一种柔性铜铟镓硒薄膜太阳电池制备方法与流程

本发明涉及铜铟镓硒薄膜太阳电池技术领域，特别是涉及一种柔性铜铟镓硒薄膜太阳电池制备方法。

背景技术：

柔性衬底铜铟镓硒(Cu(In,Ga)Se₂，简称CIGS)薄膜太阳电池具有质量比功率高、抗辐射能力强、稳定性好等优势，而且电池组件适合卷对卷制备，在批量生产和降低成本方面具有很大潜力，应用范围更加广泛(相比于刚性衬底)。然而，柔性衬底对制备高效率CIGS光吸收层电池也存在一定的限制和不利因素。国外研究表明，在较高的衬底温度(一般在530℃以上)下，容易制备具有很好结晶质量和光电性质的CIGS光吸收层，有利于电池器件性能的提高。但是，较高的衬底温度会使不锈钢衬底中Fe等杂质原子大量扩散进入CIGS吸收层，形成深能级缺陷，造成电池性能的下降。

塑料衬底对CIGS吸收层沉积温度的限制更加明显。目前，承受沉积温度最高的塑料衬底是聚酰亚胺(简称PI)材料，相应制备的CIGS光吸收层太阳电池的质量比功率最高。然而，PI衬底能够承受的最高温度约为450℃-500℃，即使采用低于上限的温度沉积CIGS光吸收层，由于其热膨胀系数与电池材料相差较大，经过高温烘烤后，PI衬底会发生明显弯曲，影响电池材料的附着性，在批量生产中将造成电池成品率的下降。另一方面，国外进口的PI衬底价格昂贵，而且存在被禁运的风险。国产PI性能基本不能满足多晶CIGS光吸收层的生长温度，难以作为柔性衬底材料。先前专利(申请号：200610016182.7；200710150140.6)采用较低的衬底温度制备CIGS吸收层，实现PI衬底柔性CIGS光吸收层太阳电池。但由于生长温度影响了CIGS光吸收层的结晶质量和光电性质，造成电池性能的下降。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：提供一种柔性铜铟镓硒薄膜太阳电池制备方法，该柔性铜铟镓硒薄膜太阳电池制备方法以刚性材料(如玻璃等)作为衬底，高温共蒸发制备CIGS光吸收层，然后通过腐蚀以及金属键合等工艺技术将制备好的吸收层转移到新的柔性衬底上，再依次沉积缓冲层和窗口层，完成CIGS光吸收层太阳电池的制备。其核心特点是通过使用玻璃等刚性衬底有利于获得很好结晶质量和光电性质的CIGS光吸收层，不但有利于提高电池效率，而且不受柔性衬底材料杂质以及理化性质的限制，拓宽了柔性衬底的选择范围，有利于降低柔性薄膜太阳电池成本。

本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是：

一种柔性铜铟镓硒薄膜太阳电池制备方法，至少包括如下步骤：

步骤101、在苏打玻璃衬底上，采用高温共蒸发工艺制备CIGS光吸收层；

步骤102、黏贴临时支撑层；具体为：将石蜡覆盖在CIGS光吸收层表面、边缘及侧面，并加热到70～120℃，待石蜡融化后粘附临时支撑层；所述临时支撑层的材料为PI或PET或PEN中的一种；

步骤103、去除苏打玻璃衬底；具体为：待石蜡固化后，将上述黏贴有临时支撑层的苏打玻璃衬底浸没于质量分数为40％的氢氟酸中，并加热至80℃～100℃，将苏打玻璃衬底腐蚀掉；

步骤104、键合柔性衬底；

步骤105、去除临时支撑层；具体为：首先采用柠檬烯溶解CIGS光吸收层表面的石蜡，将临时支撑衬底与石蜡去除，并用去离子水清洗，氮气吹干；然后采用化学水浴法制备工艺沉积厚度为50～80nm的CdS缓冲层；采用磁控溅射工艺在缓冲层上，分为沉积厚度为50nm的本征氧化锌薄膜和300～800nm的ITO薄膜，采用电子束蒸发工艺在ITO薄膜上制备3μm的铝电极，完成电池器件的制备。

进一步：所述苏打玻璃衬底的厚度范围是1.5mm～2mm。

更进一步：所述步骤101具体为：

步骤1011、利用丙酮浸泡苏打玻璃衬底，然后进行超声清洗40min；随后经过离子水冲洗后浸泡在乙醇中超声清洗20min，最后利用去离子水反复冲洗；

步骤1012、制备电池正极；具体为：在苏打玻璃衬底上采用直流磁控溅射工艺沉积0.5μm～1μm厚的Mo薄膜作为电池正极；溅射工艺采用本底真空为1×10^-3Pa，通过调节Ar气通入流量分别在气压1～5Pa和气压为0.01～0.5Pa条件下，先后沉积两层Mo薄膜，两层薄膜厚度之比约为1:9；

步骤1013、高温沉积CIGS吸收层；具体为：采用共蒸发三步法在Mo电极层上制备CIGS光吸收层，沉积温度约为530℃～570℃。

进一步：所述步骤104中的柔性衬底为柔性塑料衬底，步骤104具体为：将步骤103得到的样品用去离子水清洗，并用氮气吹干后，采用直流磁控溅射工艺在Mo衬底表面先后沉积厚度为0.5-1μm的Cr薄膜和0.5-1μm的In薄膜；在柔性塑料衬底上沉积0.5-3μm的Sn薄膜，在真空条件下，将In与Sn薄膜紧密贴合，加热至100℃～150℃后，保持5min～20min，实现In-Sn金属键合，形成键合金属合金层。

更进一步：所述柔性塑料衬底为聚酰亚胺衬底或聚对苯二甲酸乙二醇酯衬底。

进一步：所述步骤104中的柔性衬底为柔性金属衬底，步骤104具体为：将步骤103得到的样品用去离子水清洗，并用氮气吹干后，采用直流磁控溅射工艺在Mo衬底表面先后沉积厚度为0.5-1μm的Cu-Ga合金薄膜；将柔性金属衬底进行抛光，然后在柔性金属衬底上沉积0.5-3μm的In-Sn合金薄膜，在真空条件下，将In-Sn合金薄膜与Cu-Ga合金薄膜紧密贴合，加热至100℃～150℃后，保持15min～30min，形成键合金属合金层。

更进一步：所述柔性金属衬底为不锈钢、钛箔、铜箔、钼箔中的一种。

更进一步：还包括步骤106，采用化学水浴法在CIGS光吸收层表面沉积厚度为50～80nm的CdS缓冲层；采用磁控溅射工艺在CdS缓冲层上，分别沉积厚度为50nm的本征氧化锌薄膜和300～800nm的透明导电薄膜。

更进一步：所述ITO薄膜为掺杂10mol％锡的氧化铟。

本发明具有的优点和积极效果是：

通过采用上述技术方案：

1)在苏打玻璃等刚性衬底上沉积CIGS光吸收层，然后再将其转移至柔性衬底上，避免了直接在柔性衬底上制备CIGS光吸收层时存在的杂质扩散、承受温度不高等限制，采用高温蒸发工艺制备的CIGS光吸收层具有更好的结晶质量和光电性质。

2)采用苏打玻璃衬底沉积CIGS，此过程中玻璃内部的碱金属原子扩散进入CIGS吸收层，改善其电学性质。然后再将其转移至柔性衬底上，在提高电池性能的同时，省去了在柔性衬底上制备CIGS光吸收层时的碱金属掺杂工艺。

3)玻璃衬底上沉积CIGS光吸收层，然后转移至柔性衬底上，避免了塑料衬底热膨胀系数与Mo和CIGS光吸收层不匹配的问题，解决了在柔性衬底上制备CIGS光吸收层时存在的薄膜开裂、甚至脱落等问题，有利于提高批量生产时电池的成品率。

4)本专利提出的制备柔性衬底CIGS光吸收层太阳电池的方法避免了柔性衬底经历高温烘烤，拓宽了柔性衬底材料的选择范围，更过廉价、轻质但耐温性差的材料可用于柔性CIGS光吸收层太阳电池，有利于降低批产电池的成本。

附图说明

图1是本发明优选实施例步骤101得到的样品结构；

图2是本发明优选实施例步骤102得到的样品结构；

图3是本发明优选实施例步骤103得到的样品结构；

图4是本发明优选实施例步骤104键合前的准备工作样品结构；

图5是本发明优选实施例步骤104键合后的样品结构；；

图6是本发明优选实施例步骤105中去除临时支撑层的样品结构；

图7是本发明优选实施例步骤106得到的样品结构。

其中：1、钠钙玻璃衬底，2、Mo电极层，3、CIGS光吸收层，4、石蜡，5、临时支撑层，6、合金薄膜层，7、合薄膜金层，8、柔性衬底，9、键合金属合金层，10、CdS缓冲层，11、本征氧化锌层，12、透明导电薄膜层，13、铝电极。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：

一种柔性铜铟镓硒薄膜太阳电池制备方法，包括：

步骤1：以厚度约为1.5mm-2mm的苏打玻璃衬底(soda line glass)，首先采用磁控溅射工艺沉积0.5μm-1μm厚的Mo薄膜作为电池正极，随后采用共蒸发三步法制备CIGS光吸收层，沉积温度约为530℃-570℃。在此过程中，玻璃衬底中的Na原子扩散进入CIGS吸收层，进而形成钠钙玻璃衬底1，对改善其电学性质有很明显的作用(先前文献资料已证实)，解决了柔性衬底不含碱金属元素而需要额外增加掺杂工艺的问题。

步骤2：在CIGS光吸收层表面上涂覆一层石蜡，并覆盖吸收层边缘及侧面，一方面粘附临时支撑层，另一方面用与保护吸收层。临时支撑层材料一般是PI、PET、PEN等塑料。待石蜡固化将支撑层粘牢后，将上述黏贴有临时支撑层的苏打玻璃衬底浸8没于质量分数为40％的氢氟酸中，并加热至80℃～100℃，将苏打玻璃衬底腐蚀掉。

步骤3：将腐蚀后的样品用去离子水清洗，并用氮气吹干后，进入真空设备，采用直流磁控溅射工艺在Mo衬底上先后沉积厚度为0.5-5μm的Cr、Cu、Al、Ga、In及其合金薄膜层，并在新的柔性衬底上沉积1μm的Sn、Au、Pt、Pd及其合金薄膜层，通过低温金属键合的方法将CIGS吸收层和Mo电极层键合到新的柔性衬底上，例如在真空条件下，将In等金属与Sn等金属薄膜紧密贴合，加热至100℃-150℃，保持5min-20min，实现In-Sn金属键合。

作为优选：上述步骤3具体为：去除苏打玻璃衬底；具体为：待石蜡固化后，在Mo电极层表面先后沉积厚度为0.5～1μm的Cr薄膜和0.5～1μm的In薄膜；Cr薄膜和In薄膜形成合金薄膜层6；在柔性衬底上沉积Sn薄膜，真空条件下，将In与Sn薄膜紧密贴合，In与Sn薄膜形成合薄膜金层7；加热至100℃～150℃，保持5min～20min，形成键合金属合金层，将CIGS光吸收层及Mo电极层转移到柔性衬底上；最后将上述黏贴有临时支撑层的苏打玻璃衬底浸没于质量分数为40％的氢氟酸中，并加热至80℃～100℃，将苏打玻璃衬底腐蚀掉；

本专利所述的柔性衬底包括金属衬底和塑料衬底，如不锈钢、钛箔、铜箔、钼箔、聚酰亚胺(PI)衬底、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底等。

步骤4：采用柠檬烯溶解CIGS光吸收层表面的石蜡，将临时支撑衬底与石蜡去除，并用去离子水清洗，氮气吹干。然后采用化学水浴法制备工艺沉积厚度为50～80nm的CdS缓冲层10；采用磁控溅射工艺在缓冲层上，分为沉积厚度为50nm的本征氧化锌薄膜和300-800nm的ITO薄膜(掺杂10mol％锡的氧化铟)，采用电子束蒸发工艺在ITO薄膜上制备3μm的铝电极，完成电池器件的制备。

实施例1，参见附图1

本专利所述在柔性塑料衬底上制备CIGS光吸收层太阳电池的方法，工艺过程具体如下：

1)清洗玻璃衬底1。以厚度约为1.5mm～2mm的苏打玻璃衬底(soda line glass)，先后经过丙酮浸泡，并超声清洗40min。经过离子水冲洗后浸泡在乙醇中超声清洗20min，再用去离子水反复冲洗。

2)制备电池正极2。在玻璃衬底上采用直流磁控溅射工艺沉积0.5μm～1μm厚的Mo薄膜作为电池正极，即Mo电极层2。溅射工艺采用本底真空为1×10^-3Pa，通过调节Ar气通入流量分别在气压1～5Pa和气压为0.01～0.5Pa条件下，先后沉积两层Mo薄膜，两层薄膜厚度之比约为1:9。

3)高温沉积CIGS吸收层3。采用共蒸发三步法在Mo电极层上制备CIGS光吸收层3，沉积温度约为530℃～570℃。在此过程中，玻璃衬底中的Na原子扩散进入CIGS吸收层，解决了柔性衬底不含碱金属元素而需要额外增加掺杂工艺的问题。

4)去除玻璃衬底。待吸收层样品降低到室温，从真空室中取出，在其表面涂覆一层石蜡4，并覆盖吸收层边缘及侧面，通过热压机将样品加热到70～120℃，通过石蜡将吸收层样品粘附在临时支撑层5上。同时样品边缘覆盖石蜡可以起到保护吸收层的作用。临时支撑层材料一般是PI、PET、PEN等塑料。待石蜡固化将支撑层粘牢后，将上述结构浸没于质量分数为40％的氢氟酸中约1～8h，并加热值80℃～100℃，将原先的玻璃衬底完全腐蚀掉。

5)键合柔性塑料衬底。将腐蚀后的样品用去离子水清洗，并用氮气吹干后，采用直流磁控溅射工艺在Mo衬底表面先后沉积厚度为0.5～1μm的Cr薄膜和0.5～1μm的In薄膜。在新的柔性塑料衬底8上沉积0.5～3μm的Sn薄膜-7，在真空条件下，将In与Sn薄膜紧密贴合，加热至100℃～150℃，保持5min～20min，实现In-Sn金属键合，形成键合金属合金层9。本专利通过低温金属键合的方法将CIGS吸收层和Mo电极层键合到新的柔性衬底8上，所述的柔性塑料衬底包括聚酰亚胺(PI)衬底、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底等。

6)去除临时支撑层5。采用柠檬烯溶解CIGS光吸收层表面的石蜡4，为了加快溶解速度，将样品加热到热到70～120℃，将临时支撑衬底5与石蜡4去除，并用去离子水清洗，氮气吹干。

7)完成柔性CIGS光吸收层太阳电池器件制备。随后采用化学水浴法在CIGS吸收层表面沉积厚度为50-80nm的CdS缓冲层10；采用磁控溅射工艺在缓冲层上，分为沉积厚度为50nm的本征氧化锌薄膜11和300～800nm的透明导电薄膜12，例如ITO薄膜(掺杂10mol％锡的氧化铟)，采用电子束蒸发工艺在ITO薄膜上制备3μm的铝电极13，完成电池器件的制备。

实施例2，参见附图1

本专利所述在柔性金属衬底上制备CIGS光吸收层太阳电池的方法，工艺过程具体如下：

1)清洗玻璃衬底1。以厚度约为1.5mm～2mm的苏打玻璃衬底(soda line glass)，先后经过丙酮浸泡，并超声清洗40min。经过离子水冲洗后浸泡在乙醇中超声清洗20min，再用去离子水反复冲洗。

2)制备电池正极-2。在玻璃衬底上采用直流磁控溅射工艺沉积0.5μm～1μm厚的Mo薄膜作为电池正极。溅射工艺采用本底真空为1×10^-3Pa，通过调节Ar气通入流量分别在气压1～5Pa和气压为0.01～0.5Pa条件下，先后沉积两层Mo薄膜，两层薄膜厚度之比约为1:9。

3)高温沉积CIGS吸收层3。采用共蒸发三步法在Mo电极层上制备CIGS光吸收层，沉积温度约为530℃～570℃。在此过程中，玻璃衬底中的Na原子扩散进入CIGS吸收层，解决了柔性衬底不含碱金属元素而需要额外增加掺杂工艺的问题。

4)去除玻璃衬底。待吸收层样品降低到室温，从真空室中取出，在其表面涂覆一层石蜡4，并覆盖吸收层边缘及侧面，通过热压机将样品加热到70～120℃，通过石蜡将吸收层样品粘附在临时支撑层5上。同时样品边缘覆盖石蜡可以起到保护吸收层的作用。临时支撑层材料一般是PI、PET、PEN等塑料。待石蜡固化将支撑层粘牢后，将上述结构浸没于质量分数为40％的氢氟酸中约1～8h，并加热值80℃～100℃，将原先的玻璃衬底完全腐蚀掉。

5)键合柔性衬底。将腐蚀后的样品用去离子水清洗，并用氮气吹干后，采用直流磁控溅射工艺在Mo衬底表面先后沉积厚度为0.5～1μm的Cu-Ga合金薄膜6。将金属衬底-8进行抛光，然后在其上沉积0.5-3μm的In-Sn合金薄膜-7，在真空条件下，将In-Sn薄膜与Cu-Ga合金薄膜紧密贴合，加热至100℃～150℃，保持15min～30min，形成键合金属合金层-9，实现了CIGS光吸收层太阳电池向柔性衬底上的转移。本专利所述的柔性金属衬底包括不锈钢、钛箔、铜箔、钼箔等。

6)去除临时支撑层5。采用柠檬烯溶解CIGS光吸收层表面的石蜡，为了加快溶解速度，将样品加热到热到70～120℃，将临时支撑衬底5与石蜡4去除，并用去离子水清洗，氮气吹干。

7)完成柔性CIGS光吸收层太阳电池器件制备。随后采用化学水浴法在CIGS吸收层表面沉积厚度为50～80nm的CdS缓冲层10；采用磁控溅射工艺在缓冲层上，分为沉积厚度为50nm的本征氧化锌层11和300～800nm的透明导电薄膜层12，例如ITO薄膜(掺杂10mol％锡的氧化铟)，采用电子束蒸发工艺在ITO薄膜上制备3μm的栅电极13，完成电池器件的制备。

以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。