一种以硅藻土为原料制备多孔硅/石墨烯复合锂离子电池负极材料的方法与流程

本发明涉及一种以硅藻土为原料制备多孔硅/石墨烯复合锂离子电池负极材料的方法，具体涉及利用硅藻土制备多孔硅/石墨烯复合锂离子电池负极材料的制备方法。

背景技术：

随着能源需求量增多，不可再生能源逐渐减少，使得由能源问题而引起的环境污染现象更加严重。因此，寻求环境友好，无毒无害的新型材料是实现锂离子电池商业化的关键。

硅基负极材料理论容量高，脱嵌埋平台低，可逆容量高，安全性能好，资源丰富等优势，是新一代埋离子电池材料的研究热点。

中国专利CN102208636A公开了一种以硅藻土为原料制备多孔硅/炭复合材料及应用。其中以硅藻土为原材料不仅降低了制备成本，还减缓了制备过程中带来的环境污染。但是复合结构中碳材料柔韧性相对较差，不能充分适应充放电过程中硅的体积收缩与膨胀。

中国专利CN102306757A公开了一种锂离子电池硅/石墨烯复合负极材料的制备方法，其中以硅粉为硅源制备硅/石墨烯复合材料，首先该合成工艺成本较高，难以实现商业化；其次制备过程中会产生大量的废酸，以及有机污染物。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种科学合理，简便易行、成本低廉、环境友好的以硅藻土为原料制备多孔硅/石墨烯复合锂离子电池负极材料的方法。制备的多孔硅/石墨烯复合锂离子电池负极材料具有优异的电化学性能。

本发明的目的是由以下技术方案来实现的：一种以硅藻土为原料制备多孔硅/石墨烯复合锂离子电池负极材料的方法，其特征是，包括以下步骤：

（1）硅藻土纯化：将硅藻土在常压条件下以5~20℃/min的升温速率加热至700~900℃，退火1~6h，去除有机质，用浓度为0.005~0.1mol/L的碱性溶液碱洗2.5~6h，洗涤至中性，然后用4.0~8.0mol/L的酸性溶液在95℃下酸浸4~8h，最后经洗涤、80℃下干燥，得到纯化硅藻土；

（2）多孔硅制备：镁还原剂与硅藻土按质量比为1:0.5~3进行混合，在惰性气氛下加热至600~850℃，并保温2~6h，随后冷却到室温，再于浓度为0.1~2.0M酸性溶液中浸泡12~18h，经洗涤干燥，得到多孔硅；

（3）多孔硅/石墨烯复合材料制备：将步骤（2）得到的多孔硅与碳源混合负载在催化剂上，置于管式炉内，以保护气流速为150~250sccm，升温速率为5~20℃/min加热至900~1100℃，在氢气流速为10~20sccm下退火处理5~20min，随后热解碳源沉积石墨烯，将石墨烯在保护气氛下冷却至室温。

所述多孔硅的硅含量为8~90wt.%，所述石墨烯含量为10~92wt.%；多孔硅孔径分布为100nm~10μm，多孔硅/石墨烯复合锂离子电池负极材料的粒径分布为500nm~50μm。

所述碱性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙或氨水。

所述酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸或氢氟酸。

所述惰性气氛为氩气或氦气。

所述催化剂为铁、钴、镍、铜、锌、镉、钌、铑、钯中的至少一种。

所述保护气氛为氮气、氩气或氦气。

所述碳源为葡萄糖、淀粉、食用糖、蔗糖、碳化硅中任意一种。

本发明与现有技术相比的有益效果是：硅藻土原料来源广泛，价格低廉，具有独特的形貌结构；热解法制备过程环境友好、简便易行；包覆结构可保持硅颗粒与石墨烯间的良好接触；石墨烯很好的机械强度，有效缓冲充放电过程中硅的体积效应，保护电极结构完整，制备的多孔硅/石墨烯复合锂离子电池负极材料具有优异的电化学性能。

附图说明

图1为实施例8得到的多孔硅XRD图；

图2为实施例3得到的多孔硅/石墨烯的SEM图；

图3为实施例2得到的多孔硅/石墨烯复合负极材料的HRTEM图；

图4为实施例1得到的多孔硅/石墨烯复合负极材料的循环性能图；

图5为实施例4得到的多孔硅/石墨烯复合负极材料的倍率性能图；

图6为实施例5得到的多孔硅、多孔硅/石墨烯复合负极材料的交流阻抗图。

具体实施方式

下面利用附图和实施例对本发明作进一步说明。

一种以硅藻土为原料制备多孔硅/石墨烯复合锂离子电池负极材料的方法，包括以下步骤：

（1）硅藻土纯化：将硅藻土在常压条件下以5~20℃/min的升温速率加热至700~900℃，退火1~6h，去除有机质，用浓度为0.005~0.1mol/L的碱性溶液碱洗2.5~6h，洗涤至中性，然后用4.0~8.0mol/L的酸性溶液在95℃下酸浸4~8h，最后经洗涤、80℃下干燥，得到纯化硅藻土；

（2）多孔硅制备：镁还原剂与硅藻土按质量比为1:0.5~3进行混合，在惰性气氛下加热至600~850℃，并保温2~6h，随后冷却到室温，再于浓度为0.1~2.0M酸性溶液中浸泡12~18h，经洗涤干燥，得到多孔硅；

（3）多孔硅/石墨烯复合材料制备：将步骤（2）得到的多孔硅与碳源混合负载在催化剂上，置于管式炉内，以保护气流速为150~250sccm，升温速率为5~20℃/min加热至900~1100℃，在氢气流速为10~20sccm下退火处理5~20min，随后热解碳源沉积石墨烯，将石墨烯在保护气氛下冷却至室温。

实施例1：

取2.0g天然硅藻土，在空气条件下以5℃/min升温速率加热至900℃，保温4h，去除有机质，再用浓度为0.01mol/L的氢氧化钠碱洗2.5h，洗涤至中性，然后用6.0mol/L的硝酸溶液在95℃下酸浸6h，最后经洗涤、80℃下干燥得纯化硅藻土。

将纯化后的硅藻土与镁粉按质量比1:2.0混合，在氩气保护下，700℃保温3h，自然冷却到室温后将固体粉末于0.1mol/L的盐酸溶液中酸浸12h，然后洗涤、干燥，得到具有多孔结构的硅。

称取0.35g多孔硅与0.15g食用糖混合溶解在水溶液中，通过蒸发负载在泡沫镍上，置于管式炉内以氦气流速为200sccm，升温速率5℃/min的条件下加热至1050℃，在氢气流速20sccm下退火处理5min，随后在氩气氛围下冷却至室温，得多孔硅/石墨烯复合材料。

将制得的多孔硅/石墨烯复合材料组装电池进行循环性能测试，结果如图4所示。

实施例2：

取2.5g天然硅藻土，在空气条件下以8℃/min升温速率加热至850℃，保温5h，去除有机质，再用浓度为0.01mol/L的氢氧化钙碱洗3h，洗涤至中性，然后用5.0mol/L的硫酸溶液在95℃下酸浸4h，最后经洗涤、80℃下干燥得纯化硅藻土。

将纯化后的硅藻土与镁粉按质量比1:1.5混合，在氦气保护下，750℃保温3h，自然冷却到室温后将固体粉末于0.5mol/L的盐酸溶液中酸浸15h，然后洗涤、干燥，得到具有多孔结构的硅。

称取0.35g多孔硅与0.20g食用糖混合溶解在水溶液中，通过蒸发负载在泡沫镍上，置于管式炉内以氦气流速为250sccm，升温速率8℃/min的条件下加热至1000℃，在氢气流速18sccm下退火处理10min，随后在氩气氛围下冷却到室温，得多孔硅/石墨烯复合材料，结果得到如图3所示。

将制得的多孔硅/石墨烯复合材料组装电池进行循环性能测试，在电流密度为100mA/g，首次可逆容量为1374.4mAh/g，经过50次循环后可逆容量仍有618.6mAh/g。

实施例3：

取2.5g天然硅藻土，在空气条件下以10℃/min升温速率加热至800℃，保温2h，去除有机质，再用浓度为0.01mol/L的氢氧化钠碱洗3h，洗涤至中性，然后用6.0mol/L的盐酸溶液在95℃下酸浸6h，最后经洗涤、80℃下干燥得纯化硅藻土。

将纯化后的硅藻土与镁粉按质量比1:2.0混合，在氩气保护下，750℃保温4h，自然冷却到室温后将固体粉末于0.1mol/L的盐酸溶液中酸浸15h，然后洗涤、干燥，得到具有多孔结构的硅。

称取0.35g多孔硅与0.25g葡萄糖混合溶解在水溶液中，通过蒸发负载在泡沫镍上，置于管式炉内以氦气流速为200sccm，升温速率20℃/min的条件下加热至1000℃，在氢气流速20sccm下退火处理5min，随后在氮气氛围下冷却到室温，得多孔硅/石墨烯复合材料，结果如图2所示。

将制得的多孔硅/石墨烯复合材料组装电池进行循环性能测试，在电流密度为100mA/g，首次可逆容量为1251.7mAh/g，经过100次循环后可逆容量仍有602.5mAh/g。

实施例4：

取2.5g天然硅藻土，在空气条件下以10℃/min升温速率加热至850℃，保温2h，去除有机质，再用浓度为0.02mol/L的氢氧化钠碱洗4h，洗涤至中性，然后用4.0mol/L的盐酸溶液在95℃下酸浸6h，最后经洗涤、80℃下干燥得纯化硅藻土。

将纯化后的硅藻土与镁粉按质量比1:2.5混合，在氩气保护下，700℃保温4h，自然冷却到室温后将固体粉末于1.0mol/L的盐酸溶液中酸浸15h，然后洗涤、干燥，得到具有多孔结构的硅。

称取0.35g多孔硅与0.35g蔗糖混合溶解在水溶液中，通过蒸发负载在铝箔上，置于管式炉内以氩气流速为180sccm，升温速率10℃/min的条件下加热至900℃，在氢气流速20sccm下退火处理5min，随后在氩气氛围下冷却到室温，得多孔硅/石墨烯复合材料，结果如图5所示。

将制得的多孔硅/石墨烯复合材料组装电池进行循环性能测试，在电流密度为100mA/g，首次可逆容量为1064.7mAh/g，经过50次循环后可逆容量仍有647.9mAh/g。

实施例5：

取2.5g天然硅藻土，在空气条件下以15℃/min升温速率加热至800℃，保温6h，去除有机质，再用浓度为0.01mol/L的氢氧化钾碱洗4h，洗涤至中性，然后用6.0mol/L的硫酸溶液在95℃下酸浸8h，最后经洗涤、80℃下干燥得纯化硅藻土。

将纯化后的硅藻土与镁粉按质量比1:2.0混合，在氦气保护下，750℃保温3h，自然冷却到室温后将固体粉末于1.0mol/L的盐酸溶液中酸浸12h，然后洗涤、干燥，得到具有多孔结构的硅。

称取0.35g多孔硅与0.45g淀粉混合溶解在水溶液中，通过蒸发负载在泡沫铁上，置于管式炉内以氩气流速为200sccm，升温速率5℃/min的条件下加热至950℃，在氢气流速20sccm下退火处理15min，随后在氩气氛围下冷却到室温，得多孔硅/石墨烯复合材料，结果如图6所示。

将制得的多孔硅/石墨烯复合材料组装电池进行循环性能测试，在电流密度为100mA/g，首次可逆容量为1242.3mAh/g，经过100次循环后可逆容量仍有607.3mAh/g。

实施例6：

取2.5g天然硅藻土，在空气条件下以15℃/min升温速率加热至750℃，保温4h，去除有机质，再用浓度为0.02mol/L的氢氧化钠碱洗6h，洗涤至中性，然后用6.0mol/L的硫酸溶液在95℃下酸浸6h，最后经洗涤、80℃下干燥得纯化硅藻土。

将纯化后的硅藻土与镁粉按质量比1:2.0混合，在氩气保护下，750℃保温3h，自然冷却到室温后将固体粉末于0.5mol/L的盐酸溶液中酸浸15h，然后洗涤、干燥，得到具有多孔结构的硅。

称取0.35g多孔硅与0.50g食用糖混合溶解在水溶液中，通过蒸发负载在泡沫铜上，置于管式炉内以氩气流速为150sccm，升温速率10℃/min的条件下加热至950℃，在氢气流速20sccm下退火处理5min，随后在氩气氛围下冷却到室温，得多孔硅/石墨烯复合材料。

将制得的多孔硅/石墨烯复合材料组装电池进行循环性能测试，在电流密度为100mA/g，首次可逆容量为984.4mAh/g，经过100次循环后可逆容量仍有527.1mAh/g。

实施例7：

取2.5g天然硅藻土，在空气条件下以5℃/min升温速率加热至850℃，保温4h，去除有机质，再用浓度为0.1mol/L的氢氧化钾碱洗2h，洗涤至中性，然后用6.0mol/L的盐酸溶液在95℃下酸浸6h，最后经洗涤、80℃下干燥得纯化硅藻土。

将纯化后的硅藻土与镁粉按质量比1:2.5混合，在氦气保护下，750℃保温3h，自然冷却到室温后将固体粉末于1.0mol/L的盐酸溶液中酸浸18h，然后洗涤、干燥，得到具有多孔结构的硅。

称取0.35g多孔硅与0.65g碳化硅混合溶解在水溶液中，通过蒸发负载在泡沫镍上，置于管式炉内以氮气流速为200sccm，升温速率10℃/min的条件下加热至900℃，在氢气流速20sccm下退火处理5min，随后在氩气氛围下冷却到室温，得多孔硅/石墨烯复合材料。

将制得的多孔硅/石墨烯复合材料组装电池进行循环性能测试，在电流密度为100mA/g，首次可逆容量为1059.4mAh/g，经过50次循环后可逆容量仍有552.4mAh/g。

实施例8：

取2.5g天然硅藻土，在空气条件下以5℃/min升温速率加热至800℃，保温2h，去除有机质，再用浓度为0.01mol/L的氢氧化钾碱洗3.5h，洗涤至中性，然后用6.0mol/L的硫酸溶液在95℃下酸浸6h，最后经洗涤、80℃下干燥得纯化硅藻土。

将纯化后的硅藻土与镁粉按质量比1:2.0混合，在氦气保护下，750℃保温3h，自然冷却到室温后将固体粉末于1.0mol/L的盐酸溶液中酸浸6h，然后洗涤、干燥，得到具有多孔结构的硅。

称取0.35g多孔硅与0.60g蔗糖混合溶解在水溶液中，通过蒸发负载在铜箔上，置于管式炉内以氩气流速为200sccm，升温速率5℃/min的条件下加热至950℃，在氢气流速20sccm下退火处理10min，随后在氩气氛围下冷却到室温，得多孔硅/石墨烯复合材料，结果如图1所示。

将制得的多孔硅/石墨烯复合材料组装电池进行循环性能测试，在电流密度为100mA/g，首次可逆容量为1149.5mAh/g，经过80次循环后可逆容量仍有578.4mAh/g。

实施例9：

取2.5g天然硅藻土，在空气条件下以10℃/min升温速率加热至800℃，保温3h，去除有机质，再用浓度为0.01mol/L的氢氧化钠碱洗4h，洗涤至中性，然后用5.0mol/L的硫酸溶液在95℃下酸浸5h，最后经洗涤、80℃下干燥得纯化硅藻土。

将纯化后的硅藻土与镁粉按质量比1:2.0混合，在氦气保护下，800℃保温3h，自然冷却到室温后将固体粉末于1.5mol/L的盐酸溶液中酸浸12h，然后洗涤、干燥，得到具有多孔结构的硅。

称取0.35g多孔硅与0.75g葡萄糖混合溶解在水溶液中，通过蒸发负载在铝箔上，置于管式炉内以氩气流速为150sccm，升温速率5℃/min的条件下加热至950℃，在氢气流速20sccm下退火处理8min，随后在氮气氛围下冷却到室温，得多孔硅/石墨烯复合材料。

将制得的多孔硅/石墨烯复合材料组装电池进行循环性能测试，在电流密度为100mA/g，循环40次后可逆容量仍有526.7mAh/g。

实施例10：

取2.5g天然硅藻土，在空气条件下以8℃/min升温速率加热至800℃，保温2.5h，去除有机质，再用浓度为0.05mol/L的氨水碱洗3.5h，洗涤至中性，然后用6.0mol/L的硫酸溶液在95℃下酸浸6h，最后经洗涤、80℃下干燥得纯化硅藻土。

将纯化后的硅藻土与镁粉按质量比1:2.0混合，在氩气保护下，750℃保温3h，自然冷却到室温后将固体粉末于1.0mol/L的盐酸溶液中酸浸15h，然后洗涤、干燥，得到具有多孔结构的硅。

称取0.35g多孔硅与1.0g蔗糖混合溶解在水溶液中，通过蒸发负载在铜箔上，置于管式炉内以氩气流速为250sccm，升温速率10℃/min的条件下加热至1000℃，在氢气流速10sccm下退火处理10min，随后在氩气氛围下冷却到室温，得多孔硅/石墨烯复合材料。

将制得的多孔硅/石墨烯复合材料组装电池进行循环性能测试，在电流密度为100mA/g，首次可逆容量为914.4mAh/g，经过60次循环后可逆容量仍有618.7mAh/g。

本发明制备的多孔硅/石墨烯复合负极材料可以直接用于锂离子电池负极材料；也可以与其它添加剂混合使用，作为锂离子电池负极材料。所述其它添加剂包括乙炔黑、聚氨酯、聚偏氟乙烯、氮甲基吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、黄原胶、羧基丁苯乳胶。

本发明一种以硅藻土为原料制备多孔硅/石墨烯复合锂离子电池负极材料的方法所用的原材料均为市售产品，原料易得，便于实施。

本发明实施例中的计算条件、图例等仅用于对本发明作进一步的说明，并非穷举，并不构成对权利要求保护范围的限定，本领域技术人员根据本发明实施例获得的启示，不经过创造性劳动就能够想到其它实质上等同的替代，均在本发明保护范围内。