本发明涉及电池隔膜，具体涉及一种耐高温多层微孔隔膜及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池隔膜是指在电池正极和负极之间一层隔膜材料，是电池中非常关键的部分，它的主要作用是隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过，让电解质液中的离子在正负极之间自由通过。目前，在用作锂离子电池隔膜的材料中，聚乙烯或聚丙烯占主导地位。这类材料不仅来源广泛、价格便宜，还具有化学惰性，和绝大多数极性电解质都不起化学反应并且不相容，但其缺点是耐热性差，在150℃以上热收缩率超过15％以上，极易造成电极极片外露而短路。即使是耐热性较好的聚丙烯制成的薄膜，其长期使用温度通常不超过120℃，超过该温度后，聚合物薄膜易发生熔体塌缩，从而导致电池内部正负极接触而造成短路，进一步可能会导致灾难性的结果。
随着锂离子电池工业的发展，电池体积越来越小，能量和功率密度越来越高，这就要求组成电池的聚合物隔膜材料既要有较低的闭孔温度，又要有较高的破膜温度。目前解决这一问题最有效的方法主要有两种：一种是将耐高温多孔膜材料如亚胺多孔膜、无纺布等与聚烯烃隔膜复合制备复合隔膜；另一种则是在聚烯烃隔膜表面涂覆耐高温的树脂涂层如亚胺涂层、聚偏氟乙烯涂层、含无机颗粒的陶瓷涂层制备复合隔膜。如：
公开号为CN102437302A的发明专利，公开了一种锂离子电池隔膜及高温热稳定型锂离子电池，它的特点是在聚烯烃微孔膜的一侧表面上或者两侧表面上制作纳米陶瓷材料涂层得到聚烯烃陶瓷涂覆复合隔膜。但该发明聚烯烃微孔膜和涂层之间粘合强度不够，当处于破膜温度附近时，会因尺寸收缩导致纳米陶瓷材料涂层中的无机陶瓷填料容易从隔膜表面脱落，隔膜稳定性较差。
公开号为CN101304082A的发明专利，公开了一种锂离子二次电池隔膜复合膜及其制造工艺，它的特点是，使用多层聚烯烃多孔膜和聚酰亚胺多孔膜通过热压层叠工艺制备电池隔膜。由于热压层叠工艺是先分别制备各层的隔膜，再把各层隔膜在加热的条件下进行层叠热压，受各层隔膜厚度均一性影响，隔膜层叠界面热压易产生气泡，同时层叠界面由于受热不均，界面层还未形成聚合物的粘流态，层与层间熔合性降低，导致层间结合力不强，层叠膜之间容易脱落，降低离子透过率，增加阻抗。
公开号为CN101656306A的发明专利，公开了一种复合隔膜及其制备方法和包括该复合隔膜的电池，它的特点是，制备聚酰亚胺和聚烯烃的多孔膜，通过粘合层粘合，在溶剂中浸泡，除去粘合层中的成孔物质，得到聚酰亚胺和聚烯烃的复合电池隔膜。这种方法同时利用了聚酰亚胺的耐高温性和聚烯烃的闭孔保护功能，但是由于通过粘合层粘合后才在溶液中浸泡除去成孔物质，这样会导致不能完全除去粘合层中的成孔物质，使粘合层的孔隙率下降，增加了阻抗，同时该方法制备的隔膜机械强度低。
公开号为CN103117369A的发明专利，公开了一种复合电池隔膜，该复合电池隔膜包括无纺布层和聚烯烃微孔膜层，聚烯烃微孔膜层与无纺布层复合固结，形成复合电池隔膜。该发明采用无纺布层作为支撑体，保障了复合电池隔膜的高温耐热性；聚烯烃微孔膜层则保障了复合电池隔膜的低温关闭性，但无纺布层的机械强度较差。
公开号为CN103990388A的发明专利，公开了一种三层复合结构聚丙烯微孔膜及其制备方法。所述三层复合结构聚丙烯微孔膜为A/B/C三层结构，A/B/C三层结构的原料组成为：面层A和面层C的原料为β晶型均聚聚丙烯，芯层B的原料为β晶型共聚聚丙烯；或者面层A和面层C的原料为β晶型共聚聚丙烯，芯层B的原料为β晶型均聚聚丙烯，三层复合结构聚丙烯微孔膜同时兼具高的熔断温度和低的闭孔温度，其熔破温度仅为160℃左右。
公开号为CN103915592A的发明专利，公开了一种耐高温性能和闭孔性能好的复合隔膜，由聚酰亚胺静电纺丝层、PE微孔膜层和PP微孔膜层依次复合而成。该复合隔膜具有安全性好以及兼有优异的耐高温性能和闭孔性能的优点。但其采用热压复合的方法，存在层与层之间粘结力差的问题。
综上所述，现有技术通过在聚烯烃多孔膜表面涂覆耐热树脂涂层的方法容易出现堵孔，无机粒子脱落问题；采用耐热多孔膜与聚烯烃多孔膜热压复合或粘结剂粘接复合存在层间粘结力差易分层问题；而采用无纺布与聚烯烃多孔膜复合不但层间粘结力差，同时力学强度也较低。由此可见，现有的复合隔膜难以同时兼具熔破温度高、闭孔温度低和力学性能好的优势。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种具有高的熔破温度和低的闭孔温度，且力学性能良好的耐高温多层微孔隔膜及其制备方法。
本发明所述的耐高温多层微孔隔膜，包括至少一层聚萘酯层，所述的聚萘酯层由以下重量百分比的组分制成：
聚萘二甲酸乙二醇酯55.5～79.8％、超高分子量聚乙烯20～40％、成核剂0.1～40％、抗氧剂0.1～0.5％；其中：
所述聚萘二甲酸乙二醇酯的平均分子量为2×104～3.5×104，熔点为250～270℃，玻璃化转变温度为110～130℃，特性粘度为0.8～1.2dL/g；
所述超高分子量聚乙烯的平均分子量为1.5×106～2.5×106。
进一步地，本发明所述的耐高温多层微孔隔膜具有由聚萘酯层和聚丙烯层组成的聚丙烯层/聚萘酯层(pp/PEN)双层结构或者是由聚萘酯层和聚丙烯层组成的聚萘酯层/聚丙烯层/聚萘酯层(PEN/pp/PEN)三层结构，其中，所述的聚丙烯层由以下重量百分比的组分制成：
聚丙烯55.5～79.8％、高密度聚乙烯20～40％、成核剂0.1～40％、抗氧剂0.1～0.5％；其中：
所述聚丙烯的平均分子量为4.5×105～8.5×105，熔融指数为2.0～5.0g/10min；
所述高密度聚乙烯的平均分子量为1.5×105～3.5×105，熔融指数为4.0～8.0g/10min。
本发明通过选取具有特定分子量、玻璃化转变温度和特性粘度参数的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂与特定分子量及熔融指数的超高分子量聚乙烯及成核剂和抗氧剂组配作为聚萘酯层，再搭配由特定分子量及熔融指数的高密度聚乙烯和聚丙烯组成的聚丙烯层，再结合熔融多层共挤拉伸的制备方法使所得的多层微孔隔膜有高的熔破温度和低的闭孔温度，同时兼具良好的力学性能，其中所得多层微孔隔膜的闭孔温度≤135℃，熔破温度≥230℃，150℃下的纵向热收缩率≤1.8％，纵向拉伸强度≥180MPa，可在160～180℃下长期使用。
上述技术方案中，优选选用平均分子量为2.5×104～3.0×104，熔点为255～265℃，玻璃化转变温度为115～125℃，特性粘度为0.85～1.10dL/g的聚萘二甲酸乙二醇酯，以进一步提高所得隔膜的熔破温度。
上述技术方案中，所述的聚萘酯层优选由以下重量百分比的组分制成：聚萘二甲酸乙二醇酯61.6～74.3％、超高分子量聚乙烯25～35％、成核剂0.5～3.5％、抗氧剂0.2～0.4％。所述的聚丙烯层优选由以下重量百分比的组分制成：聚丙烯61.6～74.3％、高密度聚乙烯25～35％、成核剂0.5～3.5％、抗氧剂0.2～0.4％。
上述技术方案中，制备聚萘酯层和聚丙烯层所用的成核剂及抗氧剂相同，它们的选择与现有技术相同，具体地，所述成核剂可以是选自对苯二甲酸、壬二酸、己二酸和二苄叉山梨醇中的一种或两种以上的组合，当成核剂的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比为任意配比。所述抗氧剂可以是选自三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和[四β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或两种以上的组合。当抗氧剂的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比为任意配比。
本发明还提供上述耐高温多层微孔隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)按制备聚萘酯层的配方称取各组分，经熔融混炼得到聚萘酯熔液；按制备聚丙烯层的配方称取各组分，经熔融混炼得到聚丙烯熔液；
2)将聚萘酯熔液和聚丙烯熔液经多层共挤出模头挤出，之后经压延机铸片制得厚片；
3)将所得厚片进行预热后再经双向拉伸、热定型处理，即得到所述的耐高温多层微孔隔膜。
上述制备方法的步骤1)中，制备聚萘酯熔液时的熔融混炼温度为250～320℃，制备聚丙烯熔液时的熔融混炼温度为190～260℃。
上述制备方法的步骤2)中，在挤出时，挤出模头温度为220～280℃，铸片温度为40～80℃。
上述制备方法的步骤3)中，预热温度为110～130℃；所述的双向拉伸可以是同步拉伸，拉伸温度为120～140℃，拉伸倍率每个方向为3～5倍；也可以是分步拉伸，其中纵向拉伸倍率为3～5倍，拉伸温度为120～140℃，横向拉伸倍率为2～4倍，拉伸温度为125～145℃；热定型温度为125～145℃，时间为30～120秒。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1、通过熔融共挤出的方法进行复合，解决了现有技术中通过层间粘合工艺制备复合隔膜层间结合力差的不足；同时解决了现有技术中采用在聚烯烃隔膜表面涂覆耐热层制备复合隔膜存在的堵孔、机械性能差的问题；
2、选取具有特定分子量、玻璃化转变温度和特性粘度参数的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂与特定分子量及熔融指数的超高分子量聚乙烯及成核剂和抗氧剂组配作为聚萘酯层，再搭配由特定分子量及熔融指数的高密度聚乙烯和聚丙烯组成的聚丙烯层，再结合熔融多层共挤拉伸的制备方法使所得的多层微孔隔膜有高的熔破温度和低的闭孔温度，同时兼具良好的力学性能，其中所得多层微孔隔膜的闭孔温度≤135℃，熔破温度≥230℃，150℃下的纵向热收缩率≤1.8％，纵向拉伸强度≥180MPa，可在160～180℃下长期使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
1)将55.5kg聚丙烯(平均分子量为4.5×105，熔融指数为2.0g/10min)、40kg高密度聚乙烯(平均分子量为3.5×105，熔融指数为8.0g/10min)、4.0kg成核剂(对苯二甲酸)、0.5kg抗氧剂(三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)在双螺杆挤出机中260℃熔融混炼配制聚丙烯熔液；同时将55.5kg聚萘二甲酸乙二醇酯(平均分子量为2×104，熔点为250℃，玻璃化转变温度为110℃，特性粘度为0.8dL/g)、40kg超高分子量聚乙烯(平均分子量为1.5×106)、4.0kg成核剂(对苯二甲酸)、0.5kg抗氧剂(三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)在双螺杆挤出机中250℃熔融混炼配制聚萘酯熔液；
2)将熔融聚丙烯熔液和熔融聚萘酯熔液经多层共挤出模头挤出,挤出模头温度为220℃，经三辊压延机在铸片温度40℃下快速冷却制得厚片；
3)将厚片牵引进入预热区，预热温度为110℃，预热后通过拉幅机进行同步拉伸，拉伸温度为120℃，拉伸倍率为3倍，之后在125℃下热定型处理120秒，制得厚度为40μm的三层结构PEN/pp/PEN耐高温多层微孔隔膜。
对比例1
重复实施例1，不同的是：步骤1)中，用聚对苯二甲酸乙二醇脂(PET)(平均分子量为2.0×104，熔点为250℃，玻璃化转变温度为70℃，特性粘度为0.62dL/g)代替聚萘二甲酸乙二醇酯。
本对比例制得的是厚度为40μm的三层结构PET/pp/PET耐高温多层微孔隔膜。
对比例2
重复实施例1，不同的是：步骤1)中，用聚丙烯(PP)(平均分子量为8.0×104，熔点为165℃，玻璃化转变温度为-20℃，特性粘度为2.2dL/g)代替聚萘二甲酸乙二醇酯。
本对比例制得的是厚度为40μm的三层结构PP/pp/PP耐高温多层微孔隔膜。
对比例3
重复实施例1，不同的是：
步骤2)中，用平均分子量为4.0×104，熔点为275℃，玻璃化转变温度为132℃，特性粘度为1.3dL/g的聚萘二甲酸乙二醇酯代替实施例1中的聚萘二甲酸乙二醇酯。
本对比例制得的是厚度为40μm的三层结构PEN/pp/PEN耐高温多层微孔隔膜。
对比例4
重复实施例1，不同的是：
步骤2)中，用平均分子量为4.5×104，熔点为278℃，玻璃化转变温度为135℃，特性粘度为1.5dL/g的聚萘二甲酸乙二醇酯代替实施例1中的聚萘二甲酸乙二醇酯；用平均分子量为3.0×106的超高分子量聚乙烯代替实施例1中的超高分子量聚乙烯。
本对比例制得的是厚度为40μm的三层结构PEN/pp/PEN耐高温多层微孔隔膜。
对比例5
重复实施例1，不同的是：
步骤2)中，用平均分子量为1.8×104，熔点为245℃，玻璃化转变温度为102℃，特性粘度为0.6dL/g的聚萘二甲酸乙二醇酯代替实施例1中的聚萘二甲酸乙二醇酯；用平均分子量为1.2×106的超高分子量聚乙烯代替实施例1中的超高分子量聚乙烯。
本对比例制得的是厚度为40μm40μm的三层结构PEN/pp/PEN耐高温多层微孔隔膜。
实施例2
1)将58.1kg聚丙烯(平均分子量为5.5×105，熔融指数为2.5g/10min)、38kg高密度聚乙烯(平均分子量为3.0×105，熔融指数为7.0g/10min)、3.5kg成核剂(壬二酸)、0.4kg抗氧剂(亚磷酸三苯酯)在双螺杆挤出机中250℃熔融混炼配制聚丙烯熔液；同时将58.1kg聚萘二甲酸乙二醇酯(平均分子量为2.3×104，熔点为255℃，玻璃化转变温度为115℃，特性粘度为0.85dL/g)、38kg超高分子量聚乙烯(平均分子量为1.7×106)、3.5kg成核剂(壬二酸)、0.4kg抗氧剂(亚磷酸三苯酯)在双螺杆挤出机中260℃熔融混炼配制聚萘酯熔液；
2)将熔融聚丙烯熔液和熔融聚萘酯熔液经多层共挤出模头挤出,挤出模头温度为230℃，经三辊压延机在铸片温度45℃下快速冷却制得厚片；
3)将厚片牵引进入预热区，预热温度为115℃，预热后通过拉幅机进行分步拉伸，纵向拉伸温度为120℃，拉伸倍率为3.5倍，横向拉伸温度为125℃，拉伸倍率为2.5倍，之后在135℃下热定型处理100秒，制得厚度为45μm的双层结构pp/PEN耐高温多层微孔隔膜。
实施例3
1)将61.6kg聚丙烯(平均分子量为6.0×105，熔融指数为3.0g/10min)、35kg高密度聚乙烯(平均分子量为2.7×105，熔融指数为6.5g/10min)、3.0kg成核剂(由对苯二甲酸和壬二酸以1：1的质量比组成)、0.4kg抗氧剂(由三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和亚磷酸三苯酯以2：1的质量比组成)在双螺杆挤出机中235℃熔融混炼配制聚丙烯熔液；同时将61.6kg聚萘二甲酸乙二醇酯(平均分子量为2.5×104，熔点为258℃，玻璃化转变温度为118℃，特性粘度为0.9dL/g)、35kg超高分子量聚乙烯(平均分子量为1.9×106)、3.0kg成核剂(由对苯二甲酸和壬二酸以1：1的质量比组成)、0.4kg抗氧剂(由三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和亚磷酸三苯酯以2：1的质量比组成)在双螺杆挤出机中275℃熔融混炼配制聚萘酯熔液；
2)将熔融聚丙烯熔液和熔融聚萘酯熔液经多层共挤出模头挤出,挤出模头温度为240℃，经三辊压延机在铸片温度50℃下快速冷却制得厚片；
3)将厚片牵引进入预热区，预热温度为115℃，预热后通过拉幅机进行同步拉伸，拉伸温度为125℃，拉伸倍率为3倍，之后在130℃下热定型处理80秒，制得厚度为30μm的双层结构pp/PEN耐高温多层微孔隔膜。
实施例4
1)将67.7kg聚丙烯(平均分子量为6.5×105，熔融指数为3.5g/10min)、30kg高密度聚乙烯(平均分子量为2.5×105，熔融指数为6.0g/10min)、2.0kg成核剂(己二酸)、0.3kg抗氧剂(三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)在双螺杆挤出机中225℃熔融混炼配制聚丙烯熔液；同时将67.7kg聚萘二甲酸乙二醇酯(平均分子量为2.75×104，熔点为260℃，玻璃化转变温度为120℃，特性粘度为1.0dL/g)、30kg超高分子量聚乙烯(平均分子量为2.0×106)、2.0kg成核剂(己二酸)、0.3kg抗氧剂(三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)在双螺杆挤出机中285℃熔融混炼配制聚萘酯熔液；
2)将熔融聚丙烯熔液和熔融聚萘酯熔液经多层共挤出模头挤出,挤出模头温度为250℃，经三辊压延机在铸片温度60℃下快速冷却制得厚片；
3)将厚片牵引进入预热区，预热温度为120℃，预热后通过拉幅机进行分步拉伸，纵向拉伸温度为130℃，拉伸倍率为4倍，横向拉伸温度为135℃，拉伸倍率为3倍，之后在135℃下热定型处理70秒，制得厚度为35μm的双层结构pp/PEN耐高温多层微孔隔膜。
实施例5
1)将70.3kg聚丙烯(平均分子量为7.0×105，熔融指数为4.0g/10min)、28kg高密度聚乙烯(平均分子量为2.2×105，熔融指数为5.5g/10min)、1.5kg成核剂(己二酸)、0.2kg抗氧剂([四β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)在双螺杆挤出机中210℃熔融混炼配制聚丙烯熔液；同时将70.3kg聚萘二甲酸乙二醇酯(平均分子量为2.8×104，熔点为262℃，玻璃化转变温度为123℃，特性粘度为1.05dL/g)、28kg超高分子量聚乙烯(平均分子量为2.2×106)、1.5kg成核剂(己二酸)、0.2kg抗氧剂([四β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)在双螺杆挤出机中300℃熔融混炼配制聚萘酯熔液；
2)将熔融聚丙烯熔液和熔融聚萘酯熔液经多层共挤出模头挤出,挤出模头温度为260℃，经三辊压延机在铸片温度70℃下快速冷却制得厚片；
3)将厚片牵引进入预热区，预热温度为125℃，预热后通过拉幅机进行同步拉伸，拉伸温度为135℃，拉伸倍率为4.5倍，之后在140℃下热定型处理60秒，制得厚度为25μm的双层结构pp/PEN耐高温多层微孔隔膜。
实施例6
1)将74.3kg聚丙烯(平均分子量为7.5×105，熔融指数为4.5g/10min)、25kg高密度聚乙烯(平均分子量为2.0×105，熔融指数为4.5g/10min)、0.5kg成核剂(二苄叉山梨醇)、0.1kg抗氧剂([四β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)在双螺杆挤出机中200℃熔融混炼配制聚丙烯熔液；同时将74.3kg聚萘二甲酸乙二醇酯(平均分子量为3.0×104，熔点为265℃，玻璃化转变温度为125℃，特性粘度为1.1dL/g)、25kg超高分子量聚乙烯(平均分子量为2.4×106)、0.5kg成核剂(二苄叉山梨醇)、0.1kg抗氧剂([四β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)在双螺杆挤出机中310℃熔融混炼配制聚萘酯熔液；
2)将熔融聚丙烯熔液和熔融聚萘酯熔液经多层共挤出模头挤出,挤出模头温度为270℃，经三辊压延机在铸片温度75℃下快速冷却制得厚片；
3)将厚片牵引进入预热区，预热温度为125℃，预热后通过拉幅机进行分步拉伸，纵向拉伸温度为140℃，拉伸倍率为4倍，横向拉伸温度为145℃，拉伸倍率为3倍，之后在135℃下热定型处理50秒，制得厚度为18μm的三层结构PEN/pp/PEN耐高温复合微孔隔膜。
实施例7
1)将79.8kg聚丙烯(平均分子量为8.5×105，熔融指数为5.0g/10min)、20kg高密度聚乙烯(平均分子量为1.5×105，熔融指数为4.0g/10min)、0.1kg成核剂(二苄叉山梨醇)、0.1kg抗氧剂(亚磷酸三苯酯)在双螺杆挤出机中190℃熔融混炼配制聚丙烯熔液；同时将79.8kg聚萘二甲酸乙二醇酯(平均分子量为3.5×104，熔点为270℃，玻璃化转变温度为130℃，特性粘度为1.2dL/g)、20kg超高分子量聚乙烯(平均分子量为2.5×106)、0.1kg成核剂(二苄叉山梨醇)、0.1kg抗氧剂(亚磷酸三苯酯)在双螺杆挤出机中320℃熔融混炼配制聚萘酯熔液；
2)将熔融聚丙烯熔液和熔融聚萘酯熔液经多层共挤出模头挤出,挤出模头温度为280℃，经三辊压延机在铸片温度80℃下快速冷却制得厚片；
3)将厚片牵引进入预热区，预热温度为130℃，预热后通过拉幅机进行同步拉伸，拉伸温度为140℃，拉伸倍率为5倍，之后在145℃下热定型处理30秒，制得厚度为20μm的三层结构PEN/pp/PEN耐高温多层微孔隔膜。
对上述各实施例及对比例制得的隔膜的孔隙率、闭孔温度、熔破温度、热收缩率、透气率和拉伸强度等参数进行测试，结果如下述表1所示：
表1：