有机半导体元件及其制造方法、化合物、有机半导体组合物和有机半导体膜及其制造方法与流程

文档序号:13080835阅读:217来源:国知局
有机半导体元件及其制造方法、化合物、有机半导体组合物和有机半导体膜及其制造方法与流程

技术领域
】本发明涉及有机半导体元件及其制造方法、化合物、有机半导体组合物和有机半导体膜及其制造方法。
背景技术
:由于能够轻量化、低成本化、柔软化,在液晶显示屏或有机电致发光(el)显示屏中使用的fet(场效应晶体管)、rfid(射频识别、rf识别)等中利用具有有机半导体膜(有机半导体层)的有机晶体管。作为现有的有机半导体,已知有专利文献1或2所记载的有机半导体。【现有技术文献】【专利文献】专利文献1:日本特表2010-527327号公报专利文献2:日本特开2008-153667号公报技术实现要素:【发明所要解决的课题】本发明所要解决的课题在于提供一种有机半导体元件及其制造方法,其载流子迁移率(以下也简单称为“迁移率”,载流子迁移率高也称为“高迁移率”)高、迁移率的波动(バラツキ)受到抑制、高温高湿下的经时稳定性优异。另外,本发明所要解决的其他课题在于提供适合作为有机半导体的新颖化合物。进一步地,本发明所要解决的其他课题在于提供迁移率高、迁移率的波动受到抑制、高温高湿下的经时稳定性优异的有机半导体膜及其制造方法;以及能够适当地形成上述有机半导体膜的有机半导体组合物。【解决课题的手段】本发明的上述课题通过下述<1>、<9>、<13>、<15>或<17>~<20>中记载的手段得以解决。下面同时记载了作为优选实施方式的<2>~<8>、<10>~<12>、<14>和<16>。<1>一种有机半导体元件,其特征在于,其具有含有下述化合物的有机半导体层,该化合物具有式1所表示的重复结构单元、分子量为2,000以上1,000,000以下,【化1】式1中,a是电子受体单元,该电子受体单元包含在环结构内具有sp2氮原子、羰基以及硫代羰基中的至少1者的部分结构;d是电子供体单元,该电子供体单元包含在环结构内具有至少1个n原子、o原子、s原子或se原子的二价芳香族杂环基、或者由2环以上的稠环结构形成的二价芳香族烃基作为部分结构;d和/或a具有至少1个由式1-1所表示的一价基团;【化2】*-l-o-r(1-1)式1-1中,l是直链状或支化状的碳原子数为m的亚烷基,r是不具有取代基的碳原子数为n的烷基,6≦m+n≦50,*表示与其他结构键合的部位;<2>如<1>中所述的有机半导体元件,其中,上述由式1-1所表示的一价基团是由下式1-2或式1-3所表示的一价基团,【化3】*-(ch2)m-o-r(1-2)式1-2以及式1-3中,m是1以上的整数,r是不具有取代基的碳原子数为n的烷基,ra是不具有取代基的碳原子数为a的烷基,rb是不具有取代基的碳原子数为b的烷基,6≦m+n≦50或6≦m+a+b≦50,*表示与其他结构键合的部位;<3>如<1>或<2>中所述的有机半导体元件,其中,在式1中,a具有选自由下式a-1~式a-12所表示的结构组成的组中的至少1种结构作为部分结构,【化4】式a-1~式a-12中,x各自独立地表示o原子、s原子、se原子或nra1,y各自独立地表示o原子或s原子,za各自独立地表示cra2或n原子,w各自独立地表示c(ra2)2、nra1、n原子、cra2、o原子、s原子或se原子,ra1各自独立地表示烷基、式1-1所表示的一价基团、或者与其他结构键合的部位,ra2各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、或者与其他结构键合的部位,*各自独立地表示与其他结构键合的部位;<4>如<1>~<3>中任一项所述的有机半导体元件,其中,式1中,d是式d-1所表示的结构,【化5】式d-1中,x’各自独立地表示o原子、s原子、se原子或nrd1,zd各自独立地表示n原子或crd2,rd1各自独立地表示一价有机基团,rd2各自独立地表示氢原子或一价有机基团,m表示单键、二价芳香族杂环基、二价芳香族烃基、亚烯基、亚炔基或将它们组合而成的二价基团,p和q各自独立地表示0~4的整数,*各自独立地表示与其他结构键合的部位;<5>如<1>~<4>中任一项所述的有机半导体元件,其中,上述式1所表示的重复结构单元是式2~式5中的任一式所表示的重复结构单元,【化6】式2~式5中,x各自独立地表示o原子、s原子、se原子或nra1,y各自独立地表示o原子或s原子,za各自独立地表示cra2或n原子,ra1各自独立地表示烷基、式1-1所表示的一价基团、或者与其他结构键合的部位,ra2各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、或者与其他结构键合的部位,x’各自独立地表示o原子、s原子、se原子或nrd1,zd各自独立地表示n原子或crd2,rd1各自独立地表示一价有机基团,rd2各自独立地表示氢原子或一价有机基团,m表示单键、二价芳香族杂环基、二价芳香族烃基、亚烯基、亚炔基或将它们组合而成的二价基团,p和q各自独立地表示0~4的整数;<6>如<1>~<5>中任一项所述的有机半导体元件,其中,上述有机半导体层进一步含有绝缘性聚合物,该绝缘性聚合物包含下式i-1所表示的结构单元,【化7】式i-1中,r22~r26各自独立地表示氢原子、羟基、烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、芳烷基或卤原子,r22~r26中相邻的两个可以相互连接形成环,r21表示氢原子或烷基;<7>如<6>中所述的有机半导体元件,其进一步包含栅极绝缘膜,该栅极绝缘膜的表面能为50mnm-1~75mnm-1;<8>如<1>~<7>中任一项所述的有机半导体元件,其为有机薄膜晶体管;<9>一种化合物,其特征在于,该化合物具有式1所表示的重复结构单元,该化合物的分子量为2,000以上,【化8】式1中,a是电子受体单元,该电子受体单元具有选自由下式a-1~式a-12所表示的结构组成的组中的至少1种结构作为部分结构;d是电子供体单元,该电子供体单元包含在环结构内具有至少1个n原子、o原子、s原子或se原子的二价芳香族杂环基、或者由2环以上的稠环结构形成的二价芳香族烃基作为部分结构;d和/或a具有至少1个由式1-1所表示的一价基团;【化9】式a-1~式a-12中,x各自独立地表示o原子、s原子、se原子或nra1,y各自独立地表示o原子或s原子,za各自独立地表示cra2或n原子,w各自独立地表示c(ra2)2、nra1、n原子、cra2、o原子、s原子或se原子,ra1各自独立地表示烷基、下式1-1所表示的一价基团、或者与其他结构键合的部位,ra2各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、或者与其他结构键合的部位,*各自独立地表示与其他结构键合的部位;【化10】*-l-o-r(1-1)式1-1中,l是直链状或支化状的碳原子数为m的亚烷基,r是不具有取代基的碳原子数为n的烷基,6≦m+n≦50,*表示与其他结构键合的部位;<10>如<9>中所述的化合物,其中,式1中,d是式d-1所表示的结构,【化11】式d-1中,x’各自独立地表示o原子、s原子、se原子或nrd1,zd各自独立地表示n原子或crd2,rd1各自独立地表示一价有机基团,rd2各自独立地表示氢原子或一价有机基团,m表示单键、二价芳香族杂环基、二价芳香族烃基、亚烯基、亚炔基或将它们组合而成的二价基团,p和q各自独立地表示0~4的整数,*各自独立地表示与其他结构键合的部位;<11>如<9>或<10>中所述的化合物,其中,上述式1所表示的重复结构单元是式2~式5中的任一式所表示的重复结构单元,【化12】式2~式5中,x各自独立地表示o原子、s原子、se原子或nra1,y各自独立地表示o原子或s原子,za各自独立地表示cra2或n原子,ra1各自独立地表示烷基、式1-1所表示的一价基团、或者与其他结构键合的部位,ra2各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、或者与其他结构键合的部位,x’各自独立地表示o原子、s原子、se原子或nrd1,zd各自独立地表示n原子或crd2,rd1各自独立地表示一价有机基团,rd2各自独立地表示氢原子或一价有机基团,m表示单键、二价芳香族杂环基、二价芳香族烃基、亚烯基、亚炔基或将它们组合而成的二价基团,p和q各自独立地表示0~4的整数;<12>如<9>~<11>中任一项所述的化合物,其是有机半导体化合物;<13>一种有机半导体组合物,其特征在于,其包含具有式1所表示的重复结构单元的分子量为2,000以上的化合物、以及溶剂,【化13】式1中,a是电子受体单元,该电子受体单元包含在环结构内具有sp2氮原子、羰基以及硫代羰基中的至少1者的部分结构;d是电子供体单元,该电子供体单元包含在环结构内具有至少1个n原子、o原子、s原子或se原子的二价芳香族杂环基、或者由2环以上的稠环结构形成的二价芳香族烃基作为部分结构;d和/或a具有至少1个式1-1所表示的一价基团;【化14】*-l-o-r(1-1)式1-1中,l是直链状或支化状的碳原子数为m的亚烷基,r是不具有取代基的碳原子数为n的烷基,6≦m+n≦50,*表示与其他结构键合的部位;<14>如<13>中所述的有机半导体组合物,其进一步含有绝缘性聚合物,该绝缘性聚合物包含下式i-1所表示的结构单元,【化15】式i-1中,r22~r26各自独立地表示氢原子、羟基、烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、芳烷基或卤原子,r22~r26中相邻的两个可以相互连接形成环,r21表示氢原子或烷基;<15>一种有机半导体膜,其特征在于,其包含具有式1所表示的重复结构单元的分子量为2,000以上的化合物,【化16】式1中,a是电子受体单元,该电子受体单元包含在环结构内具有sp2氮原子、羰基以及硫代羰基中的至少1者的部分结构;d是电子供体单元,该电子供体单元包含在环结构内具有至少1个n原子、o原子、s原子或se原子的二价芳香族杂环基、或者由2环以上的稠环结构形成的二价芳香族烃基作为部分结构;d和/或a具有至少1个由式1-1所表示的一价基团;【化17】*-l-o-r(1-1)式1-1中,l是直链状或支化状的碳原子数为m的亚烷基,r是不具有取代基的碳原子数为n的烷基,6≦m+n≦50,*表示与其他结构键合的部位;<16>如<15>中所述的有机半导体膜,其进一步含有绝缘性聚合物,该绝缘性聚合物包含下式i-1所表示的结构单元,【化18】式i-1中,r22~r26各自独立地表示氢原子、羟基、烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、芳烷基或卤原子,r22~r26中相邻的两个可以相互连接形成环,r21表示氢原子或烷基;<17>一种有机半导体膜的制造方法,其包括涂布工序,在该涂布工序中,将<13>或<14>中所述的有机半导体组合物涂布在基板上;<18>一种有机半导体膜的制造方法,其包括涂布工序,在该涂布工序中,将<14>中所述的有机半导体组合物涂布在表面能为50mnm-1~75mnm-1以下的栅极绝缘膜上;<19>一种有机半导体元件的制造方法,其包括涂布工序,在该涂布工序中,将<13>或<14>中所述的有机半导体组合物涂布在基板上;<20>一种有机半导体元件的制造方法,其包括涂布工序,在该涂布工序中,将<14>中所述的有机半导体组合物涂布在表面能为50mnm-1~75mnm-1以下的栅极绝缘膜上。【发明的效果】利用本发明,能够提供一种迁移率高、迁移率的波动受到抑制、高温高湿下的经时稳定性优异的有机半导体元件及其制造方法。另外,利用本发明,能够提供一种适合作为有机半导体的新颖化合物。进而,根据本发明,能够提供一种迁移率高、迁移率的波动受到抑制、高温高湿下的经时稳定性优异的有机半导体膜及其制造方法;以及能够适当地形成上述有机半导体膜的有机半导体组合物。【附图说明】图1是本发明的有机半导体元件的一个方式的截面示意图。图2是本发明的有机半导体元件的另一方式的截面示意图。【具体实施方式】下面对本发明的内容进行详细说明。下述记载的构成要件的说明是基于本发明的代表性实施方式而进行的,本发明并不限于这样的实施方式。需要说明的是,本申请说明书中的“~”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义来使用。在本说明书中的基团(原子团)的表述中,未记载为取代和无取代的表述包括不具有取代基的情况、同时还包括具有取代基的情况。例如,所谓“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(无取代烷基)、而且还包括具有取代基的烷基(取代烷基)。另外,本说明书中的化学结构式有时还以省略氢原子的简化结构式的形式来记载。另外,在本发明中,“质量%”与“重量%”含义相同,“质量份”与“重量份”含义相同。另外,在本发明中,2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。(有机半导体元件)本发明的有机半导体元件的特征在于,其具有含有下述化合物的有机半导体层,该化合物是具有式1所表示的重复结构单元、分子量为2,000以上1,000,000以下的化合物(下文中也称为“特定化合物”)。本发明人发现,本发明的有机半导体元件的载流子迁移率高、迁移率的波动受到抑制、高温高湿下的经时稳定性优异。得到上述效果的详细机理尚不明确,但推测是由于下述原因。式1所表示的高分子化合物是具有由电子供体单元和受体单元形成的主链骨架的所谓供体·受体型(也称为“d-a型”)聚合物。这样的d-a型聚合物是分子内的供体单元和受体单元之间容易发生极化的结构,据信其对于分子内的载流子传导是有利的。另外据信,在分子间供体单元与受体单元之间的相互作用(分子间力)容易发生,具有使分子间距离变窄的效果,据信其对于分子间的载流子传导也是有利的。结果可认为,d-a型聚合物对于载流子迁移率是有利的。另外,已知涂布聚合物后的膜质(也称为“形态学”)也对迁移率有影响,据认为,优选的并不是凹凸多的膜、而是凹凸少的均匀的膜。在式1的d-a型聚合物上,据推测,通过具有至少1个式1-1所表示的一价基团,在溶液状态下的立体构象的自由度增高,能够提高聚合物的溶解性,能够形成凹凸少、致密、均匀的膜。另外据推测,在固体状态下不容易发生对分子间相互作用或分子间堆积的阻碍,能够维持高迁移率所需要的膜质。据信,结果使迁移率增高、迁移率的波动受到抑制、高温高湿下的经时稳定性优异。上述特定化合物优选为有机半导体化合物。另外,本发明的有机半导体元件优选为有机薄膜晶体管。【化19】式1中,a是电子受体单元,该电子受体单元包含在环结构内具有sp2氮原子、羰基以及硫代羰基中的至少1者的部分结构;d是电子供体单元,该电子供体单元包含在环结构内具有至少1个n原子、o原子、s原子或se原子的二价芳香族杂环基、或者由2环以上的稠环结构形成的二价芳香族烃基作为部分结构;d和/或a具有至少1个由式1-1所表示的一价基团。所谓电子受体单元是指具有受电子性的结构单元,作为示例,可以举出邻苯二甲酰亚胺之类的缺π电子型的杂环单元。所谓电子供体单元是指给电子性的结构单元,作为示例,可以举出噻吩之类的富π电子型的杂环单元。【化20】*-l-o-r(1-l)式1-1中,l是直链状或支化状的碳原子数为m的亚烷基,r是不具有取代基的碳原子数为n的烷基,6≦m+n≦50,*表示与其他结构键合的部位。<具有式1所表示的重复结构单元的化合物>本发明的有机半导体元件具有含有特定化合物的有机半导体层。[电子受体单元]式1中,a表示电子受体单元,该电子受体单元包含在环结构内具有sp2氮原子、羰基以及硫代羰基中的至少1者的部分结构。a优选具有选自由下式a-1~式a-12所表示的结构组成的组中的至少1个结构作为部分结构,a更优选为由选自由下式a-1~式a-12组成的组中的至少1者所表示的结构。【化21】式a-1~式a-12中,x各自独立地表示o原子、s原子、se原子或nra1,y各自独立地表示o原子或s原子,za各自独立地表示cra2或n原子,w各自独立地表示c(ra2)2、nra1、n原子、cra2、o原子、s原子或se原子,ra1各自独立地表示烷基、式1-1所表示的一价基团、或者与其他结构键合的部位,ra2各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、或者与其他结构键合的部位,*各自独立地表示与其他结构键合的部位。需要说明的是,在式a-5和式a-10中,在包含za的2个环结构中,各个环结构中的1个za是cra2,并且ra2表示与其他结构键合的部位。该与其他结构键合的部位相当于式中的*。更具体地说,表示与其他结构键合的位置的*位于前端的结合键(下文中简单称为“结合键”)从各式中的任一个za伸出,相当于该伸出结合键的za是cra2、且ra2表示与其他结构键合的部位的方式。另外,在式a-11中,2个za是cra2,并且ra2表示与其他结构键合的部位。该与其他结构键合的部位相当于式中的*。另外,在式a-6中,在包含w的2个环结构中,各个环结构中的1个w表示下述3种方式中的任一种。方式1:w是cra2、且ra2表示与其他结构键合的部位。方式2:w是nra1、且ra1表示与其他结构键合的部位。方式3:w是c(ra2)2、且ra2中的一者表示与其他结构键合的部位。式a-1~式a-12中,x各自独立地表示o原子、s原子、se原子或nra1,优选nra1。y各自独立地表示o原子或s原子,优选o原子。za各自独立地表示cra2或n原子,优选cra2。w各自独立地表示c(ra2)2、nra1、n原子、cra2、o原子、s原子或se原子,优选c(ra2)2、cra2或s原子。ra1各自独立地表示烷基、式1-1所表示的一价基团、或者与其他结构键合的部位,优选式1-1所表示的一价基团。ra1表示烷基的情况下,优选碳原子数为2~30的烷基、更优选碳原子数为8~25的烷基。另外,上述烷基可以为直链状、也可以为支链状。需要说明的是,ra1中的与其他结构键合的部位是指上述式a-1~式a-12中的*所表示的与其他结构键合的部位。ra2各自独立地表示烷基、氢原子、卤原子、或者与其他结构键合的部位,优选氢原子或与其他结构键合的部位。ra2表示烷基的情况下,优选碳原子数为2~30的烷基、更优选碳原子数为8~25的烷基。另外,上述烷基可以为直链状、也可以为支链状。ra2表示卤原子的情况下,优选f原子、cl原子、br原子、i原子,更优选f原子。需要说明的是,ra2中的与其他结构键合的部位是指上述式a-1~式a-12中的*所表示的与其他结构键合的部位。特定化合物中,式1中的a优选具有选自由下式a-1~式a-12所表示的结构组成的组中的至少1种结构作为部分结构,更优选具有选自由式a-1~式a~6、式a-8~式a-10和式a-12所表示的结构组成的组中的至少1种结构作为部分结构,进一步优选具有选自由式a-1、式a-3、式a-5和式a-8所表示的结构组成的组中的至少1种结构作为部分结构,特别优选具有选自由式a-1、式a-3和式a-5所表示的结构组成的组中的至少1种结构作为部分结构,最优选具有选自由式a-1和式a-3所表示的结构组成的组中的至少1种结构作为部分结构。另外,在特定化合物中,在上述各方式中,与式1中的a具有由各式表示的结构作为部分结构的方式相比,优选式1中的a为由各式表示的结构的方式。下面列出式a-1~式a-12所表示的结构的实例,但本发明并不受下述例示的限定。下述结构式中,ra1与式a-1~式a-12中的ra1含义相同,优选方式也相同。另外,*表示与其他结构键合的部位。【化22】【化23】[电子供体单元]d是电子供体单元,该电子供体单元包含在环结构内具有至少1个n原子、o原子、s原子或se原子的二价芳香族杂环基、或者由2环以上的稠环结构形成的二价芳香族烃基作为部分结构。作为在环结构内具有至少1个n原子、o原子、s原子或se原子的二价芳香族杂环基,优选在环结构内具有至少1个s原子的二价芳香族杂环基。另外,上述二价芳香族杂环基可以为单环、也可以具有2环以上的稠环结构,优选将2个以上的单环二价芳香族杂环基组合而成的结构、或者将2个以上的单环二价芳香族杂环基与1个以上的具有2环以上的稠环结构的二价芳香族杂环基组合而成的结构。上述二价芳香族杂环基可以进一步具有取代基,作为优选的取代基,可以举出烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳香族烃基、芳香族杂环基、卤原子、式1-1所表示的一价基团。下面列出上述二价芳香族杂环基的实例,但本发明并不受下述例示的限定。下述结构式中,氢原子可以被烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳香族烃基、芳香族杂环基、卤原子或由式1-1所表示的基团所取代,rd1与后述式d-1中的rd1含义相同、优选方式也相同,*表示与其他结构键合的部位。作为上述烷基,优选碳原子数为1~30的烷基、更优选碳原子数为8~30的烷基。【化24】作为由2环以上的稠环结构形成的芳香族烃基,优选碳原子数为10~20的芳香族烃基,更优选芴基、亚萘基或者从3环或4环缩合而成的芳香族烃环中除去2个氢原子而得到的基团,进一步优选芴基、亚萘基或者从蒽环、菲环、1,2-苯并菲环或芘环中除去2个氢原子而得到的基团。上述芳香族烃基可以进一步具有取代基,作为优选的取代基,可以举出烷基、卤原子、式1-1所表示的一价基团。另外,式1中,d优选为式d-1所表示的结构。【化25】式d-1中,x’各自独立地表示o原子、s原子、se原子或nrd1,zd各自独立地表示n原子或crd2,rd1各自独立地表示一价有机基团,rd2各自独立地表示氢原子或一价有机基团,m表示单键、二价芳香族杂环基、二价芳香族烃基、亚烯基、亚炔基或将它们组合而成的二价基团,p和q各自独立地表示0~4的整数,*各自独立地表示与其他结构键合的部位。式d-1中,x’各自独立地表示o原子、s原子、se原子或nrd1,优选为o原子、s原子或se原子,更优选为s原子。zd各自独立地表示n原子或crd2,更优选为crd2。rd1各自独立地表示一价有机基团,优选烷基(优选碳原子数为1~30)、炔基(优选碳原子数为2~30)、烯基(优选碳原子数为2~30)、烷氧基(优选碳原子数为1~30)、芳香族烃基(优选碳原子数为6~30)、芳香族杂环基(优选5~7元环。作为杂原子优选o原子、n原子、s原子、se原子)、卤原子(优选f原子、cl原子、br原子、i原子,更优选f原子或cl原子,特别优选f原子)或式1-1所表示的一价基团,更优选烷基、卤原子或式1-1所表示的一价基团。rd2各自独立地表示氢原子或一价有机基团,优选氢原子、烷基(优选碳原子数为1~30)、炔基(优选碳原子数为2~30)、烯基(优选碳原子数为2~30)、烷氧基(优选碳原子数为1~30)、芳香族烃基(优选碳原子数为6~30)、芳香族杂环基(优选5~7元环。作为杂原子优选o原子、n原子、s原子、se原子)、卤原子(优选f原子、cl原子、br原子、i原子,更优选f原子或cl原子,特别优选f原子)或式1-1所表示的一价基团,更优选氢原子、烷基、卤原子或式1-1所表示的一价基团。m表示单键、二价芳香族杂环基、二价芳香族烃基、亚烯基、亚炔基或将它们组合而成的二价基团。上述m中的二价芳香族杂环基可以是单环、也可以具有2环以上的稠环结构。本发明中优选使用的二价芳香族杂环基的示例与上述具有2环以上的稠环结构的二价芳香族杂环基的示例相同。作为m中的二价芳香族烃基,优选碳原子数为6~20的芳香族烃基,更优选亚苯基、亚联苯基、芴基、亚萘基或者从3环或4环缩合而成的芳香族烃环中除去2个氢原子而得到的基团,进一步优选芴基、亚萘基或者从蒽环、菲环、1,2-苯并菲环或芘环除去2个氢原子而得到的基团。m中的二价芳香族杂环基或二价芳香族烃基可以进一步具有取代基,作为优选的取代基,可以举出烷基、烷氧基、卤原子、式1-1所表示的一价基团。作为m中的亚烯基,优选碳原子数为2~10的亚烯基、更优选碳原子数为2~4的亚烯基、进一步优选亚乙烯基。作为m中的亚炔基,优选碳原子数为2~10的亚炔基、更优选碳原子数为2~4的亚炔基、进一步优选亚乙炔基。p和q各自独立地表示0~4的整数,优选为1~3的整数、更优选为1~2的整数选。p和q优选为相同值。另外优选p+q为2~4。下面列出式d-1所表示的结构的实例,但本发明并不受以下例示的限定。在下述结构式中,氢原子可以被烷基或由式1-1所表示的基团取代,rd1与上述式d-1中的rd1含义相同,优选方式也相同,*表示与其他结构键合的部位。作为上述烷基,优选碳原子数为1~30的烷基、更优选碳原子数为8~30的烷基。【化26】【化27】【化28】式1中,d和/或a具有至少1个上述式1-1所表示的一价基团。式1所表示的重复结构单元中的式1-1所表示的一价基团的数目优选为1~4、更优选为1或2。式1-1中,l是直链状或支化状的碳原子数为m的亚烷基,m是1以上的整数、优选为2以上的整数、更优选为3以上的整数。另外,m优选为30以下、更优选为20以下。式1-1中,r是不具有取代基的碳原子数为n的烷基,6≦m+n≦50。式1-1中,n优选为2以上的整数。更优选为4以上的整数、进一步优选为6以上的整数。另外,n优选为30以下、更优选为25以下。式1-1中,m+n为6≦m+n≦50,优选6≦m+n≦40、更优选8≦m+n≦35、进一步优选14≦m+n≦30。式1-1中,r所表示的烷基可以是直链状、支链状、环状的任一种,优选为直链状或支化状的烷基。特别是在l为直链状亚烷基的情况下,r更优选为支链状的烷基;在l为支链状亚烷基的情况下,r更优选为直链状的烷基。上述式1-1所表示的一价基团优选为式1中的a所具有,更优选与式1中的a上存在的氮原子键结。上述由式1-1所表示的一价基团优选为由下式1-2或式1-3所表示的一价基团。【化29】*-(ch2)m-o-r(1-2)式1-2以及式1-3中,m是1以上的整数,r是不具有取代基的碳原子数为n的烷基,ra是不具有取代基的碳原子数为a的烷基,rb是不具有取代基的碳原子数为b的烷基,6≦m+n≦50或6≦m+a+b≦50,*表示与其他结构键合的部位。式1-2中,m为1以上的整数,优选为2以上的整数、更优选为3以上的整数。另外,m优选为30以下、更优选为20以下。式1-2中,n优选为2以上的整数。更优选为4以上的整数、进一步优选为6以上的整数。另外,n优选为30以下、更优选为25以下。式1-2中,m+n为6≦m+n≦50,优选为6≦m+n≦40、更优选为8≦m+n≦35、进一步优选为14≦m+n≦30。式1-2中,r所表示的烷基可以为直链状、支链状、环状的任一种,优选为直链状或支化状的烷基、更优选为支链状的烷基。式1-3中,m为1以上的整数,优选为2以上的整数、更优选为3以上的整数。另外,m优选为30以下、更优选为20以下。式1-3中,a优选为1以上的整数。更优选为2以上的整数、进一步优选为4以上的整数。另外,a优选为30以下、更优选为20以下。式1-3中,b优选为2以上的整数。更优选为4以上的整数、进一步优选为6以上的整数。另外,b优选为30以下、更优选为20以下。式1-3中,m+a+b为6≦m+a+b≦50,优选为6≦m+a+b≦40、更优选为8≦m+a+b≦35、进一步优选为14≦m+a+b≦30。式1-3中,ra或rb所表示的烷基可以为直链状、支链状、环状的任一种,优选为直链状或支化状的烷基,更优选为直链状的烷基。从式1所表示的化合物的结晶性的方面出发,式1中,a的对称性优选为c2、c2v或c2h。另外,从式1所表示的化合物的结晶性的方面出发,式1中,d的对称性优选为c2、c2v或c2h。进而,从式1所表示的化合物的结晶性的方面出发,式1中,更优选a的对称性为c2、c2v或c2h且d的对称性为c2、c2v或c2h。关于对称性,参考《分子的対称と群論(分子对称性和群论)》(中崎昌雄著、东京化学同人)的记载。[式2~式5所表示的重复结构单元]上述式1所表示的重复结构单元优选为式2~式5中的任一式所表示的重复结构单元,更优选为式2或式3所表示的重复结构单元、进一步优选式3所表示的重复结构单元。【化30】式2~式5中,x各自独立地表示o原子、s原子、se原子或nra1,y各自独立地表示o原子或s原子,za各自独立地表示cra2或n原子,ra1各自独立地表示烷基、式1-1所表示的一价基团、或者与其他结构键合的部位,ra2各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、或者与其他结构键合的部位,x’各自独立地表示o原子、s原子、se原子或nrd1,zd各自独立地表示n原子或crd2,rd1各自独立地表示一价有机基团,rd2各自独立地表示氢原子或一价有机基团,m表示单键、二价芳香族杂环基、二价芳香族烃基、亚烯基、亚炔基或将它们组合而成的二价基团,p和q各自独立地表示0~4的整数。式2~式5中,x、y、za、ra1以及ra2分别与上述式a-1~式a-12中的x、y、za、ra1以及ra2的含义相同,优选方式也相同。另外,式2~式5中,x’、zd、rd1、rd2、m、p以及q分别与上述式d-1中的x’、zd、rd1、rd2、m、p以及q的含义相同,优选方式也相同。[特定化合物的优选方式]特定化合物中,式1所表示的重复结构单元的含量相对于特定化合物的总质量优选为60质量%~100质量%、更优选为80质量%~100质量%、进一步优选为90质量%~100质量%,特别优选实质上仅由式1所表示的重复结构单元形成。需要说明的是,实质上仅由式1所表示的重复结构单元形成是指式1所表示的重复结构单元的含量为95质量%以上,优选为97质量%以上、更优选为99质量%以上。式1所表示的重复结构单元的含量为上述范围内时,可得到迁移率更为优异的有机半导体。另外,特定化合物中,式1所表示的重复结构单元可以单独含有1种、也可以含有2种以上。特定化合物为具有2个以上的式1所表示的重复结构单元的化合物,其可以是重复结构单元数n为2~9的低聚物、也可以是重复结构单元数n为10以上的高分子(聚合物)。它们之中,从迁移率和所得到的有机半导体膜的物性的方面出发,优选重复结构单元数n为10以上的高分子。关于具有式1所表示的重复结构单元的化合物的分子量,从迁移率的方面出发为2,000以上、优选为10,000以上、更优选为20,000以上、进一步优选为30,000以上、特别优选为45,000以上。另外,从溶解度的方面出发,该分子量优选为1,000,000以下、更优选为300,000以下、进一步优选为200,000以下、特别优选为150,000以下。本发明中,在化合物具有分子量分布的情况下,该化合物的分子量是指重均分子量。本发明中,在特定高分子化合物具有分子量分布的情况下,该化合物的分子量是指重均分子量。本发明中,特定高分子化合物的重均分子量和数均分子量通过凝胶渗透色谱(gpc(gelpermeationchromatography))法进行测定、并利用标准聚苯乙烯换算来求得。具体地说,例如,gpc使用hlc-8121gpc(东曹株式会社制造),作为柱使用2根tskgelgmhhr-h(20)ht(东曹株式会社制造、7.8mmid×30cm),作为洗脱液使用1,2,4-三氯苯。另外,作为条件,设试样浓度为0.02质量%、流速为1.0ml/min、样品注入量为300μl、测定温度为160℃,使用ir(infrared,红外)检测器进行测定。另外,校正曲线由东曹株式会社制造的“標準試料tskstandard,polystyrene(标准试样tsk标准聚苯乙烯)”:“f-128”、“f-80”、“f-40”、“f-20”、“f-10”、“f-4”、“f-2”、“f-1”、“a-5000”、“a-2500”、“a-1000”、“a-500”这12个样品来制作。另外,对特定化合物的末端结构没有特别限制,根据有无其他结构单元、合成时所使用的基质的种类、合成时的猝灭剂(反应终止剂)的种类而不同,例如可以举出氢原子、羟基、卤原子、烯键式不饱和基团、烷基、芳香族杂环基(优选噻吩环)、芳香族烃基(优选苯环)等。特定化合物的合成方法没有特别限定,参照公知的方法合成即可。例如,可以参考日本特表2010-527327号公报、日本特表2007-516315号公报、日本特表2014-515043号公报、日本特表2014-507488号公报、日本特表2011-501451号公报、日本特开2010-18790号公报、国际公开2012/174561号、日本特表2011-514399号公报、日本特表2011-514913号公报等文献,合成电子受体单元的前体和电子供体单元的前体,通过使各前体进行铃木偶联或stille偶联等交叉偶联反应来合成该特定化合物。下面列出式1所表示的重复结构单元的优选具体例,但本发明并不受以下例示的限定。【化31】【化32】【化33】【化34】【化35】【化36】【化37】【化38】【化39】【化40】<粘结剂聚合物>本发明的有机半导体元件的有机半导体层可以含有粘结剂聚合物。另外,本发明的有机半导体元件可以为具有上述有机半导体层和包含粘结剂聚合物的层(以下也称为“粘结剂聚合物层”)的有机半导体元件。对粘结剂聚合物的种类没有特别限制,可以使用公知的粘结剂聚合物。作为上述粘结剂聚合物,可以举出:聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯基肉桂酸酯、聚(4-乙烯基苯)、聚(4-甲基苯乙烯)、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚硅氧烷、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、纤维素、聚乙烯、聚丙烯等绝缘性聚合物以及它们的共聚物;聚硅烷、聚咔唑、聚芳基胺、聚芴、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚对苯撑乙烯、多并苯、聚杂并苯等半导体聚合物以及它们的共聚物;橡胶、热塑性弹性体。其中,作为粘结剂聚合物,优选具有苯环的高分子化合物(具有带有苯环基的单体单元的高分子)。对具有苯环基的单体单元的含量没有特别限制,在全部单体单元中优选为50摩尔%以上、更优选为70摩尔%以上、进一步优选为90摩尔%以上。对上限没有特别限制,可以举出100摩尔%。另外,作为粘结剂聚合物,优选包含绝缘性聚合物。关于绝缘性聚合物,只要为显示出绝缘性的聚合物就能够没有特别限制地使用。本发明中的“绝缘性聚合物”是指体积电阻值为106ωcm以上的聚合物。体积电阻值通过下述方法进行测定。[体积电阻值的测定方法]在洁净的50mm见方的玻璃基板上涂布聚合物,得到厚度为1μm的聚合物膜。对于所得到的膜使用低电阻率仪gpmcp-t610型(商品名、mitsubishimaterials制)来测定体积电阻值。本发明中,有机半导体层包含绝缘性聚合物的情况可如下来确认:将有机半导体层合用蚀刻用离子束,通过飞行时间二次离子分析(tof-sims)进行元素分布测定,由此来确认上述情况。作为上述绝缘性聚合物,优选包含下式i-1所表示的结构单元的聚合物。式i-1中,r22~r26各自独立地表示氢原子、羟基、烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、芳烷基或卤原子,r22~r26中相邻的两个可以相互连接形成环,r21表示氢原子或烷基。r22~r26优选各自独立地表示氢原子、羟基、烷基、烷氧基、芳基、卤原子,更优选氢原子、羟基、烷基、烷氧基,进一步优选氢原子、烷基,最右选氢原子。上述烷基可以为直链状、支链状或环状的任一种,优选为直链状或支链状。上述烷基的碳原子数优选为1~15、更优选为1~8、进一步优选为1~4。上述烷氧基的碳原子数优选为1~15、更优选为1~8、进一步优选为1~4。上述烯基的碳原子数优选为1~15、更优选为1~8、进一步优选为1~4。上述炔基的碳原子数优选为1~15、更优选为1~8、进一步优选为1~4。上述芳基的碳原子数优选为6~20、更优选为6~12。上述芳烷基的碳原子数优选为7~21、更优选为7~15。r22~r26中相邻的两个可以相互连接形成环。作为所形成的环可以举出芳香环,优选苯环。r21表示氢原子或烷基(甲基、乙基等),优选氢原子。作为上述卤原子,优选氟原子。包含上述式i-1所表示的结构单元的聚合物中,相对于包含式i-1所表示的结构单元的聚合物的总质量,上述式i-1所表示的结构单元优选包含50质量%以上、更优选包含80质量%以上、进一步优选包含90质量%以上。包含式i-1所表示的结构单元的绝缘性聚合物优选包含式i-1所表示的结构单元的绝缘性聚合物、聚合物的重复单元仅由式i-1所表示的结构单元构成的共聚物、或者仅由式i-1所表示的结构单元构成的均聚物,更优选聚合物的重复单元仅由式i-1所表示的结构单元构成的共聚物、或者仅由式i-1所表示的结构单元构成的均聚物,进一步优选仅由式i-1所表示的结构单元构成的均聚物。对粘结剂聚合物的重均分子量没有特别限制,优选为1,000~200万、更优选为1,500~100万、进一步优选为3,000~100万、特别优选为2,500~20万、最优选为2万~15万。另外,粘结剂聚合物的多分散度(重均分子量/数均分子量)优选为2.5以下、更优选为1.5以下、进一步优选为1.1以下。上述粘结剂聚合物的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)为标准聚苯乙烯换算的分子量,可以使用凝胶渗透色谱仪(gpc、东曹株式会社制造;hlc-8120;tskgelmultiporehxl-m)并使用thf(四氢呋喃)作为溶剂进行测定。另外,在使用后述的溶剂的情况下,优选粘结剂聚合物在所使用的溶剂中的溶解度高于特定化合物。若为上述方式,则所得到的有机半导体的迁移率和高温高湿下的经时稳定性更为优异。本发明的有机半导体元件的有机半导体层中的粘结剂聚合物的含量相对于特定化合物的含量100质量份优选为1质量份~200质量份、更优选为10质量份~150质量份、进一步优选为20质量份~120质量份。该含量为上述范围时,所得到的有机半导体的迁移率和高温高湿下的经时稳定性更为优异。<其他成分>在本发明的有机半导体元件中的有机半导体层中,除了特定化合物和粘结剂聚合物以外,还可以包含其他成分。作为其他成分,可以使用公知的添加剂等。上述有机半导体层中的特定化合物和粘结剂聚合物以外的成分的含量优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下、进一步优选为1质量%以下、特别优选为0.1质量%以下。该含量为上述范围时,膜形成性优异,所得到的有机半导体的迁移率和高温高湿下的经时稳定性更为优异。<有机半导体层的形成方法>对于本发明的有机半导体元件中的有机半导体层的形成方法没有特别限制,可以在源电极、漏电极以及栅极绝缘膜上施以后述本发明的有机半导体组合物,根据需要实施干燥处理,从而形成所期望的有机半导体层。本发明的有机半导体元件优选使用后述本发明的有机半导体组合物来制造。对于使用本发明的有机半导体组合物来制造有机半导体膜或有机半导体元件的方法没有特别限制,可以采用公知的方法。例如可以举出下述方法:在规定的基材上施以组合物,根据需要实施干燥处理,来制造有机半导体膜。对于在基材上施以组合物对方法没有特别限制,可以采用公知的方法,例如可以举出喷墨印刷法、丝网印刷法、苯胺印刷法、棒涂法、旋涂法、刮刀涂布法、刮刀法等,优选喷墨印刷法、丝网印刷法、苯胺印刷法。需要说明的是,作为苯胺印刷法,可以适当地举出使用感光性树脂版作为苯胺印刷版是方式。通过该方式可以将组合物印刷在基板上,容易地形成图案。其中,本发明的有机半导体元件的制造方法优选包含将后述本发明的有机半导体组合物涂布在基板上的涂布工序,更优选包含将本发明的有机半导体组合物涂布在基板上的涂布工序以及从涂布后的组合物中除去溶剂的除去工序。上述涂布工序更优选为下述的涂布工序:将如下本发明的有机半导体组合物涂布在表面能为50mnm-1~75mnm-1以下的栅极绝缘膜上,所述本发明的有机半导体组合物进一步含有包含式i-1所表示的结构单元的绝缘性聚合物。利用上述方式,可得到下述的有机半导体元件:其在有机半导体层中含有包含上述式i-1所表示的结构单元的绝缘性聚合物,并且进一步包含表面能为50mnm-1~75mnm-1的栅极绝缘膜。上述有机半导体元件是高迁移率的有机半导体元件。后述本发明的有机半导体组合物包含溶剂,优选包含有机溶剂。作为溶剂,可以使用公知的溶剂。具体地说,可以举出:例如己烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、戊基苯、十氢化萘、1-甲基萘、1-乙基萘、1,6-二甲基萘、四氢化萘等烃系溶剂;例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮、苯丙酮、苯丁酮、α-四氢萘酮、β-四氢萘酮等酮系溶剂;例如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、氯甲苯、1-氟萘等卤代烃系溶剂;吡啶、甲基吡啶、喹啉、噻吩、3-丁基噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩等杂环系溶剂;2-氯噻吩、3-氯噻吩、2,5-二氯噻吩、3,4-二氯噻吩、2-溴噻吩、3-溴噻吩、2,3-二溴噻吩、2,4-二溴噻吩、2,5-二溴噻吩、3,4-二溴噻吩、3,4-二氯-1,2,5-噻二唑等卤代杂环系溶剂;例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酸戊酯、乙酸-2-乙基己酯、γ-丁内酯、乙酸苯酯等酯系溶剂;例如甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇等醇系溶剂;例如二丁醚、四氢呋喃、二氧六环、苯甲醚、乙氧基苯、丙氧基苯、异丙氧基苯、丁氧基苯、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、4-乙基苯甲醚、二甲基苯甲醚(2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-、3,6-中的任一种)、1,4-苯并二氧六环、2,3-二氢苯并呋喃、二氢异苯并呋喃(フタラン)、苯并二氢吡喃、3,4-二氢-1h-2-苯并吡喃等醚系溶剂;例如n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等酰胺·酰亚胺系溶剂;二甲基亚砜等亚砜系溶剂;磷酸三甲酯等磷酸酯系溶剂;乙腈、苯甲腈等腈系溶剂;硝基甲烷、硝基苯等硝基系溶剂。溶剂可以单独使用1种、也可以组合使用两种以上。它们之中,优选烃系溶剂、酮系溶剂、卤代烃系溶剂、杂环系溶剂、卤化杂环系溶剂或醚系溶剂,工序甲苯、二甲苯、三甲苯、戊基苯、四氢化萘、苯乙酮、苯丙酮、苯丁酮、α-四氢萘酮、二氯苯、苯甲醚、乙氧基苯、丙氧基苯、异丙氧基苯、丁氧基苯、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、2,3-二氢苯并呋喃、二氢异苯并呋喃、苯并二氢吡喃、3,4-二氢-1h-2-苯并吡喃、1-氟萘、3-氯噻吩、2,5-二溴噻吩,特别优选甲苯、二甲苯、四氢化萘、苯乙酮、苯丙酮、苯丁酮、α-四氢萘酮、苯甲醚、乙氧基苯、丙氧基苯、丁氧基苯、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、2,3-二氢苯并呋喃、二氢异苯并呋喃、苯并二氢吡喃、3,4-二氢-1h-2-苯并吡喃、1-氟萘、3-氯噻吩、2,5-二溴噻吩。从成膜性的方面出发,溶剂的沸点优选为100℃以上。溶剂的沸点更优选为100℃~300℃、进一步优选125℃~250℃、特别优选为150℃~225℃。需要说明的是,优选含量最多的溶剂的沸点为100℃以上、工序全部溶剂的沸点为100℃以上。在含有溶剂的情况下,本发明的有机半导体组合物中的特定化合物的含量优选为0.01质量%~50质量%、更优选为0.02质量%~25质量%、进一步优选为0.05质量%~15质量%、特别优选为0.1质量%~10质量%,另外,在含有粘结剂聚合物的情况下,粘结剂聚合物的含量优选为0.01质量%~50质量%、更优选为0.05质量%~25质量%、进一步优选为0.1质量%~10质量%。上述含量为上述范围时,涂布性优异,能够容易地形成有机半导体膜。上述除去工序中的干燥处理为根据需要实施的处理,可根据所使用的特定化合物和溶剂的种类适当地选择最佳的条件。其中,从所得到的有机半导体的迁移率和高温高湿下的经时稳定性更为优异、并且生产率优异的方面考虑,作为加热温度优选为30℃~100℃、更优选为40℃~80℃,作为加热时间优选为10分钟~300分钟、更优选为30分钟~180分钟。本发明的有机半导体装置组合物可以含有表面活性剂、抗氧化剂、结晶化控制剂、结晶取向控制剂等聚合物粘结剂以外的添加剂。作为表面活性剂的示例没有特别限定,可以举出聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物类、山梨聚糖脂肪酸酯类、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯等非离子型表面活性剂;megafacef171、f176(dic株式会社制造)、fluoradfc430(住友3m株式会社制造)、surfynole1004(旭硝子株式会社制造)、omnova社制造的pf656和pf6320等氟系表面活性剂;聚硅氧烷聚合物kp-341(信越化学工业株式会社制造)、kf-410(信越化学工业株式会社制造)、kf-412(信越化学工业株式会社制造)、kf-96-100cs(信越化学工业株式会社制造)、byk-322(byk社制造)、byk-323(byk社制造)等有机硅氧烷聚合物。表面活性剂的含量在涂布液中优选为约0.001质量%~约1质量%。例如,作为抗氧化剂,可以举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂以及硫系抗氧化剂等。作为酚系抗氧化剂的具体例,可以举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺环[5,5]十一烷等。作为酚系抗氧化剂的市售品,可以举出irganox1010、irganox1035、irganox1076、irganox1135、irganox245、irganox259、irganox295以及irganox3114(以上均由basf社制造);adkstabao-20、adkstabao-30、adkstabao-40、adkstabao-50、adkstabao-60、adkstabao-70、adkstabao-80、adkstabao-90以及adkstabao-330(以上均由(株)adeka社制造);sumilizerbht、sumilizerbp-101、sumilizerga-80、sumilizermdp-s、sumilizerbbm-s、sumilizergm、sumilizergs(f)以及sumilizergp(以上均由住友化学株式会社制造);hostanoxo10、hostanoxo16、hostanoxo14以及hostanoxo3(以上均由clariant公司制造);antagebht、antagew-300、antagew-400以及antagew500(以上均由川口化学工业株式会社制造);以及seenox224m和seenox326m(以上均由shipro化成株式会社制造);yoshinoxbht、yoshinoxbb、tominoxtt、tominox917(以上均由吉富制药株式会社制造);tthp(东丽株式会社制造)等。作为磷系抗氧化剂的具体例,可以举出三壬基苯基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4-亚联苯基-二亚膦酸二酯等。作为磷系抗氧化剂的市售品,可以举出adkstab1178(旭电化株式会社制造)、sumilizertnp(住友化学株式会社制造)、jp-135(城北化学株式会社制造)、adkstab2112(旭电化株式会社制造)、jpp-2000(城北化学株式会社制造)、weston618(ge公司制造)、adkstabpep-24g(旭电化株式会社制造)、adkstabpep-36(旭电化株式会社制造)、adkstabhp-10(旭电化株式会社制造)、sandstabp-epq(砂株式会社制造)、phosphite168(汽巴精化株式会社制造)等。作为硫系抗氧化剂的具体例,可以举出二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)等。作为硫系抗氧化剂的市售品,可以举出sumilizertpl(住友化学株式会社制造)、yoshinoxdltp(吉富制药株式会社制造)、antioxl(日本油脂株式会社制造)、sumilizertpm(住友化学株式会社制造)、yoshinoxdmtp(吉富制药株式会社制造)、antioxm(日本油脂株式会社制造)、sumilizertps(住友化学株式会社制造)、yoshinoxdstp(吉富制药株式会社制造)、antioxs(日本油脂株式会社制造)、adkstabao-412s(旭电化株式会社制造)、seenox412s(shipro化成株式会社制造)、sumilizertdp(住友化学株式会社制造)等。抗氧化剂的含量在涂布液中优选为约0.01质量%~约5质量%。对于所形成的有机半导体层的厚度没有特别限制,从所得到的有机半导体的迁移率和高温高湿下的经时稳定性的方面出发,优选为10nm~500nm、更优选为30nm~200nm。在涂布本发明的有机半导体组合物后,优选对所形成的有机半导体膜进行加热退火。退火温度根据所使用的基板适当地最佳化,优选为80℃~300℃、更优选为120℃~250℃、进一步优选为150℃~200℃。据信,通过上述加热退火,作为柔性取代基的式1-1所表示的取代基发生再排列,推测可形成更为优异的膜质(形态学)。其结果,可得到迁移率高、迁移率的波动受到抑制、高温高湿下的经时稳定性优异的有机半导体膜。作为有机半导体元件没有特别限制,优选为2~5个端子的有机半导体元件,更优选为2或3个端子的有机半导体元件。另外,作为有机半导体元件,优选不是光电转换元件。进而,本发明的有机半导体元件优选为非发光性有机半导体元件。作为2端子元件,可以举出整流用二极管、定电压二极管、pin二极管、肖特基(schottky)阻塞二极管、过冲保护用二极管、双向触发二极管(ダイアック)、可变电阻、通道二极管等。作为3端子元件,可以举出双极性晶体管、达灵顿晶体管、场效应晶体管、绝缘栅电极双极性晶体管、单结晶体管、静电感应晶体管、门极可关断晶闸管、双向开关三极管(トライアック)、静电感应晶闸管等。它们之中,优选可以举出整流用二极管以及晶体管类,进一步优选可以举出场效应晶体管。作为场效应晶体管,优选可以举出有机薄膜晶体管。参照附图对本发明中的有机薄膜晶体管的一个方式进行说明。图1是本发明的有机半导体元件(有机薄膜晶体管(有机tft))的一个方式的截面示意图。图1中,有机薄膜晶体管100具备基板10、配置在基板10上的栅电极20、覆盖栅电极20的栅极绝缘膜30、在栅极绝缘膜30的与栅电极20侧相反一侧的表面相接的源电极40和漏电极42、覆盖源电极40和漏电极42之间的栅极绝缘膜30的表面的有机半导体膜50、以及覆盖各部件的密封层60。有机薄膜晶体管100为底栅-底接触型的有机薄膜晶体管。另外,在图1中,有机半导体膜50相当于由上述组合物形成的膜。下面对基板、栅电极、栅极绝缘膜、源电极、漏电极、有机半导体膜和密封层以及各自的形成方法进行详细说明。<基板>基板发挥出支持后述的栅电极、源电极、漏电极等的作用。对基板的种类没有特别限制,例如可以举出塑料基板、玻璃基板、陶瓷基板等。其中,从在装置中的适用性和成本的方面出发,优选玻璃基板或塑料基板。作为塑料基板的材料,可以举出热固化性树脂(例如环氧树脂、酚树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)等)或热塑性树脂(例如苯氧基树脂、聚醚砜、聚砜、聚亚苯基砜等)。作为陶瓷基板的材料,例如可以举出氧化铝、氮化铝、氧化锆、硅、氮化硅、碳化硅等。作为玻璃基板的材料,例如可以举出钠玻璃、钾玻璃、硼硅酸盐玻璃、石英玻璃、铝硅酸盐玻璃、铅玻璃等。<栅电极、源电极、漏电极>作为栅电极、源电极、漏电极的材料,例如可以举出:金(au)、银、铝(al)、铜、铬、镍、钴、钛、铂、钽、镁、钙、钡、钠等金属;ino2、sno2、氧化铟锡(ito)等导电性氧化物;聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚二乙炔等导电性高分子;硅、锗、镓、砷等半导体;富勒烯、碳纳米管、石墨等碳材料等。其中优选金属,更优选银或铝。对栅电极、源电极、漏电极的厚度没有特别限制,优选为20nm~200nm。对于栅电极、源电极、漏电极的形成方法没有特别限制,例如可以举出在基板上真空蒸镀或溅射电极材料的方法、涂布或印刷电极形成用组合物的方法等。另外,在对电极进行图案化的情况下,作为图案化的方法,例如可以举出光刻法;喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷、凸版印刷等印刷法;掩模蒸镀法等。<栅极绝缘膜>栅极绝缘膜被设置在栅电极与有机半导体层之间,只要为具有绝缘性的膜就没有特别限定,可以为单层的膜,也可以为多层的膜。栅极绝缘膜优选由绝缘性材料形成,作为绝缘性材料,例如优选可以举出有机高分子等有机材料、无机氧化物等无机材料等,从处理性等方面考虑,优选使用有机材料。有机高分子和无机氧化物等只要具有绝缘性就没有特别限定,优选能够形成薄膜、例如能够形成厚度为1μm以下的薄膜。有机高分子和无机氧化物分别可以使用1种、也可以合用两种以上。另外,栅极绝缘膜也可以为分别将后述的有机高分子与无机氧化物混合而成的混杂层的形式。作为有机高分子没有特别限定,例如可以举出聚乙烯基苯酚、聚苯乙烯(ps)、以聚甲基丙烯酸甲酯为代表的聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯(pvc)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、以cytop为代表的环状氟代烷基聚合物、聚环烯烃、聚酯、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸、聚苯并噁唑、环氧树脂、以聚二甲基硅氧烷(pdms)为代表的聚有机硅氧烷、聚倍半硅氧烷或聚丁橡胶等。另外,除了上述材料以外,还可以举出酚树脂、酚醛清漆树脂、肉桂酸酯树脂、丙烯酸类树脂、聚对亚二甲苯基树脂等热固化性树脂。有机高分子也可以与具有烷氧基甲硅烷基或乙烯基、丙烯酰氧基、环氧基、羟甲基等反应性取代基的化合物合用。在利用有机高分子形成栅极绝缘膜的情况下,出于增加栅极绝缘膜的耐溶剂性或耐绝缘性的目的等,还优选将有机高分子交联而使其固化。交联优选使用光、热或这两者,通过产生酸或自由基来进行。在通过自由基来交联的情况下,作为在光或热的作用下产生自由基的自由基引发剂,可以适当地使用例如日本特开2013-214649号公报的0182~0186段所述的热聚合引发剂(h1)和光聚合引发剂(h2)、日本特开2011-186069号公报的0046~0051段所述的光自由基引发剂、日本特开2010-285518号公报的0042~0056段所述的光自由基聚合引发剂等,优选将这些内容并入到本申请说明书中。另外,还优选使用日本特开2013-214649号公报的0167~0177段所述的“数均分子量(mn)为140~5,000、具有交联性官能团、不具有氟原子的化合物(g)”,优选将这些内容并入到本申请说明书中。在通过酸来交联的情况下,作为在光的作用下产生酸的光产酸剂,可以优选使用例如日本特开2010-285518号公报的0033~0034段所述的光阳离子聚合引发剂、日本特开2012-163946号公报的0120~0136段所述的产酸剂、特别是锍盐、碘鎓盐等,优选将这些内容并入到本申请说明书中。作为在热的作用下产生酸的热产酸剂(催化剂),可以优选使用例如日本特开2010-285518号公报的0035~0038段所述的热阳离子聚合引发剂、特别是鎓盐等;日本特开2005-354012号公报的0034~0035段所述的催化剂、特别是磺酸类和磺酸胺盐等,优选将这些内容并入到本申请说明书中。另外,还优选使用日本特开2005-354012号公报的0032~0033段所述的交联剂、特别是二官能以上的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物;日本特开2006-303465号公报的0046~0062段所述的交联剂、特别是其特征在于具有2个以上的交联基团、该交联基团中的至少一个为羟甲基或者nh基的化合物;以及日本特开2012-163946号公报的0137~0145段所述的在分子内具有2个以上羟基甲基或烷氧基甲基的化合物,优选将这些内容并入到本申请说明书中。作为利用有机高分子形成栅极绝缘膜的方法,例如可以举出涂布有机高分子并进行固化的方法。对涂布方法没有特别限定,可以举出上述的各印刷法。其中优选微凹版涂布法、浸渍涂布法、网版涂布印刷、模涂法或旋涂法等湿式涂布法。作为上述无机氧化物没有特别限定,例如可以举出氧化硅、氮化硅(siny)、氧化铪、二氧化钛、氧化钽、氧化铝、氧化铌、氧化锆、氧化铜、氧化镍等氧化物;以及srtio3、catio3、batio3、mgtio3、srnb2o6之类的钙钛矿;或者它们的复合氧化物或混合物等。此处,作为氧化硅,除了氧化硅(siox)以外,还包括bpsg(boronphosphorussiliconglass,硼磷硅玻璃)、psg(phosphorussiliconglass,磷硅玻璃)、bsg(borosilicateglass,硼硅酸盐玻璃)、assg(砷硅酸盐玻璃)、pbsg(铅硅酸盐玻璃)、氧化氮化硅(sion)、sog(旋涂玻璃)、低介电常数sio2系材料(例如聚芳基醚、环全氟碳聚合物和苯并环丁烯、环状氟树脂、聚四氟乙烯、氟化芳基醚、氟化聚酰亚胺、无定形碳、有机sog)。作为利用无机氧化物形成栅极绝缘膜的方法,例如可以使用真空蒸镀法、溅射法、离子镀或cvd(chemicalvapordeposition,化学气相沉积)法等真空成膜法,另外在成膜中可以利用使用任意气体的等离子体或离子枪、自由基枪等来进行辅助。另外,栅极绝缘膜也可以通过在醇或水中使与各金属氧化物对应的前体、具体地说为氯化物、溴化物等金属卤化物或金属醇盐、金属氢氧化物等与盐酸、硫酸、硝酸等酸或氢氧化钠、氢氧化钾等碱发生反应进行水解来形成。在使用这样的溶液系工艺的情况下,优选使用上述湿式涂布法。除了上述方法以外,栅极绝缘膜还可以通过将浮脱法、溶胶-凝胶法、电沉积法和荫罩法中的任一种根据需要与图案化法进行组合的方法来设置。栅极绝缘膜可以实施电晕处理、等离子体处理、uv(紫外线)/臭氧处理等表面处理,这种情况下,优选处理不会使表面粗糙度变粗。优选栅极绝缘膜表面的算术平均粗糙度ra或均方根粗糙度rms为0.5nm以下。作为绝缘膜的表面能的调整方法,uv(紫外线)/臭氧处理是有效的,通过适当地选择处理时间,能够将栅极绝缘膜表面亲水化。本发明的有机半导体元件在有机半导体层中含有包含上述式i-1所表示的结构单元的绝缘性聚合物的情况下,优选进一步含有表面能为50mnm-1~75mnm-1的栅极绝缘膜。上述表面能可以如下求出:利用水和有机溶剂(主要使用甘油或二碘甲烷)这两者测定由树脂(c)形成的膜的接触角,带入到下述owens式中,从而利用公知的方法求出该表面能(下述为有机溶剂使用甘油(gly)的情况)。owens式1+cosθh2o=2(γsd)1/2(γh2od)1/2/γh2o,v+2(γsh)1/2(γh2oh)1/2/γh2o,v1+cosθgly=2(γsd)1/2(γglyd)1/2/γgly,v+2(γsh)1/2(γglyh)1/2/γgly,v此处,代入γh2od=21.8、γglyd=37.0、γh2oh=51.0、γglyh=26.4、γh2o,v=72.8、γgly,v=63.4的文献测定值,之后代入在θh2o中代入水的接触角的测定值,在θgly中代入甘油的接触角的测定值,此时,分别求出表面能的色散力成分γsd、极性成分γsh,求出二者之和γsvh=γsd+γsh作为表面能(mnm-1)。本发明人发现,通过使本发明的有机半导体元件含有包含上述式i-1所表示的结构单元的绝缘性聚合物、且进一步含有表面能为50mnm-1~75mnm-1的栅极绝缘膜,能够有效地提高所得到的有机薄膜晶体管的载流子迁移率。其详细机理尚不确定,但据信,在有机半导体层中,通过使有机半导体化合物与特定的绝缘性聚合物共存,与单独的有机半导体化合物的情况相比,有机半导体化合物的排列规则性增高,这是一个原因。据推测,通过该排列规则性的提高,起因于有机半导体化合物的主链内的结构波动而产生的载流子扩散受到抑制,并且使有机半导体化合物的聚合物链间的载流子的跳跃良好。关于排列规则性提高的理由,据认为,在使有机半导体化合物与特定的绝缘性聚合物共存的组成液的状态下,两者为适度相溶的状态,在由该状态变化为溶剂干燥的膜状态时,相分离得到促进,可分别形成有机半导体化合物的相区(ドメイン)和绝缘性聚合物的相区。这些相区形成时的速度和相分离的程度被认为与排列规则性的控制相关,可认为本申请的具有式1所表示的重复结构单元的分子量为2,000以上的化合物与包含式i-1所表示的结构单元的绝缘性聚合物的组合是合适的,因而迁移率提高。<粘结剂聚合物层>本发明的有机半导体元件在上述有机半导体层与绝缘膜之间可以具有上述粘结剂聚合物层,在具有粘结剂聚合物层的情况下,优选在上述有机半导体层与栅极绝缘膜之间具有上述粘结剂聚合物层。对于上述粘结剂聚合物层的膜厚没有特别限制,优选为20nm~500nm。上述粘结剂聚合物层只要为包含上述聚合物的层即可,优选为由上述粘结剂聚合物形成的层。对于形成粘结剂聚合物层的方法没有特别限制,可以使用公知的方法(棒涂法、旋涂法、刮刀涂布法、刮刀法、喷墨法)。在涂布粘结剂聚合物层形成用组合物来形成粘结剂聚合物层的情况下,为了除去溶剂、进行交联等目的,可以在涂布后进行加热(烘焙)。<密封层>从耐久性的方面出发,本发明的有机半导体元件优选在最外层具备密封层。密封层中可以使用公知的密封剂。对密封层的厚度没有特别限制,优选为0.2μm~10μm。对形成密封层的方法没有特别限制,例如可以举出在形成了栅电极、栅极绝缘膜、源电极、漏电极和有机半导体膜的基板上涂布密封层形成用组合物的方法等。涂布密封层形成用组合物的方法的具体例与涂布栅极绝缘膜形成用组合物的方法相同。在涂布密封层形成用组合物来形成有机半导体膜的情况下,出于除去溶剂、进行交联等目的,可以在涂布后进行加热(烘焙)。另外,图2是本发明的有机半导体元件(有机薄膜晶体管)的另一方式的截面示意图。图2中,有机薄膜晶体管200具备基板10、配置在基板10上的栅电极20、覆盖栅电极20的栅极绝缘膜30、配置在栅极绝缘膜30上的有机半导体膜50、配置在有机半导体膜50上的源电极40和漏电极42、以及覆盖各部件的密封层60。此处,源电极40和漏电极42是使用上述本发明的组合物形成的。有机薄膜晶体管200为底栅-顶接触型的有机薄膜晶体管。关于基板、栅电极、栅极绝缘膜、源电极、漏电极、有机半导体膜和密封层如上所述。上文对于图1和图2中的底栅-底接触型的有机薄膜晶体管以及底栅-顶接触型的有机薄膜晶体管的方式进行了详细说明,但本发明的有机半导体元件也能够适用于顶栅电极-底接触型的有机薄膜晶体管以及顶栅-顶接触型的有机薄膜晶体管中。需要说明的是,上述的有机薄膜晶体管能够适当地用于电子纸、显示屏装置等中。(化合物)本发明的化合物的特征在于,其具有上述式2~式5中的任一式所表示的重复结构单元、分子量为2,000以上。另外,本发明的化合物优选为有机半导体化合物。本发明的化合物中的具有上述式2~式5中的任一式所表示的重复结构单元、分子量为2,000以上的化合物与上述的具有式2~式5中的任一式所表示的重复结构单元的化合物的含义相同,优选方式也相同。(有机半导体组合物)本发明的有机半导体组合物的特征在于,其含有本发明的化合物(上述特定化合物)以及溶剂。另外,本发明的有机半导体组合物可以含有粘结剂聚合物。本发明的有机半导体组合物中的特定化合物、粘结剂聚合物和溶剂与上述的特定化合物、粘结剂聚合物和溶剂含义相同,优选方式也相同。对于本发明的有机半导体组合物中的特定化合物的含量没有特别限制,相对于有机半导体组合物的总质量优选为0.005质量%~10质量%、更优选为0.01质量%~5质量%、进一步优选为0.05质量%~3质量%。本发明的有机半导体组合物还可以含有特定化合物、粘结剂聚合物和溶剂以外的其他成分。作为其他成分,可以使用公知的添加剂等。本发明的有机半导体组合物中的特定化合物、粘结剂聚合物和溶剂以外的成分的含量相对于总固体成分优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下、进一步优选为1质量%以下、特别优选为0.1质量%以下。该含量为上述范围时,膜形成性优异、所得到的有机半导体的迁移率和高温高湿下的经时稳定性更为优异。需要说明的是,固体成分是指除溶剂等挥发性成分以外的成分的量。对于本发明的有机半导体组合物的粘度没有特别限制,从涂布性更为优异的方面考虑,优选为3mpa·s~100mpa·s、更优选为5mpa·s~50mpa·s、进一步优选为9mpa·s~40mpa·s。需要说明的是,本发明中的粘度是在25℃的粘度。作为粘度的测定方法,优选为按照jisz8803的测定方法。对于本发明的有机半导体组合物的制造方法没有特别限制,可以采用公知的方法。例如,可以通过向溶剂中添加规定量的特定化合物并适当地实施搅拌处理来得到所期望的组合物。另外,在使用粘结剂聚合物的情况下,可以同时或逐次添加特定化合物和粘结剂聚合物来适当地制作组合物。(有机半导体膜)本发明的有机半导体膜的特征在于,其含有特定化合物。另外,本发明的有机半导体膜可以含有粘结剂聚合物。本发明的有机半导体膜中的特定化合物及粘结剂聚合物与本发明的有机半导体元件中的上述特定化合物及粘结剂聚合物的含义相同,优选方式也相同。本发明的有机半导体组合物可以含有特定化合物以及粘结剂聚合物以外的其他成分。作为其他成分,可以使用公知的添加剂等。本发明的有机半导体膜中的特定化合物以及粘结剂聚合物以外的成分的含量优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下、进一步优选为1质量%以下、特别优选为0.1质量%以下。该含量为上述范围时,膜形成性优异,所得到的有机半导体的迁移率和高温高湿下的经时稳定性更为优异。需要说明的是,固体成分是指除溶剂等挥发性成分以外的成分的量。对于本发明的有机半导体膜的膜厚没有特别限制,从所得到的有机半导体的迁移率和高温高湿下的经时稳定性的方面出发,优选为10nm~500nm、更优选为30nm~200nm。本发明的有机半导体膜可以适当地用于有机半导体元件中,可以特别适当地用于有机晶体管(有机薄膜晶体管)中。本发明的有机半导体膜可以使用本发明的有机半导体组合物适当地制作。对于本发明的有机半导体膜的制造方法没有特别限制,可以采用公知的方法。例如可以举出下述方法:将本发明的有机半导体组合物施以到特定的基材上,根据需要实施干燥处理,来制造有机半导体膜。对于在基材上施以组合物的方法没有特别限制,可以采用公知的方法,例如可以举出喷墨印刷法、丝网印刷法、苯胺印刷法、棒涂法、旋涂法、刮刀涂布法、刮刀法等,优选喷墨印刷法、丝网印刷法、苯胺印刷法。其中,本发明的有机半导体膜的制造方法优选包括将本发明的有机半导体组合物涂布在基板上的涂布工序,更优选包括将本发明的有机半导体组合物涂布在基板上的涂布工序以及从涂布后的组合物中除去溶剂的除去工序。上述涂布工序更优选为下述的涂布工序:将进一步含有包含式i-1所表示的结构单元的绝缘性聚合物的本发明的有机半导体组合物涂布在表面能为50mnm-1~75mnm-1以下的栅极绝缘膜上。利用上述方式可得到高迁移率的有机半导体膜。【实施例】下面举出实施例更具体地说明本发明。只要不超出本发明的宗旨,下述实施例中示出的材料、用量、比例、处理内容、处理过程等可以适当地变更。从而,本发明的范围并不限于以下所示的具体例。需要说明的是,只要不特别声明,“份”、“%”为质量基准。(实施例1~23和比较例1~10)<有机半导体>有机半导体层中使用的化合物1~23和比较化合物1~10的结构如下所示。【化41】【化42】【化43】【化44】【化45】【化46】【化47】<合成例>合成法按照通常的d-a型π共轭聚合物的合成法进行。作为代表例,示出了化合物1和化合物7的合成法。[化合物1的合成]作为单体的1,3-二溴-5-(2-辛基十二烷基)-4h-噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6(5h)-二酮通过j.mater.chem.,2012,22,14639.中记载的方法来合成。作为另一单体的中间体1参考日本特表2008-504379号公报和j.polym.sci.parta:polym.chem.,2013,51,424.通过下述反应路线x1所示的合成路线来合成。【化48】将1,3-二溴-5-(2-辛基十二烷基)-4h-噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6(5h)-二酮(296mg、500μmol)、中间体1(485mg、500μmol)、三(邻甲苯基)膦(30.4mg、100μmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(22.9mg、25μmol)、脱水甲苯(25ml)混合,在氮气气氛下于100℃搅拌60小时。将反应液冷却到室温后,注入到甲醇(480ml)/浓盐酸(20ml)混合液中,搅拌2小时。过滤析出物,进行甲醇清洗后,利用甲醇、丙酮、二氯甲烷依次进行索氏提取,去除可溶性的杂质。接着利用二氯苯进行索氏提取,将所得到的溶液减压浓缩,之后添加甲醇,将析出的固体成分过滤出,进行甲醇清洗,于80℃真空干燥12小时,从而得到化合物1(344mg)(收率64%)。聚苯乙烯换算的数均分子量为2.5×104、重均分子量为4.7×104。【化49】[化合物7的合成]作为单体的中间体2参考tetrahedron,2010,66,3173.和organicelectronics,2011,12,993.,按照反应路线图示x2中示出的合成路线来合成。【化50】将合成中间体2(244mg、200μmol)、5,5’-双(三甲基甲锡烷基)-2,2’-联噻吩(98.4mg、200μmol)、三(邻甲苯基)膦(4.9mg、16μmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(3.7mg、4μmol)、脱水氯苯(17ml)混合,在氮气气氛下于130℃搅拌24小时。将反应液冷却到室温后,注入到甲醇(240ml)/浓盐酸(10ml)混合液中,搅拌2小时。过滤析出物,进行甲醇清洗后,利用甲醇、丙酮、乙酸乙酯依次进行索氏提取,去除可溶性的杂质。接着利用氯仿进行索氏提取,将所得到的溶液减压浓缩后,添加甲醇,将析出的固体成分过滤出,进行甲醇清洗,于80℃真空干燥12小时,从而得到化合物7(201mg)(收率82%)。聚苯乙烯换算的数均分子量为4.4×104、重均分子量为1.1×105。【化51】[化合物19的合成]作为单体的中间体3按照反应路线x3中示出的合成路线来合成。-中间体3的合成-将加热活化的分子筛二氯甲烷(150ml)、n-甲基吗啉-n-氧化物(15g、131mmol)、四丙基过钌酸铵(1.85g、5.3mmol)在氮气气氛下混合,向所得到的溶液中一边小心地放热一边滴加6-庚烯-1-醇(10g、88mmol)/二氯甲烷(50ml),在室温下搅拌30分钟。将反应溶液在硅藻土和硅胶上过滤,进行减压浓缩,从而得到中间体3(7g)(收率71%)。-中间体4的合成-将中间体3(5g、45mmol)、四氢呋喃(55ml)在氮气气氛下混合,冷却至0℃,滴加十二烷基溴化镁的醚溶液(48ml,48mmol)。将反应溶液升温至室温,搅拌3小时。加入水,使格氏试剂失活后,利用己烷提取。将有机层在硫酸钠上干燥并过滤,进行减压浓缩。将所得到的粗生成物通入到硅胶柱色谱(洗脱液:己烷~己烷:乙酸乙酯=9:1)中进行精制,得到中间体4(8.8g)(收率70%)。-中间体5的合成-将中间体4(5g、18mmol)、thf(40ml)在氮气气氛下混合。将反应溶液冷却至0℃,加入氢化钠60%(743mg、18mmol)。升温至室温,搅拌1小时后,加入1-碘壬烷(4.95g、19mmol),将反应溶液加热回流,进一步搅拌1小时。将反应溶液冷却到室温,加入水,利用己烷提取。将有机层利用25质量%食盐水清洗后,在硫酸钠上干燥并过滤,进行减压浓缩。将所得到的粗生成物通入到硅胶柱色谱(洗脱液:己烷~己烷:乙酸乙酯=9:1)中进行精制,得到中间体5(2.5g)(收率35%)。从中间体6到中间体9的合成利用与中间体2相同的方法进行。【化52】将合成中间体9(255mg、200μmol)、5,5’-双(三甲基甲锡烷基)-2,2’-联噻吩(98.4mg、200μmol)、三(邻甲苯基)膦(4.9mg、16μmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(3.7mg、4μmol)、脱水氯苯(17ml)混合,在氮气气氛下于130℃搅拌24小时。将反应液冷却到室温后,注入到甲醇(240ml)/浓盐酸(10ml)混合液中,搅拌2小时。过滤析出物,进行甲醇清洗后,利用甲醇、丙酮、乙酸乙酯依次进行索氏提取,去除可溶性的杂质。接着利用氯仿进行索氏提取,将所得到的溶液减压浓缩后,添加甲醇,将析出的固体成分过滤出,进行甲醇清洗,于80℃真空干燥12小时,从而得到化合物19(201mg)(收率82%)。聚苯乙烯换算的数均分子量为2.7×104、重均分子量为7.5×104。【化53】比较化合物1为日本特表2010-527327号公报中记载的化合物、比较化合物2为日本特表2007-516315号公报中记载的化合物、比较化合物3为国际公开第2013/047858号中记载的化合物、比较化合物4为日本特开2009-158921号公报中记载的化合物、比较化合物5为macromolecules,2013,46,6408.中记载的化合物、比较化合物6为journalofphysicalchemistryc,2014,118,11536.中记载的化合物、比较化合物7为日本特开2008-153667号公报中记载的化合物、比较化合物8为日本特开2012-251129号公报中记载的化合物、比较化合物9为日本特表2012-506928号公报中记载的化合物。比较化合物10参考advancedmaterials,2014,24,3734-3744所述的合成法进行合成。<有机半导体组合物的制备>将表1记载的有机半导体化合物(0.20质量%)/1,2-二氯苯称量到玻璃管形瓶中,利用mixrotor(as-1株式会社制造)于80℃搅拌混合24小时后,利用0.5μm膜过滤器进行过滤,从而得到有机半导体涂布液。<tft元件制作>在玻璃基板(eaglexg:corning公司制造)上蒸镀作为栅电极的al(厚度:50nm)。在其上旋涂栅极绝缘膜形成用组合物(聚乙烯基苯酚/2,4,6-三[双(甲氧基甲基)氨基]-1,3,5-三嗪=1质量份/1质量份(w/w)的pgmea(丙二醇单甲醚乙酸酯)溶液(固体成分浓度:2质量%)),于150℃烘焙60分钟,从而形成膜厚400nm的栅极绝缘膜。在其上使用喷墨装置dmp-2831(fujifilmdimatix公司制造)将银油墨(h-1、mitsubishimaterials株式会社制造)描绘成源电极和漏电极状(通道长40μm、通道宽200μm)。其后利用烘箱于180℃烘焙30分钟进行烧结,形成源电极和漏电极,从而得到tft特性评价用元件基板。在氮手套箱中将各有机半导体涂布液旋涂(500rpm10秒,之后1,000rpm30秒)在tft特性评价用元件基板上,之后在加热板上于180℃干燥10分钟,从而形成有机半导体层,得到底栅底接触型的有机tft元件。<特性评价>使用半导体特性评价装置b2900a(agilenttechnologies公司制造)在大气下进行下述性能评价。(a)载流子迁移率、(b)迁移率波动在各有机tft元件的源电极-漏电极间施加-60v的电压,使栅电极电压在+10v~-60v的范围内变化,使用表示漏电极电流id的下式计算出载流子迁移率μ。id=(w/2l)μci(vg-vth)2式中,l表示栅电极长、w表示栅电极宽、ci表示绝缘膜的单位面积的容量、vg表示栅电极电压、vth表示阈值电压。表1中示出的载流子迁移率的值为10个元件的平均值。载流子迁移率μ越高越优选,在实用上优选为1.0×10-2cm2/v·s以上、更优选为1.0×10-1cm2/v·s以上。需要说明的是,关于迁移率低于1.0×10-5cm2/v·s的情况,由于特性过低,因而未进行下述评价,在表中载流子迁移率一栏记载为“<1.0×10-5”。另外,针对10个元件的载流子迁移率利用下式计算出变异系数,通过下述4个等级评价所得到的变异系数,将其用作迁移率波动的指标。该值越小,表示元件间的迁移率波动越小。在实用上优选为a或b、更优选为a。变异系数=标准偏差÷平均值×100<评价基准>a:小于15%b:15%以上且小于30%c:30%以上且小于50%d:50%以上(c)高温高湿下的经时稳定性将所制作出的各有机薄膜晶体管元件在60℃、湿度80%保存24小时后,利用与上述“(a)载流子迁移率”相同的方法测定出载流子迁移率,通过下述5个等级评价这种情况下的载流子迁移率维持率(下式),作为高温高湿下的经时稳定性的指标。该值越大,高温高湿下的经时稳定性越高,在实用上优选为a或b。高温高湿下保存后的载流子迁移率维持率(%)=载流子迁移率(高温高湿下保存后)/载流子迁移率(高温高湿下保存前)×100a:90%以上b:75%以上且小于90%c:50%以上且小于75%d:25%以上且小于50%e:小于25%【表1】由表1的记载可知,实施例的有机tft元件的迁移率高,迁移率的波动受到抑制,高温高湿下的经时稳定性优异。另一方面,不具有式1-1所表示的基团的聚合物无法满足作为课题的高迁移率、对迁移率的波动的抑制、高温高湿下的经时稳定性中的全部项目。(实施例24~41)在玻璃管形瓶中称量有机半导体化合物7(0.20质量%)和表2中记载的绝缘性聚合物(0.10质量%)/1,2-二氯苯,利用mixrotor(as-1株式会社制造)在80℃搅拌混合24小时后,利用0.5μm膜过滤器进行过滤,从而得到有机半导体涂布液。利用与实施例1相同的方法得到有机tft元件。下面利用与实施例1相同的方法对于载流子迁移率和高温高湿下的经时稳定性进行评价。表2所示的相对迁移率为将所得到的各有机tft元件的载流子迁移率除以实施例7的载流子迁移率所得到的相对值,是通过下式计算出的值。实施例24~41的相对迁移率=各实施例的平均迁移率/实施例7的平均迁移率(=1.05)需要说明的是,各实施例中的高温高湿下的经时稳定性为与实施例7同样的结果。【表2】绝缘性聚合物相对迁移率实施例7无1实施例24in-1-11.5实施例25in-1-22.2实施例26in-1-32.5实施例27in-1-42.8实施例28in-1-52.6实施例29in-1-62.1实施例30in-1-71.5实施例31in-1-81.1实施例32in-1-92.6实施例33in-1-102.6实施例34in-1-112.0实施例35in-21.2实施例36in-32.1实施例37in-42.0实施例38in-51.9实施例39in-61.8实施例40in-71.1实施例41in-81.7表2中所记载的省略语的详细内容如下所述。in-1-1:聚苯乙烯、东曹株式会社制造(商品目录no.a-1000)、mw:1,000、mw/mn:1.13in-1-2:聚苯乙烯、东曹株式会社制造(商品目录no.a-2500)、mw:2,500、mw/mn:1.05in-1-3:聚苯乙烯、东曹株式会社制造(商品目录no.f-2)、mw:18,100、mw/mn:1.01in-1-4:聚苯乙烯、东曹株式会社制造(商品目录no.f-4)、mw:37,200、mw/mn:1.01in-1-5:聚苯乙烯、东曹株式会社制造(商品目录no.f-10)、mw:98,900、mw/mn:1.01in-1-6:聚苯乙烯、东曹株式会社制造(商品目录no.f-20)、mw:189,000、mw/mn:1.04in-1-7:聚苯乙烯、东曹株式会社制造(商品目录no.f-40)、mw:397,000、mw/mn:1.02in-1-8:聚苯乙烯、东曹株式会社制造(商品目录no.f-128)、mw:1,110,000、mw/mn:1.08in-1-9:聚苯乙烯、polymersource公司制造(商品目录no.p10453-s)、mw:93,000、mw/mn:1.05in-1-10:聚苯乙烯、polymersource公司制造(商品目录no.p8713-s)、mw:90,000、mw/mn:1.45in-1-11:聚苯乙烯、polymersource公司制造(商品目录no.p15004-s)、mw:103,000、mw/mn:2.5in-2:聚-α-甲基苯乙烯、polymersource公司制造(商品目录no.p74-mes)、mn:32,300、mw/mn:1.02in-3:聚(4-叔丁基苯乙烯)、polymersource公司制造(商品目录no.p1579-4tbus)、mn:40,600、mw/mn:1.03in-4:聚(4-甲基苯乙烯)、polymersource公司制造(商品目录no.p1346-4mes)、mn:40,500、mw/mn:1.06in-5:聚(4-甲氧基苯乙烯)、polymersource公司制造(商品目录no.p18292-4meos)、mn:39,000、mw/mn:1.40in-6:聚(4-羟基苯乙烯)、polymersource公司制造(商品目录no.p4404-4hos)、mn:6,500、mw/mn:1.15in-7:聚(4-乙酰氧基苯乙烯)、polymersource公司制造(商品目录no.p5509-4acs)、mn:30,500、mw/mn:1.70in-8:聚(2-乙烯基萘)、polymersource公司制造(商品目录no.p10992a-2vn)、mn:38,000、mw/mn:1.38根据以上的结果,聚苯乙烯衍生物之中,尤其是与聚苯乙烯的组合良好。此外,分子量为1,000~20万特别良好。另外,分散度小于1.5特别良好。(实施例42~45)<tft元件制作>在玻璃基板(eaglexg:corning公司制造)上蒸镀作为栅电极的al(厚度:50nm)。在其上旋涂栅极绝缘膜形成用组合物(聚乙烯基苯酚/2,4,6-三[双(甲氧基甲基)氨基]-1,3,5-三嗪=1质量份/1质量份(w/w)的pgmea(丙二醇单甲醚乙酸酯)溶液(固体成分浓度:2质量%)),于150℃烘焙60分钟,从而形成膜厚400nm的栅极绝缘膜。接着进行uv(紫外线)/臭氧处理(jelight公司制造,uvo-cleanermodelno.42)至达到表3的表面能。其后的工序与实施例27为相同的方法,从而制作出有机tft元件。下面通过与实施例1相同的方法进行载流子迁移率、迁移率波动和高温高湿下的经时稳定性的评价。表3所示的相对迁移率为将所得到的各有机tft元件的载流子迁移率除以实施例27的载流子迁移率所得到的相对值,是通过下式计算出的值。实施例42~45的相对迁移率=各实施例的平均迁移率/实施例27的平均迁移率需要说明的是,各实施例中的迁移率波动、高温高湿下的经时稳定性为与实施例7同样的结果。【表3】(实施例46~49)在玻璃基板(eaglexg:corning公司制造)上蒸镀作为栅电极的al(厚度:50nm)。在其上旋涂栅极绝缘膜形成用组合物(聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯)/季戊四醇四丙烯酸酯/1,2-辛烷二酮1-[4-(苯硫基)-2-(o-苯甲酰基肟)]=1质量份/1质量份/0.01质量份(w/w)的pgmea(丙二醇单甲醚乙酸酯)溶液(固体成分浓度:2质量%)),于110℃预烘焙5分钟后进行曝光(365nm、100mj/cm2),于200℃后烘焙60分钟,从而形成膜厚400nm的栅极绝缘膜。接着进行uv(紫外线)/臭氧处理(jelight公司制造,uvo-cleanermodelno.42)使其成为表4的表面能。其后的工序与实施例27为相同的方法,从而制作出有机tft元件。下面通过与实施例1相同的方法进行载流子迁移率、迁移率波动和高温高湿下的经时稳定性的评价。表4所示的相对迁移率为将所得到的各有机tft元件的载流子迁移率除以实施例27的载流子迁移率所得到的相对值,是通过下式计算出的值。实施例46~49的相对迁移率=各实施例的平均迁移率/实施例27的平均迁移率需要说明的是,各实施例中的迁移率波动、高温湿下的经时稳定性为与实施例7同样的结果。【表4】由表3和表4的结果可知,在涂布进一步含有包含式i-1所表示的结构单元的绝缘性聚合物的本发明的有机半导体组合物时,若使用表面能为50mnm-1~75mnm-1以下的栅极绝缘膜,则迁移率显著提高。【符号的说明】10:基板、20:栅电极、30:栅极绝缘膜、40:源电极、42:漏电极、50:有机半导体膜、60:密封层、100、200:有机薄膜晶体管。当前第1页12
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