一种多孔薄膜电极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池领域，更具体地，涉及一种多孔薄膜电极材料及其制备方法，该多孔薄膜电极材料尤其是可用于锂离子电池的多孔薄膜负极材料。

背景技术：

随着新型能源的开发和利用，能源的局限性(如间歇性，区域性)逐渐显露出来，能量存储和调配日益重要。目前，商业使用的能量存储装置主要是锂离子电池，其中负极材料主要利用碳材料，但是由于电动汽车等设备的发展，大大增加了对电池能量密度的需求，碳材料逐渐满足不了商业需求，寻求下一代高比能电池材料成为研究热点。硅作为锂离子电池负极材料，其理论容量达到4200mA h g^-1，近于碳材料的10倍，是下一代锂离子负极材料的翘楚。

由于硅材料在充放电过程中，体积变化很大(≥300％)，SEI膜破碎再生过程会使硅材料循环性能很差。为了解决其循环问题，研究工作者设计了很多纳米结构，纳米线、纳米管、core-shell结构、yolk-shell结构等，但是纳米结构材料制备比较困难，而且成本较高，难以实现大规模生产。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种多孔薄膜电极材料及其制备方法，其中通过对其关键工艺流程设计、前驱液的组分配比等进行改进(尤其是对制备方法的具体步骤及产物中各成分和结构进行研究和设计)，与现有技术相比能够有效解决硅基材料作为锂离子电池负极循环性差、纳米结构制备复杂且成本较高的问题，并且，制得的多孔薄膜电极材料(即，硅/碳复合电极)是拥有锂离子电池活性的多孔薄膜电极材料，拥有良好的循环性能和倍率性能，该多孔薄膜电极材料在循环200圈之后还具有近1000mA h g^–1的可逆容量，循环性能大大提高，尤其可用于锂离子电池并作为负极材料。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种多孔薄膜电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将硅粉分散于乙醇中，超声搅拌处理后得到第一分散系；

(2)将有机高分子原材料分散于有机溶剂中，得到第二分散系；

(3)将所述步骤(1)得到的所述第一分散系与所述步骤(2)得到的所述第二分散系两者均匀混合、并经超声搅拌处理得到第三分散系；

(4)将氧化石墨烯溶液加入到所述步骤(3)得到的所述第三分散系中，超声分散后得到第四分散系；

(5)将所述步骤(4)得到的所述第四分散系置于模具容器中，并在40℃～200℃的条件下静置干燥，形成薄膜；

(6)将所述步骤(5)得到的所述薄膜在载气与还原性气体的混合气氛下，在100℃～1000℃的温度下烧结，从而得到多孔薄膜电极材料；

优选的，所述载气为氮气或惰性气体，所述还原性气体为氢气。

作为本发明的进一步优选，针对所述步骤(2)中的所述有机高分子原材料，当该有机高分子原材料在800℃下处理5h后，处理后有机高分子原材料中的剩余碳元素含量不超过处理前有机高分子原材料中的碳元素总含量的50％；

优选的，所述有机高分子原材料为聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚乙二醇PEG、聚丙烯腈PAN、聚乙烯吡咯烷酮PVP、以及聚乙烯醇缩丁醛PVB中的至少一种。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述硅粉为微米级硅粉；优选的，该微米级硅粉的硅粒径大小为2μm～10μm；

所述步骤(2)中，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺DMF。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)得到的所述第三分散系中，分散质硅粉与有机高分子原材料两者的质量比为5:1～1:1。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(4)得到的所述第四分散系中，分散质硅粉与氧化石墨烯两者的质量比为5:1～1:5。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(6)得到的所述多孔薄膜电极材料的厚度为50～160微米，优选为80微米。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(6)中，所述烧结的时间不少于1h。

按照本发明的另一方面，本发明提供了利用上述多孔薄膜电极材料的制备方法制备得到的多孔薄膜电极材料。

按照本发明的又一方面，本发明提供了利用上述多孔薄膜电极材料的制备方法制备得到的多孔薄膜电极材料作为负极材料的应用；优选的，所述负极材料是用于二次电池。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于对制备方法进行改进，可以以廉价微米Si粉为Si源，以自制GO为原料、有机高分子原材料为造孔剂，利用简单易行的方法制备即可用于锂离子电池的多孔薄膜电极材料。这些制得的多孔薄膜电极材料，是硅基负极活性材料，也即多孔Si@rGO薄膜(由于该多孔薄膜电极材料是在含有还原性气体的气氛下烧结得到的，氧化石墨烯材料被还原为还原氧化石墨烯rGO，硅源材料即以rGO为骨架附着在这些rGO上，因此可记作多孔Si@rGO薄膜)。

本发明是利用廉价的商业微米Si粉作为Si源，易制备的氧化石墨作为碳骨架，廉价的PMMA等有机高分子作为造孔剂，制备出多孔薄膜；具体来说是首先分别将硅粉分散于乙醇中、将有机高分子原材料分散于有机溶剂中，再两者均匀混合，接着，向其中加入氧化石墨烯溶液分散均匀得到前驱液；然后将前驱液置于模具容器中，干燥形成薄膜；再将薄膜在载气与还原性气体的混合气氛下，在100℃～1000℃的温度下烧结，从而得到多孔薄膜电极材料。该薄膜具有柔性和免粘结剂的特点，制备工艺简单，有一定实现大规模生产的可能性，并且显示出优秀的倍率性能和循环性能(该多孔薄膜电极材料在循环200圈之后还具有近1000mA h g^–1的可逆容量，循环性能大大提高)。

与现有技术中采用昂贵的纳米Si粉，并且最多也只利用GO的柔性来缓冲Si材料在充放电过程中的体积效应不同，本发明所采用的Si粉是廉价的微米级Si粉，并且通过使用PMMA等造孔剂进行造孔，对于Si材料在充放电过程中的体积效应有着双重缓冲作用。并且，本发明还通过进一步控制硅粉、有机高分子原材料、氧化石墨烯三者的比例，能够进一步确保得到的多孔薄膜电极材料的性能。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有效效果：

1、本发明所述的制备方法，简单有效，只需要溶液混合，烘干法就能得到薄膜材料，最终简化了整个制备的方法，高效率，高质量地获得了所要制备的负极材料，并且整个制备过程便于操作和质量控制。

2、对制备方法而言，本实验采用一步烘干法得到薄膜材料，尤其通过控制Si/有机高分子原材料/GO的比例和整个多孔膜的厚度，将硅粉、有机高分子原材料、氧化石墨烯三者的质量比控制为(5～1):1:(5～1)，多孔膜的厚度控制为50～160微米(更优选为80微米)，可得到性能良好的薄膜。另外，该多孔薄膜可以在不同温度、不同还原性气氛下进行热处理制得，热处理一方面也会使有机高分子原材料分解，从而在薄膜中形成多孔结构，另一方面也会使氧化石墨烯还原，从而最终得到多孔Si@rGO薄膜。

3、通过按照本发明中的制备方法，所制得的Si@rGO薄膜应用到二次电池中，同样倍率下发现，所制得多孔Si@rGO薄膜比传统Si电极片和一般Si@rGO薄膜的循环稳定性都要好。

4、通过按照本发明中的制备方法，所制得的Si@rGO薄膜应用到二次电池中，以不同倍率的测试，可以看出，不同倍率下该材料的质量比容量都很高，有很好的倍率性能。

附图说明

图1是Si的SEM和XRD表征以及所制得薄膜的照片。

图2是一般Si@rGO薄膜和多孔Si@rGO薄膜的扫描电镜(SEM)图。

图3是一般Si@rGO薄膜和多孔Si@rGO薄膜的透射电镜(TEM)图。

图4是样品的电化学性能，(a)图为多孔Si@rGO薄膜倍率性能(横坐标是循环次数，纵坐标左边为质量比容量，右边为库伦效率)，(b)图为多孔Si@rGO的充放电曲线(横坐标为质量比容量，纵坐标为电压)，(c)图为传统Si电极、一般Si@rGO薄膜和多孔Si@rGO薄膜的循环性能对比(横坐标为循环次数，纵坐标为质量比容量)。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明中锂离子电池的多孔薄膜电极材料的制备方法，一般来说包括以下步骤：

(a)将硅粉分散到一定量的乙醇中，超声搅拌处理形成均匀液A；

(b)将有机高分子(如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA)溶于有机溶剂中(二甲基甲酰胺DMF)，形成均匀溶液B；

(c)把一定比例的A和B均匀混合形成均匀液C，超声搅拌处理一定时间；

(d)将一定量的GO溶液加入C中，超声分散，形成均匀液D；

(e)把均匀液D倒入培养皿中，放在鼓风干燥箱内烘干，形成薄膜，干燥箱温度为40～200℃；

(f)把上述得到的薄膜在惰性气氛下烧结，温度为100～1000℃，由此得到多孔薄膜电极材料。

其中，在步骤(a)中，所述硅粉为微米级硅粉，硅的粒径大小为2μm～10μm；所用有机高分子包括但不限于PMMA等造孔剂，所用有机溶剂包括但不限于DMF。

均匀液D中，Si和PMMA的质量比为5:1～1:1；Si和GO的质量比为5:1～1:5。

所有溶液、悬浊液等分散系的超声搅拌分散时间可以为任意时间。

实施例1

称取54mg的Si粉超声分散到20mL乙醇中形成溶液A，17mg PMMA溶解到10mL DMF中形成溶液B，把上述溶液A和B混合均匀形成溶液C，把54mg GO水溶液与溶液C均匀混合形成溶液D，把溶液D倒入培养皿中，放入80℃烘箱中烘干，得到薄膜，把所得薄膜在Ar/H2中，500℃热处理，得到多孔Si@rGO薄膜。

实施例2

称取54mg的Si粉超声分散到20mL乙醇中形成溶液A，11mg PMMA溶解到10mL DMF中形成溶液B，把上述溶液A和B混合均匀形成溶液C，把54mg GO水溶液与溶液C均匀混合形成溶液D，把溶液D倒入培养皿中，放入80℃烘箱中烘干，得到薄膜，把所得薄膜在Ar/H2中，500℃热处理，得到多孔Si@rGO薄膜。

实施例3

称取54mg的Si粉超声分散到20mL乙醇中形成溶液A，17mg PMMA溶解到10mL DMF中形成溶液B，把上述溶液A和B混合均匀形成溶液C，把54mg GO水溶液与溶液C均匀混合形成溶液D，把溶液D倒入培养皿中，放入60℃烘箱中烘干，得到薄膜，把所得薄膜在Ar/H2中，500℃热处理，得到多孔Si@rGO薄膜。

实施例4

称取54mg的Si粉超声分散到20mL乙醇中形成溶液A，17mg PMMA溶解到10mL DMF中形成溶液B，把上述溶液A和B混合均匀形成溶液C，把54mg GO水溶液与溶液C均匀混合形成溶液D，把溶液D倒入培养皿中，放入80℃烘箱中烘干，得到薄膜，把所得薄膜在Ar/H2中，700℃热处理，得到多孔Si@rGO薄膜。

为检测上述实施例中的电极材料的性能，通过将上述电极材料作为半电池的正极极片(本电极材料在实际使用中是负极材料，制备二次电池的试验阶段，用于测试的电池是半电池，所以称为正极材料)来制备二次电池，通过检测二次电池的循环性能和倍率性能来判断电极极片的性能。

将上述实施例中的电极材料极片做成CR2032型扣式二次电池，二次电池包括正极极片、负极极片、隔膜、非水电解液、电池壳；正极基片即上述实例所制备的多空Si@rGO薄膜；负极极片为金属锂；隔膜包括芳纶隔膜、无纺布隔膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯膜、聚丙烯聚乙烯双层或三层复合膜及其陶瓷涂覆层隔膜中的一种；电解液包含电解质和溶剂；电解质为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)、LiBOB、LiCl、LiBr、LiI中的至少一种或者混合物；溶剂包括丙烯碳酸酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙腈、乙酸乙酯、亚硫酸乙烯酯中的至少一种或几种混合物。

实验结果分析

将廉价商业Si粉进行扫描电镜和X射线衍射表征，如图1(a)、(b)、(c)，可以看出Si颗粒在2～10μm；这些Si粉的纯度可以为99.9％，结晶度良好，所得薄膜的照片如图1(d)所示，薄膜完整且容易取下。

将所得一般Si@rGO薄膜和多孔Si@rGO薄膜进行扫面电镜(SEM)和透射电镜(TEM)表征，如图2和图3。图2(a)、(b)为一般Si@rGO薄膜的SEM图，可以看出该薄膜表面光滑，没有孔洞，图2(c)、(d)为图为多孔Si@rGO薄膜的SEM图，可以看出在光滑表面上与小的孔洞，是造孔剂造成的。为了进一步表征内部结构，TEM有更直观的表征。图3(a)、(b)为多孔Si@rGO薄膜的TEM图，可以看出微米Si颗粒周围有一定空隙，而一般Si@rGO薄膜材料中出微米Si颗粒周围是致密的碳层，如图3(c)、(d)。

电化学分析

选择二次离子电池中的锂离子电池进行扣式电池测试。将扣式电池以1000mA g^–1活性物质的电流密度放电至电压为0.01V；搁置5min；将上述扣式电池以1000mA g^–1活性物质的电流密度充电至2V。完成上述放电充电过程记为1个放电/充电循环。

如图4(a)所示，多孔Si@rGO薄膜材料显示出良好的倍率性能，在大电流密度(2000mA g^–1)下依然有1600mA h g^–1的质量比容量。图4(b)为多孔Si@rGO薄膜材料的充放电曲线，可以看出其放电电压平台在0.01～0.3V之间，跟Si的放电电压平台完全吻合。图4(c)中五角星为传统方式制作的电极片的循环性能，正方形为一般Si@rGO薄膜材料的循环性能，三角形为多孔Si@rGO薄膜材料的循环性能，通过对比可以看出多孔Si@rGO薄膜电极材料，循环200圈之后还有近1000mA h g^–1的可逆容量，相比同样循环圈数后一般的Si@rGO薄膜材料的600mA h g^–1和传统Si电极基本无容量，循环性能提高很多。

以上可知本发明提供的用于锂离子负极的硅基材料，拥有良好循环性能和倍率性能，并且本申请所用的实验方法简便易行，成本较低，在大规模生产上具有优势。

由于有机高分子材料PMMA在本发明中是作为造孔剂，用于在最终制得的薄膜电极材料中形成多孔结构，因此上述实施例中的PMMA还可以用其他有机高分子原材料替换(如聚乙二醇PEG、聚丙烯腈PAN、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙烯醇缩丁醛PVB等，或它们的混合物)；另外，当有机高分子原材料在800℃下处理5h后，这些有机高分子原材料优选满足处理后有机高分子原材料中的剩余碳元素含量不超过处理前有机高分子原材料中的碳元素总含量的50％；对于本发明得到的多孔薄膜电极材料，其内部的剩余碳量往往对电极材料的导电性能影响较小，一般在100℃～1000℃的温度下烧结即可，烧结时间可优选为1h以上。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。