材料的制备方法，其与实施例1不同的地方在于：

步骤(1)中，1g 1,4-二氨基蒽醌变为2g 2,6-二氨基蒽醌；

步骤(2)中，氧化石墨烯的质量变为0.01g，环氧化碳纳米管的质量变为0.04g；

步骤(4)中，0.465g蒽醌分子共接枝碳分散至155mL水中变为0.0134g蒽醌分子共接枝碳分散至26.8mL水中(浓度0.5g/L)；

步骤(5)中，0.465g(5mmol)苯胺变为0.268g(4mmol)吡咯,0.2575g聚苯乙烯磺酸钠(1.25mmol)变为2.7878g(8mmol)十二烷基苯磺酸钠，0.81g(5mmol)三氯化铁变为0.9128g(4mmol)过硫酸铵；0℃反应24h变为30℃反应12h；

步骤(3)中，90℃回流24h变为80℃回流36h。

实施例3

一种蒽醌分子共接枝碳/导电聚合物复合材料的制备方法，其与实施例1不同的地方在于：

步骤(1)中，1g 1,4-二氨基蒽醌变为0.1g 1,5-二氨基蒽醌；

步骤(2)中，氧化石墨烯的质量变为0.1g，环氧化碳纳米管的质量变为0.1g；

步骤(4)中，0.465g蒽醌分子共接枝碳分散至155mL水中变为0.108g蒽醌分子共接枝碳分散至108mL水中(浓度1g/L)，；

步骤(5)中，0.465g(5mmol)苯胺变为1.08g(10mmol)间苯二胺,0.2575g聚苯乙烯磺酸钠(1.25mmol)变为0.83g(5mmol)对苯二甲酸，0.81g(5mmol)三氯化铁变为2.7032g(10mmol)过硫酸钾；0℃反应24h变为15℃反应18h。

实施例4

一种蒽醌分子共接枝碳/导电聚合物复合材料的制备方法，其与实施例1不同的地方在于：

步骤(1)中，1g 1,4-二氨基蒽醌变为1.5g 1,2-二氨基蒽醌；

步骤(2)中，氧化石墨烯的质量变为0.3g，环氧化碳纳米管的质量变为0.2g；

步骤(4)中，0.465g蒽醌分子共接枝碳分散至155mL水中变为0.142g蒽醌分子共接枝碳分散至284mL水中(浓度2g/L)；

步骤(5)中，0.465g(5mmol)苯胺变为0.71g(5mmol)3,4乙撑二氧噻吩,0.2575g聚苯乙烯磺酸钠(1.25mmol)变为1.4415g(5mmol)1-芘丁酸，0℃反应24h变为25℃反应16h。

实施例5

一种蒽醌分子共接枝碳/导电聚合物复合材料的制备方法，其与实施例1不同的地方在于：

步骤(2)中，氧化石墨烯的质量变为0.3g，环氧化碳纳米管的质量变为0.5g；

步骤(5)中，0.465g(5mmol)苯胺变为0.71g(5mmol)，0.2575g聚苯乙烯磺酸钠(1.25mmol)变为0.4507g(1.25mmol)1,5-萘二磺酸，0.81g(5mmol)三氯化铁变为1.6844g(5mmol)1-丁基三甲基咪唑四氯化铁盐；

步骤(3)中，90℃回流24h变为70℃回流48h。

实施例1-5制备复合材料的性能参数见表1所示。

表1