一种硫‑生物质碳/过渡金属复合电极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂硫电池复合阳极材料技术领域，具体涉及一种硫-生物质碳/过渡金属复合电极材料及其制备方法和在制备锂硫电池的阳极中的应用。

背景技术：

随着化石能源的逐渐消耗殆尽，以及由此引发的温室效应和环境污染问题，人类迫切需要发展可再生清洁能源。近年来，以锂离子电池为代表的二次电池作为一种高性能电化学储能装置，受到了广泛的研究与应用。锂离子电池具有能量密度高、循环寿命好、工作电压高、安全性能高、绿色环保和节约能源等优点，已经在手机、笔记本电脑和电动车等领域发挥着重要作用。同时，这些领域的高速发展也对锂离子电池的能量密度提出了挑战。

目前商业化的锂电池由于材料体系的局限，其能量密度只能维持在200～250Wh/kg，逐渐不能满足需求人们日益增长的需求。

与锂离子电池相比，锂硫电池具有更大的能量密度(2600Wh/kg)与体积密度(2800Wh/L)。硫单质的理论容量达到了1675mAh/g，并且具有价格低廉和环境友好等优点，因此在电化学储能领域有极大的潜力，受到了人们广泛的研究。但是，硫正极材料同时也存在着一些不可逾越的缺陷：单质硫的电子电导率在常温极其低下，是电子与离子的绝缘体；锂硫电池在在运行中极易产生易溶于电解质的多硫化物，产生“穿梭效应”，导致了容量的损失；充放电过程中的体积变化也导致了锂硫电池的循环稳定性能不佳，极大的阻碍了其产业化的道路。

针对以上问题，研究人员通常利用以下一些策略来进行锂硫电池电极的改性来优化其电化学储能性能：将硫单质与其他高导电性材料复合，比如碳材料和金属材料，能有效的增加其导电性；在硫单质中添加特定物质，可有效的抑制多硫化物的溶解和穿梭；此外，设计构建合理的纳米阵列结构，来增大反应面积，加快离子传导效率。其中，第一种与碳材料复合的策略已经成为一种公认有效的改性方法。但对于一些比较难以获得的碳材料比如石墨烯，介孔碳来说，无论从工艺流程或是成本上来说都是比较难以产业化的。因此，发明一种价格低廉、导电性良好的碳材料是非常迫切的，同时也是构建高性能锂硫电池的首选方案。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对锂硫电池的导电性差、电极易溶解和体积变化等问题，提供了一种硫-生物质碳/过渡金属复合电极材料及其制备方法，该复合材料兼具有高导电性，抑制多硫化物溶解和缓解体积膨胀等优势。

本发明所述的硫-生物质碳/过渡金属复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将大米加入气流膨化机中，密封并加热，加热温度为300～600℃，加热压力为0.5～1.2MPa，加热时间为1～5分钟，泄压后得到膨化大米；

(2)将膨化大米浸泡在过渡金属硝酸盐乙醇溶液中，浸泡10～30分钟后取出，得到过渡金属硝酸盐吸附的膨化大米；

(3)将过渡金属硝酸盐吸附的膨化大米干燥得到浅绿色过渡金属硝酸盐吸附膨化大米；

(4)将浅绿色过渡金属硝酸盐吸附膨化大米在氩气中进行高温热处理，高温热处理温度为700～1200℃，高温热处理时间为2～3小时，得到生物质碳/过渡金属复合材料；

(5)将生物质碳/过渡金属复合材料与硫单质均匀混合，然后置入高压反应釜中，加热至120～180℃，加热时间为12～18小时，待反应釜降温后，取出反应产物，得到硫-生物质碳/过渡金属复合电极材料。

以下作为本发明的优选技术方案：

步骤(2)中，所述的过渡金属硝酸盐乙醇溶液由过渡金属硝酸盐和乙醇混合而成。

所述的膨化大米与过渡金属硝酸盐的质量比为3～4：1。

所述的过渡金属硝酸盐的质量和乙醇的体积之比为1g～5g：100mL，进一步优选为3g：100mL。

所述的过渡金属硝酸盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硝酸锰、硝酸锡、硝酸铜的一种或两种以上(包括两种)。

所述的浸泡温度为10～40℃。

步骤(3)中，所述的干燥的条件为：置于60～80℃干燥20～40分钟。

步骤(5)中，所述的生物质碳/过渡金属复合材料与硫单质的质量混合比例为1：0.5～4，进一步优选，为1：1。

本发明制备的硫-生物质碳/过渡金属复合电极材料由硫、生物质碳和过渡金属复合而成，所述的过渡金属以金属颗粒方式嵌入在生物质碳内部，其中，单质硫重量百分含量为10％～80％，碳重量百分含量为18％～85％，过渡金属重量百分含量为2％～5％。

所述的过渡金属为镍、钴、铁、锰、锡、铜中的一种或两种，过渡金属的颗粒粒径为20～100nm。

本发明硫-生物质碳/过渡金属复合电极材料具有高比容量、高倍率性能及高循环寿命，本发明制备的硫-生物质碳/过渡金属复合电极材料特别适合用于制备锂硫电池的阳极。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

所述的硫-生物质碳/过渡金属复合电极材料，所述的生物质碳为普通大米膨化后高温碳化所得；所述的过渡金属为镍，钴，铁，锰，锡，铜的一种或几种，所述的过渡金属颗粒粒径为20～100nm，所述的金属颗粒均嵌入在生物质碳内部；所述的硫-生物质碳/过渡金属复合电极材料硫单质含量为10％～80％，其碳含量为18％～85％，其过渡金属含量为2％～5％；根据实际需要，可以通过调整反应浓度和物料来控制其含量变化。

本发明以生物质碳为单质硫载体，通过浸泡，高温热处理法来制备生物质碳/过渡金属复合材料，再通过渗硫法来制备硫-生物质碳/过渡金属复合电极材料。该制备方法简单方便，易于控制。

本发明制备的锂硫电池硫-生物质碳/过渡金属复合电极材料，碳材料具有较大的比表面积，能增大单质硫的负载量，提供更大更有效的活性反应面积，同时，为电化学反应提供良好的离子和电子扩散通道，缩短了离子的扩散距离，同时提高了电子与离子电导率。过渡金属能有效的抑制多硫化物的溶解，提高其循环稳定性，从而实现了具有高能量密度，优良循环新能以及可靠安全的新型锂硫电池电极材料。本发明硫-生物质碳/过渡金属复合电极材料具有高比容量，高倍率性能及高循环寿命，在移动通讯、电动汽车、太阳能发电和航空航天等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中制得的硫-物质碳/过渡金属复合电极材料的扫描电镜图；

图2为实施例1中制得的硫-物质碳/过渡金属复合电极材料的扫描电镜图；

图3为实施例1中制得的硫-物质碳/过渡金属复合电极材料的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。

实施例1

称取10.8g大米置于气流膨化机中，密封并加热，加热温度为300℃，加热压力为0.5Mpa，加热时间为5分钟，迅速泄压后得到10.8g膨化大米。

称取3.0g硝酸镍溶于100ml乙醇溶液中，搅拌至完全溶解形成硝酸镍乙醇溶液。然后把膨化大米转移到硝酸镍乙醇溶液中，25℃浸泡10分钟后取出，在60℃条件下干燥30分钟，得到硝酸镍吸附的膨化大米。

称取4.2g硝酸镍吸附的膨化大米置入氩气中700℃条件下煅烧3小时，自然冷却至室温25℃，得到生物质碳/过渡金属复合材料。

分别称取2.0g生物质碳/过渡金属复合材料与2.0g单质硫并均匀混合，然后置入高压反应釜中，加热至120℃，加热时间为18小时，待反应釜降至室温25℃后，取出反应产物，得到硫-物质碳/过渡金属复合电极材料。

实施例2

称取20.1g普通大米置于气流膨化机中，密封并加热，加热温度为450℃，加热压力为0.8Mpa，加热时间为3分钟。迅速泄压后得到20.1g膨化大米。

称取6.0g硝酸镍溶于200ml乙醇溶液中，搅拌至完全溶解形成硝酸镍乙醇溶液。然后把膨化大米转移到乙醇溶液中，25℃浸泡20分钟后取出，干燥，得到硝酸镍吸附的膨化大米。

称取8.4g硝酸镍吸附的膨化大米置入氩气中950℃条件下煅烧2.5小时，自然冷却至室温25℃，得到生物质碳/过渡金属复合材料。

分别称取4.0g生物质碳/过渡金属复合材料与4.0g单质硫并均匀混合，然后置入高压反应釜中，加热至150℃，加热时间为15小时，待反应釜降至室温25℃后，取出反应产物，得到硫-物质碳/过渡金属复合电极材料。

实施例3

称取40.6g普通大米置于气流膨化机中，密封并加热，加热温度为600℃，加热压力为1.2Mpa，加热时间为1分钟。迅速泄压后得到40.6g膨化大米。

称取12.0g硝酸镍溶于400ml乙醇溶液中，搅拌至完全溶解形成硝酸镍乙醇溶液。然后把膨化大米转移到乙醇溶液中，25℃浸泡30分钟后取出，干燥，得到硝酸镍吸附的膨化大米。

称取16.8g硝酸镍吸附的膨化大米置入氩气中1200℃条件下煅烧2小时，自然冷却至室温25℃，得到生物质碳/过渡金属复合材料。

分别称取8.0g生物质碳/过渡金属复合材料与8.0g单质硫并均匀混合，然后置入高压反应釜中，加热至180℃，加热时间为12小时，待反应釜降至室温25℃后，取出反应产物，得到硫-物质碳/过渡金属复合电极材料。

性能测试

将上述实施例1～3制成的硫-物质碳/过渡金属复合电极材料作为正极，金属锂作负极，在氩气气氛手套箱中组装CR2025的扣式电池，电解液为1mol/L的LiTFSI/DOL:DEM(1:1体积比，DOL：1,3～二氧戊环；DME：乙二醇二甲醚)，隔膜为Celgard 2400型。充放电测试在室温进行，仪器为蓝电电池测试系统，测试电压范围为相对于Li/Li⁺1.7～2.8V，循环测试电流为0.2C，倍率测试电流为0.2C～5C，测量锂硫电池硫-物质碳/过渡金属复合电极材料的可逆充放电比容量、充放电循环性能及高倍率特性。

性能测试结果如下：

实施例1、实施例2和实施例3的锂硫电池硫-生物质碳/过渡金属复合电极材料0.1A/g电流密度下放电比电容分别为1100mAh/g、1080mAh/g和1130mAh/g，且500次循环后放电比容量保持率达80％以上。可见，上述制得的锂硫电池硫-生物质碳/过渡金属复合电极材料充放电容量高，循环稳定性好。

实施例1、实施例2和实施例3的锂硫电池硫-生物质碳/过渡金属复合电极材料在5A/g电流密度下放电比电容分别为343mAh/g、386mAh/g和320mAh/g。可见，上述制得的锂硫电池硫-生物质碳/过渡金属复合电极材料高倍率性能好。

这是因为过渡金属元素的掺入一方面提高了整个复合材料的导电性，另一方面引入过渡金属在碳骨架上形成的孔洞结构有利于增大电极与电解液的接触面积，并且提供更大有效的活性反应面积，同时为电化学反应提供良好的离子和电子扩散通道，缩短了离子的扩散距离，提高电池性能。其次，过渡金属粒子对锂硫电池的穿梭效应有一定的抑制作用，因此又提高了电池的循环性能。

因此，本发明锂硫电池硫-生物质碳/过渡金属复合电极材料具有高比容量和高循环寿命、高倍率性能，在小型移动电子设备、电动汽车、太阳能发电和航空航天等领域具有广阔的应用前景。