本发明涉及CIGS薄膜太阳能电池领域，具体地，涉及一种CIGS薄膜太阳能电池、一种制备CIGS薄膜太阳能电池的方法及由该方法制备得到的CIGS薄膜太阳能电池。
背景技术：
在铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池中，一般用硫化镉(CdS)薄膜作为电池的缓冲层，对CdS要求有高的透过率、与CIGS薄膜之间良好的能带匹配，可以与CIGS形成良好的PN结。
在文献1“具有81.2％的填充因子的效率为19.9％的ZnO/CdS/CuInGaSe2太阳能电池(19.9％-efficient ZnO/CdS/CuInGaSe2Solar Cell with 81.2％Fill Factor,Ingrid Repins,etc,Prog.Photovolt:Res.Appl.2008；16:235-239)”中，其通过高含量的填充因子实现了对ZnO/CdS/CuInGaSe2太阳能电池的改性，具体地，该现有技术的ZnO/CdS/CuInGaSe2太阳能电池的效率达到19.9％。然而，该现有技术中使用的硫化镉中含镉，具有毒性较大且对环境不友好的缺点。
在文献2“具有Zn(O,S,OH)x缓冲层的Cu(InGa)Se2基薄膜PV模块的发展(Development of Cu(InGa)Se2-based thin-film PV modules with a Zn(O,S,OH)xbuffer layer)”中，该现有技术用Zn(O,S,OH)x作为缓冲层替代传统的CdS，Zn(O,S,OH)x的禁带宽度更高，所有有更好的光学透过率。并且Zn(O,S,OH)x不含镉，对环境友好。但是，Zn(O,S,OH)x中的硫氧比对CIGS电池的各个性能参数均有显著的影响，并且Zn(O,S,OH)x薄膜的制备工艺比较难于控制，现有技术中能够制造适合铜铟镓硒电池的这种薄膜的结构很少。事实上，制作出这种薄膜很容易，但是要用在电池上，并且达到一个较好的效率却很难。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的方法工艺复杂、毒性高以及透过率低的缺陷，提供一种CIGS薄膜太阳能电池及其制备方法，以获得无毒且高透过率的CIGS薄膜太阳能电池。
本发明的发明人发现，传统的缓冲层材料为CdS，它的导带底比CIGS的导带底要高大约0.3eV，这个势垒不利于产生的电子从CIGS流到CdS方向，从而增加CIGS/CdS界面处的复合，降低电池的电流，从而降低电池效率。若采用导带底比CIGS的导带底低的材料形成缓冲层时，不会阻碍电子的传输，有利于提高电池的电流，从而得到高效率的电池。例如，采用TiO2作为缓冲层材料替代传统的CdS薄膜时，由于TiO2的导带底比CIGS的导带底低0.1eV，不会阻碍电子的传输，有利于提高电池的电流，从而得到高效率的电池。优选情况下，若采用的缓冲层材料的禁带宽度高时，有可能制作出光学透过率更高的薄膜，从而提高电池效率，例如TiO2的禁带宽度为3.2eV，大于CdS薄膜2.4eV的禁带宽度。
基于上述发现，本发明的发明人提出了如下的技术方案。
第一方面，本发明提供一种CIGS薄膜太阳能电池，该电池包括依次层叠的衬底、金属背电极、铜铟镓硒薄膜、缓冲层和窗口层，所述铜铟镓硒薄膜的导带底比所述缓冲层材料的导带底高0.001～0.1eV。
第二方面，本发明提供一种制备CIGS薄膜太阳能电池的方法，该方法包括：在衬底上依次层叠形成金属背电极、铜铟镓硒薄膜、缓冲层和窗口层，其中，所述铜铟镓硒薄膜的导带底比所述缓冲层的导带底高0.001～0.1eV。
第三方面，本发明提供由前述方法制备得到的CIGS薄膜太阳能电池。
本发明提供的CIGS薄膜太阳能电池具有无毒、高透过率的优点。
本发明提供的制备含有二氧化钛薄膜的电池的方法具有工艺简单的优点。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种CIGS薄膜太阳能电池，该电池包括依次层叠的衬底、金属背电极、铜铟镓硒薄膜、缓冲层和窗口层，所述铜铟镓硒薄膜的导带底比所述缓冲层材料的导带底高0.001～0.1eV。
优选地，所述缓冲层材料的禁带宽度为3～3.2eV。
优选地，所述缓冲层为二氧化钛薄膜。由二氧化钛薄膜作为CIGS薄膜太阳能电池的缓冲层具有无毒、高透过率的优点，从而使得含有该二氧化钛薄膜作为缓冲层的CIGS薄膜太阳能电池具有相对于现有技术中例如使用硫化镉作为缓冲层的电池具有更加优异的性能。并且，本发明提供的二氧化钛薄膜相对传统的缓冲层材料硫化镉来说，与CIGS有更好的能带匹配，有利于电子的传输。
优选地，所述缓冲层的厚度为1～100nm；优选为5～90nm；更优选为10～80nm；进一步优选为20～75nm。
优选地，所述铜铟镓硒薄膜的厚度为1.5～2.5μm。
优选地，在所述铜铟镓硒薄膜中，以其中含有的总原子数为基准，铜原子数占比为20～22％，铟原子数占比为17～22％，镓原子数占比为5～13％，以及硒原子数占比为50～51％。
优选地，所述衬底为钠钙玻璃。
优选地，所述衬底的厚度为2.5～3.3mm。
优选地，所述金属背电极为钼背电极。
优选地，所述金属背电极的厚度为0.4～1μm。
所述窗口层包括本征氧化锌薄膜和掺铝氧化锌薄膜。
优选地，所述本征氧化锌薄膜的厚度为40～60nm。
优选地，所述掺铝氧化锌薄膜的厚度为100～800nm。优选情况下，所述掺铝氧化锌薄膜中的三氧化二铝的重量含量为1.5～2.5％。
优选地，所述电池中还含有金属栅线，所述电池为镍银薄膜或镍铝薄膜。
优选地，所述镍银薄膜表示依次设置的镍薄膜和银薄膜；以及所述镍铝薄膜表示依次设置的镍薄膜和铝薄膜。
优选地，所述金属栅线的厚度为750～3100nm。更加优选情况下，所述金属栅线中的镍薄膜的厚度为40～60nm，优选为约50nm；以及所述金属栅线中的银薄膜或铝薄膜的厚度为700～3050nm。
第二方面，本发明提供了一种制备CIGS薄膜太阳能电池的方法，该方法包括：在衬底上依次层叠形成金属背电极、铜铟镓硒薄膜、缓冲层和窗口层，其中，所述铜铟镓硒薄膜的导带底比所述缓冲层的导带底高0.001～0.1eV。
优选地，所述缓冲层材料的禁带宽度为3～3.2eV。
优选地，所述缓冲层为二氧化钛薄膜。
优选地，形成所述缓冲层的过程包括：将在衬底上层叠形成有金属背电极和铜铟镓硒薄膜的电池中间体与四氯化钛溶液进行第一接触。
优选地，所述第一接触的条件包括：温度为40～100℃，时间为20～180min。
所述四氯化钛溶液例如可以为四氯化钛的水溶液。
对所述四氯化钛溶液的浓度没有特别的限定，只要能够使得进行第一接触后得到的电池中间体的缓冲层的厚度为1～100nm；优选为5～90nm；更优选为10～80nm；进一步优选为20～75nm即可。
本领域技术人员可以采用本领域内常规的各种方法制备设置有铜铟镓硒薄膜的电池中间体，本发明对其制备方法没有特别的限定。优选情况下，该方法进一步包括：通过三步共蒸发法在设置有金属薄膜的电池中间体上沉积铜铟镓硒薄膜以得到所述设置有铜铟镓硒薄膜的电池中间体。
优选地，所述三步共蒸发法包括：在300～420℃下，在设置有金属薄膜的电池中间体上共蒸In、Ga和Se以得到IGS层；然后关闭In源和Ga源，并在450～550℃下开启Cu源以得到富铜CIGS层；以及然后在所述富铜CIGS层上共蒸In、Ga、Se以得到所述设置有铜铟镓硒薄膜的电池中间体。
优选地，控制三步共蒸发法的条件，使得由此得到的所述设置有铜铟镓硒薄膜的电池中间体中的铜铟镓硒薄膜中，以其中(铜铟镓硒薄膜中)含有的总原子数为基准，铜原子数占比为20～22％，铟原子数占比为17～22％，镓原子数占比为5～13％，以及硒原子数占比为50～51％。本发明的发明人发现，控制电池中间体中的铜铟镓硒薄膜中的铜原子数占比为20～22％，铟原子数占比为17～22％，镓原子数占比为5～13％，以及硒原子数占比为50～51％，以及设置厚度为20～75nm的二氧化钛层作为缓冲层时，所得电池的透过率更高，且效率更高。
优选地，控制三步共蒸发法的条件，使得由此得到的所述设置有铜铟镓硒薄膜的电池中间体中的铜铟镓硒薄膜的厚度为1.5～2.5μm。
优选地，在所述第二方面中，所述衬底为钠钙玻璃，以及优选所述衬底的厚度为2.5～3.3mm。
优选地，在所述衬底上沉积层叠以形成有金属背电极的沉积温度为0～200℃。
优选地，控制在所述衬底上沉积所述金属背电极的条件，使得由此形成的所述金属背电极的厚度为0.4～1μm。
优选情况下，在所述衬底上沉积所述金属背电极可以采用直流磁控溅射方法或者采用射频磁控溅射方法进行。
优选地，所述窗口层包括分别且依次形成的本征氧化锌薄膜和掺铝氧化锌薄膜。
优选地，形成所述本征氧化锌薄膜和所述掺铝氧化锌薄膜的沉积温度各自独立地为0～200℃。
优选地，控制形成所述本征氧化锌薄膜的条件，使得由此得到的本征氧化锌薄膜的厚度为40～60nm。
优选地，控制形成所述掺铝氧化锌薄膜的条件，使得由此得到的掺铝氧化锌薄膜的厚度为100～800nm。
优选地，所述电池中还含有金属栅线，控制形成所述金属栅线的条件，使得由此得到的金属栅线的厚度为750～3100nm。特别地，当所述金属栅线为镍银薄膜或镍铝薄膜时，控制形成所述金属栅线的条件，使得所述金属栅线中的镍薄膜的厚度为40～60nm，优选为约50nm；以及使得所述金属栅线中的银薄膜或铝薄膜的厚度为700～3050nm。
优选地，形成所述本征氧化锌薄膜采用射频磁控溅射方法进行。
优选地，形成所述掺铝氧化锌薄膜采用射频磁控溅射方法或直流磁控溅射方法进行。
优选地，所述金属栅线通过电子束蒸发或者热蒸发的方法制备。
根据一种优选的具体实施方式，制备CIGS薄膜太阳能电池的方法包括：
(1)在衬底上制备金属背电极，形成设置有金属背电极的电池中间体，控制制备条件使得金属背电极的厚度为0.4～1μm；
(2)在步骤(1)后的所述设置有金属背电极的电池中间体上形成铜铟镓硒薄膜，得到设置有铜铟镓硒薄膜的电池中间体，控制制备条件，使得铜铟镓硒薄膜的厚度为1.5～2.5μm；
(3)将步骤(2)后的所述设置有铜铟镓硒薄膜的电池中间体与四氯化钛溶液进行第一接触，得到含有二氧化钛作为缓冲层的电池中间体；优选所述第一接触的条件包括：温度为40～100℃，时间为20～180min；
(4)在步骤(3)后的所述含有二氧化钛作为缓冲层的电池中间体上设置本征氧化锌薄膜，控制条件使得所述本征氧化锌薄膜的厚度为40～60nm；
(5)在步骤(4)后的电池中间体上设置掺铝氧化锌薄膜，控制条件使得所述掺铝氧化锌薄膜的厚度为100～800nm；
(6)在步骤(5)后的电池中间体上设置金属栅线，控制条件使得所述金属栅线的厚度为750～3100nm。
在前述优选的具体实施方式中，在步骤(2)中，优选采用三步共蒸发法进行。
第三方面，本发明提供了由前述方法制备得到的CIGS薄膜太阳能电池。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下使用厚度为3mm的钠钙玻璃(一种浮法玻璃)作为CIGS薄膜太阳能电池的衬底。
实施例1
(1)制备钼背电极，在衬底上用直流磁控溅射方法制备钼(Mo)薄膜，厚度为1000nm，沉积温度为200℃；
(2)在Mo薄膜上沉积厚度为2微米的铜铟镓硒(CIGS)薄膜，用三步共蒸发法制备，将衬底温度升至300℃后共蒸In-Ga-Se以制得(In,Ga)2Se3(IGS)层；然后，关闭In源、Ga源，将温度升高至550℃，开启Cu源，制得富铜CIGS层；最后，再在富铜CIGS层的表面制备In-Ga-Se，使CIGS贫铜，以得到Cu、In、Ga和Se的原子数占比分别为21.1％、9.7％、19.2％和50％的铜铟镓硒薄膜；
(3)制备厚度为50nm的二氧化钛薄膜作为缓冲层，将步骤(2)得到的样品放到300mM的四氯化钛水溶液中，用化学水浴法制备二氧化钛薄膜作为电池的缓冲层材料，水温为70℃，时间为60分钟；
(4)制备厚度为50nm的本征氧化锌薄膜(i-ZnO)，用射频磁控溅射方法制备，不加热沉积；
(5)制备厚度为200nm的掺铝氧化锌薄膜(AZO)，用射频磁控溅射法制备，不加热沉积；
(6)制备金属栅线，材料为镍银(Ni/Ag)薄膜，厚度为50/1000nm，用电子束蒸发方法制备。
得到CIGS薄膜太阳能电池C1。
实施例2
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例的步骤(3)为：
制备厚度为55nm的二氧化钛薄膜作为缓冲层，将步骤(2)得到的样品放到450mM的四氯化钛溶液中，用化学水浴法制备二氧化钛薄膜作为电池的缓冲层材料，水温为80℃，时间为65分钟。
得到CIGS薄膜太阳能电池C2。
实施例3
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例的步骤(3)为：
制备厚度为60nm的二氧化钛薄膜作为缓冲层，将步骤(2)得到的样品放到200mM的四氯化钛溶液中，用化学水浴法制备二氧化钛薄膜作为电池的缓冲层材料，水温为60℃，时间为70分钟。
得到CIGS薄膜太阳能电池C3。
实施例4
本实施例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是，本实施例的步骤(2)为：
在Mo薄膜上沉积厚度为2微米的铜铟镓硒(CIGS)薄膜，用三步共蒸发法制备，将衬底温度升至300℃后共蒸In-Ga-Se以制得(In,Ga)2Se3(IGS)层；然后，关闭In源、Ga源，将温度升高至550℃，开启Cu源，制得富铜CIGS层；最后，再在富铜CIGS层的表面制备In-Ga-Se，使CIGS贫铜，控制Cu源、In源、Ga源和Se源的流量使得铜铟镓硒(CIGS)薄膜中的Cu、In、Ga和Se的原子数占比分别为19.5％、20.8％、9.7％和50％的铜铟镓硒薄膜。
得到CIGS薄膜太阳能电池C4。
测试例
本测试例用于测试前述实施例和对比例制备得到的电池的性能。具体地：
电池性能测试采用Newport的3A级太阳光模拟器，型号为94023A，电流电压数据采用Keithley的2420电流电压表测量。
结果如表1中所示。
表1
通过上述测试例的结果可以看出，本发明提供的CIGS薄膜太阳能电池具有无毒、透过率高的优点。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。