用于确定燃料电池中的过压的方法与流程

本发明涉及一种新的燃料电池设计、尤其是用于聚合物-电解质膜-燃料电池（pfm-fc=polymerelectrolytemembranefuelcell）的新的燃料电池设计，用来确定过压。
背景技术：
：在电化学电池中，在所参与的电极处的电化学反应受半电池过压决定性地影响。在此，所述过压不仅包括由于激活引起的贡献而且包括由于相对应的半电池的运输损耗引起的贡献。因而，被视为首要的目标的是，在新的电池设计的范围内使这些贡献最小化。用于测量半电池过压的到目前为止最常用的方法之一是利用参考电极（re）的方法。参考电极始终目标在于：测量电解质膜在两个电极之间的任意点处的电位。原则上，对所述电位的了解能够实现：使阴极过压和阳极过压分开。然而已经表明：对参考电极的适当的放置不是十分简单的。在电化学电池之内放置参考电极的典型的可能性是：将参考电极以距工作电极的彼此对齐的棱边确定的间距lgap布置在电池侧。为此，提出了按照图1的结构，其中所述两个电极或它们的侧棱边彼此对齐。b.adleretal.,j.electrochem.soc.149,e166(2002)在仿真的范围内已经表明：所述间距lgap在此必须比三倍的膜层厚度lm更大。在该间距的情况下，忽略总是由于工作电极的棱边造成的不均匀性和由于氢气氧化反应（oor）引起的电位损耗，而在参考电极处测量的电位总是对应于在工作区内在沿着阳极与阴极之间的z轴的任意点处的膜电位。接着，对膜电位和电极电位的测量使能够将在阳极和阴极上的过压分开。此外，借助于参考电极可能的是，执行在参考电极与每个其它电池电极之间的电化学阻抗光谱学。该技术已经在固态氧化物燃料电池（sofc）的领域内予以应用。在电化学电池（其中质子作为载流子起作用）中，被馈送氢气的参考电极的电位（在忽略由于氢气氧化/生成反应引起的电压损耗的情况下）通常对应于在参考电极的位置处的膜电位。不过，在用于将参考电极安置在按照图1的燃料电池中的设计方案中出现了两个重要的问题。只要不另作说明，在下文就以如下情况为出发点：阳极接地而所有电位相对阳极来测量。首先应规定：沿工作电极的棱边相对对应电极的取向的很小的移动（δ）本身已经造成了在参考电极处的电位的很大的改变。该效果已经在关于固态氧化物燃料电池（sofc）的文献中充分被讨论。在那里，关于使该效果最小化的一些提议也已经予以描述。将该解决方案类似地转用到pemfc上同样已经在如下文献中被提出，在所述文献中，关于工作电极的借助于激光烧蚀准确地取向的系统来进行报告。本身在电化学电池（其中工作电极的棱边准确地对齐（δ=0））中出现的另一问题是：通过参考电极来测量的电位的值虽然对应于在工作电极之间在工作电极上的z轴上的一点，但是该点在z轴上的准确位置未知。因而，在这种情况下也可能没有唯一地分析和解释参考电极的所测量的直流电压信号。在这种情况下，对半电池过压的隔开也只能通过阻抗光谱学来实现。然而，a.a.kulikovsky和p.berg（de102015001572.9）的最新研发表明：确定工作电极在燃料电池中的过压是可能的，其方式是测量参考电极相对于被接地的对应电极的电位。为此，使用按照图2的燃料电池。所述按照图2的燃料电池包括大面积的（无穷的）工作电极（在这种情况下是阴极）以及对应电极，所述对应电极具有至少一个侧棱边。在本发明的范围内，当电极的伸展对应于参数l*的至少10倍时、尤其是当电极的伸展比膜层厚度大几个量级时，所述电极被称作大面积的（无穷的）。通过对应电极的棱边，与工作电极对置地得到在电解质膜表面上的相邻于对应电极的无电极区，在所述无电极区内在电解质膜表面上布置有参考电极。由于在工作区附近的工作电极现在没有棱边，也不再出现电极棱边的取向的问题。已经能够表明：在参考电极与对应电极的棱边之间的最小间距lgap在此必须满足如下条件：，其中σm=电解质膜的离子传导能力（ω-1cm-1），box=用于阴极的电化学反应的半电池的塔菲尔斜率（tafel-steigung），lm=膜层厚度（cm）而=阴极的催化剂的每单位电极表面的以（acm-2）为单位的交换电流密度。在参考电极与对应电极之间有间距（所述间距至少对应于所述最小间距）的情况下，可以确保：对参考电极的电位的测量几乎对应于工作电极、也就是说阴极的过压。利用典型的电池参数（参见表1），从中针对在阳极侧上的参考电极用于确定在阴极侧上的过压的情况得到以几厘米的量级的最小间距lgap。但是，该间距对于通常为10cm*10cm或者更小的实验燃料电池（versuchsbrennstoffzelle）来说是很大的值。技术实现要素：任务和解决方案本发明的任务是：提供一种用于确定燃料电池的工作电极的过压的方法，所述方法克服了来自现有技术的到目前为止的缺点、尤其是用于参考电极在燃料电池装置中的之前提到的最小间距。该方法应当尤其可以被应用在聚合物-电解质膜燃料电池（pem-fc）、直接甲醇燃料电池（dmfc）以及在高温固态氧化物燃料电池（sofc）中。此外，本发明的任务是提供一种经改善的燃料电池装置，借助于所述燃料电池装置可以执行之前提到的按照本发明的方法。通过一种按照主要权利要求所述的新的燃料电池装置、以及通过一种按照并列权利要求所述的方法来解决本发明的任务。所述设备和所述方法的有利的设计方案在分别对此回引的权利要求中得到。本发明的主题在本发明的范围内，通过用于具有同心的小的阳极以及同心的大面积的（无穷的）阴极的聚合物-电解质膜燃料电池（pem-fc）的数值仿真来辅助，已经查明：依据并且延续在a.a.kulikovsky和p.bergde102015001572.9）中提出的、参考电极在燃料电池中的布置，新的装置克服了来自现有技术的到目前为止的缺点。为此，提出了如下燃料电池装置，其中可能的是，以比到目前为止与对应电极（尤其是阳极）明显更小的间距来放置参考电极，而且仍然可以以足够的精确度来确定对应电极的、尤其阴极的过压。此外，燃料电池的所述新的装置总是拥有如下电极表面，所述电极表面可以确保足够的电化学转化。已经开发出用于阴极过压ηc和在燃料电池的无阳极区内的膜电位的径向分布的模型。该问题以数学方式导致阴极过压ηc的轴对称的泊松-玻尔兹曼方程（poisson-boltzmanngleichung）。该问题的解决方案表明：|ηc|表明根据半径迅速地下降到零，而||快速地升高到阴极过压在电池的工作区内的值|ηc0|。同心的阳极的半径ra越小，膜电位到达阴极过压在工作区内的值ηc0越快。结果是，弯曲的阳极的凸地弯曲的棱边区域的局部半径ra越小，用于测量（工作）电极之间的阴极过压的参考电池（re）就越能在该区域上布置得越近。随后，燃料电池的如下那个、应该在其上确定过压的电极被称作工作电极。与此相应，对应电极被理解为该燃料电池的另一电极，需要所述另一电极用于必要的导电。在此，不仅工作电极而且对应电极都是如下电极，在所述电极处以经控制的方式进行电化学过程。对具有参考电极的燃料电池的文献-模型想象基于2d仿真，其中膜电位存在于垂直于工作电极和参考电极的平面（图1中的x-z平面）内。然而，数值计算既没有表明在这种系统中针对膜电位的变化的情况下的相关性也没有表面在这种系统中针对膜电位的变化的情况下的特征的大小说明。现在，本发明解决了如下问题：借助于参考电极可以在测量燃料电池中表现的过压，其方式是提出一种具有电解质膜的燃料电池装置，所述燃料电池装置具有通过至少一个唯一的棱边限制的对应电极以及贯穿的（无穷的）工作电极，所述对应电极具有至少一个凸地弯曲的棱边区域，所述棱边区域具有局部的小的曲率半径ra。在本发明的范围内，贯穿的工作电极被理解为如下这种工作电极，所述工作电极的棱边离工作区（也就是说离对应电极的棱边）远得多地来布置，使得总是可以排除工作区受对应电极棱边的影响。这里，术语“贯穿的工作电极”也意味着：所述贯穿的工作电极的伸展比参数l*大几个量级。与对应电极相邻地，按照本发明的燃料电池在电解质膜表面上具有无电极区。在该区域之内，以距对应电极的棱边的间距lgap地布置有参考电极。该间距通常为膜厚度的几倍。工作电极在电解质膜的对置的一侧上延伸。所述工作电极不仅与对应电极对置而且与参考电极对置，而且就这方面来说可被考虑为贯穿的。在此，考虑所有常用的标准参考电极作为参考电极、例如反向氢电极（rhe=reversehydrogenelectrode），或者也包括动态氢电极（dhe=dynamichydrogenelectrode），其中电解质电位被测量。不同于来自a.a.kulikovsky和p.berg（de102015001572.9）的在图3中作为横截面（a）并且作为俯视图（b）来示出的装置，在本发明的按照本发明的设计方案中的对应电极相对于参考电极不再只显示出直的棱边，而是在俯视图中至少在棱边区域（所述棱边区域布置得离参考电极最近）内具有凸的弯曲区域，所述凸的弯曲区域具有小的曲率半径ra。当阳极本身以同心圆盘的形式来设计（如能在图4中看到的那样）时，这以第一近似来满足。对应电极的具有曲率半径ra的凸地弯曲的区域相对于到目前为止所描述的按照图3的对应电极的直的棱边具有如下优点：最小间距lgap（参考电极距与对应电极以所述最小间距被布置）现在比在按照图4的装置中的相对应的间距lgap明显小地失灵，并且仍然可以以足够的精确度来确定工作电极、尤其是阴极的过压。这尤其是在小的燃料电池的情况下是十分重要的。在按照本发明的装置中，参考电极可以有利地被设计得很小。由此可以确保：对应阳极的凸地弯曲的区域的尖部是对应电极的最近的区域。否则，在参考电极的位置处的膜电位可能会由于阳极的远处的区域的贡献而被影响。在本发明的第一设计方案（图5）中，对应电极具有尽可能凸的棱边，所述尽可能凸的棱边具有带有半径ra的尖部，在紧贴所述尖部附近，以最小间距lgap布置参考电极。在对应电极的所述装置中，间距lgap可以小得非常多地来选择，这有利地导致了具有参考电极的紧凑得非常多的结构。有利地，通过这种装置仍然能够实现：在参考电池处测量的电位以足够的精确度对应于阴极的过压。在用于确定过压的真正的测量期间，参考电极被馈送氢气。根据电路，燃料和氧化剂被输送给作为阳极或阴极的对应电极和工作电极。在测量期间，参考电池相对于被接地的对应电极的电位被测量。在此，pem燃料电池通常利用氢气和空气或者氧气来运行，dmfc利用甲醇或者利用甲醇-水混合物和空气或者氧气来运行，并且sofc燃料电池利用氢气和空气或者氧气来运行。尤其是对于对应电极被切换为阳极而工作电极被切换为阴极的情况来说，参考电池的所测量的电位以足够的精确度对应于阴极的过压。附图说明特别的描述部分此外，一些被选择的附图用于进一步解释本发明，但是所述被选择的附图不应该意味着对本发明的主题的限制。其中：图1示出了（来自现有技术的）示例性的示意性的、具有参考电极的燃料电池装置。图2示出了（来自现有技术的）示例性的示意性的、具有参考电极的燃料电池装置。图3在侧视图a)中并且作为俯视图b)示出了（来自现有技术的）示例性的示意性的、具有参考电极的燃料电池装置。图4俯视图示出了示意性的、具有同心的对应电极的燃料电池装置。图5示出了燃料电池装置的按照本发明的设计方案的示意性的俯视图，所述燃料电池装置具有如下阳极，所述阳极具有离参考电极最近的凸地弯曲的棱边区域。图6示出了如下示例性的示意性的燃料电池装置，所述燃料电池装置具有带有半径ra的同心的阳极和带有半径rc的（无穷的）同心的阴极作为模型计算的基础。图7示出了氧气还原反应根据用于按照来自图7的模型的所说明的经标准化的阳极半径ra/lm的、被标准化到膜层厚度lm上的径向位置的电位的变化过程。图8示出了以pem-fc为例的、在绕着离阳极棱边的经标准化的径向间距分别绘制的阳极棱边的区域（凸地弯曲的棱边区域）内的膜电位+和在阴极侧ηc+的局部过压。图9示出了从阳极棱边直至如下点的经标准化的间距，在所述点处，氧气还原反应的过压降低到作为经标准化的阳极半径的函数的orr塔菲尔斜率box的值。具体实施方式随后阐述燃料电池模型和基本方程，所述基本方程基于数值计算作为按照本发明的燃料电池设计的基础。在此，使用如下符号：~表征无量纲变量b用于阳极或阴极反应的半电池（v）的塔菲尔斜率eeq半电池（v）的平衡电位f法拉第常数j在工作区内的平均电流密度（acm-2）ja在阳极侧的局部质子电流密度（acm-2）jc在阴极侧的局部质子电流密度（acm-2）氢气交换电流密度（acm-2）在工作区内的氢气交换电流密度（acm-2）氧气交换电流密度（acm-2）在工作区内的氧气交换电流密度（acm-2）lgap在对应电极的棱边与参考电极的棱边之间的最小间距在对应电极的直的棱边与在其上(cm)的点之间的间距在对应电极的棱边与在其上(cm)的点之间的径向间距lm膜层厚度（cm）γ径向位置ra阳极半径rc阴极半径z垂直于膜表面的坐标（cm）。在此，使用如下下标：a阳极c阴极hor氢气氧化反应（英文hydrogenoxidationreaction）hy氢气m膜orr氧气还原反应（英文oxygenreductionreaction）ox氧气ref参考电极具有对应电极（counterelectrod）的直的棱边的系统。此外，使用如下上标：+正值0同心的对应电极的中心（）用于无穷的半径。此外，使用随后列举的希腊符号：局部过压（v）在处的正的阴极过压（v）膜的离子传导能力（ω-1cm-1）膜电位（v）+正的膜电位（v）对于的正的膜电位（v）碳相的电位（v）。表1：用于计算的所选择的物理参数orr交换电流密度acm-210-6orr平衡电位v1.23半电池的orr塔菲尔斜率boxv0.03在工作区内的hor交换电流密度acm-21.0半电池的hor塔菲尔斜率bhyv0.015膜层厚度lmcm0.005(50μm)膜的质子传导能力0.1电池电位v0.82642在工作区内的平均电流密度jacm-211.电池模型和基本方程考虑具有同心的电极的pem-fc，所述同心的电极具有如在图6中示出的几何形状和坐标系。在具有层厚度lm的聚合物电解质膜的两侧布置有电极、即一个大面积的阴极以及一个小的阳极。在所述电极与所述膜之间总是（在图7中未示出）有相对应的催化剂层、尤其阳极催化剂层（acl=anodecatalystlayer）以及阴极催化剂层（ccl=cathodecatalystlayer）。接着，同心的阳极的中心对应于，而针对阳极的朝向凹陷部的凸的棱边适用。在该模型中，阴极同样可以被考虑为具有半径rc（其中）的同心的电极。区域或被称作无阳极区（凹陷部）而的区域被称作工作区。该装置示意性地在图6中示出。已经研发出针对阴极过压ηc和膜电位在燃料电池的无阳极区内的分布的模型。该问题以数学方式导致用于阴极过压ηc的轴对称的泊松-玻尔兹曼方程。该问题的解决方案表明：无阳极区|ηc|表明根据半径迅速地下降到零，而||快速地升高到阴极过压在电池的工作区内的值。同心的阳极的半径ra越小，膜电位到达阴极过压在工作区内的值越快。结果是，弯曲的阳极的凸地弯曲的棱边区域的局部半径ra越小，用于测量工作电极（或者工作电极与对应电极）之间的阴极过压的参考电池（re）就越能在该区域上布置得越近。考虑如下情况：具有半径rc的同心的阴极作为工作电极在膜的整个区域内延伸（无穷），而阳极作为对应电极却只接触所述膜的表面的一部分。阳极的中心对应于。阳极具有同心的几何形状，所述同心的几何形状具有半径ra，其中ra<rc。因此，在阳极侧在电解质膜的没有被阳极接触到的表面上得到一种凹陷部或一个无阳极区。类似地，当然也可以考虑如下情况，其中阳极是工作电极，而同心的阴极作为对应电极存在。首先，目标是理解在该系统中的电流分布和电位。该问题的主要变量是膜电位，所述膜电位遵循如下泊松方程：（1）在此，无穷大的阴极意味着：阴极半径比膜层厚度lm大多个量级。该假设允许：将方程3中沿着z轴的二阶导数通过质子电流密度到膜中并且从所述膜中出来的差替换，这导致如下方程：（2）在这种情况下，ja和jc对应于在膜的阳极侧和阴极侧的电流密度。此外，还推测：ja和jc遵循butler-volmer动力学：（1）。（2）在这种情况下，jhy和jox分别表示阳极催化剂层（acl）和阴极催化剂层（ccl）的相对应的表面交换电流密度，ηa和ηc是在阳极和阴极处的相对应的局部电极过压，而bhy和box是相对应的半电池反应的与此对应的塔菲尔斜率。因为假定运输损耗小，所以与反应物浓度的关系已经包含在jhy和jox中。分别从如下方程得到半电池过压：（3）（4）其中，和表示电极电位，而=0v并且=1.23v表示相对应的半电池反应的平衡电位。假定阳极接地()=0并且因而表示电池电位。通过将方程（3）至（6）代入到方程（2）中并且引入如下无量纲的变量，（5）得到（6）在这种情况下，具有上标符号0的对应于在同心的工作电极（阴极）的中心的值。h表示赫维赛德函数（heavisidefunktion），所述赫维赛德函数在工作区内假定为值1而在无阳极空间内假定为值0。通过将氢气氧化反应（hor=hydrogenoxidationreaction）的交换电流密度设定为等于零来考虑在工作区之外不存在阳极催化剂。现在，在本发明的范围内，现在已经研究了膜电位在无阳极区内的分布。在该区域内，在阳极侧上的电流产生消失并且方程（8）被简化成（9）现在可能的是，按照方程（6）将该方程表示为阴极过压的函数。这导致（10）作为无量纲的方程。如果这被应用到方程（9）中，那么得到（11）其中（12）通过引入正过压（13）针对得到方程：。（14）2.边界条件已经可以表明：在聚合物电解质燃料电池中由于氢气氧化反应（hor）的很高的交换电流密度，在阳极棱边处的阴极电位离按照方程7的在工作区内的散（bulk）电位值很近。因而，对于具有轴对称的系统来说应期望，其中是氧气还原反应（orr）在对称轴的中心的过压。数值检测确认该假定。但是，由此可以接着有利地从观察中抽出工作区，其方式是电位被置于阳极的棱边处。经此得到针对方程14的边界条件为。（15）在此，第二方程意味着：沿着针对的质子电流密度接近零。如果满足如下条件，那么近似存在无穷的阴极的事实。然而，该条件是冗余的。更详细的分析表明：只要（16），那么具有无穷的阴极的近似良好地起作用，其中，通过方程18给出。这种条件对于在实验室标准下的燃料电池来说总是可以被视为存在的。3.不同的阳极半径ra在图7中示出了方程14的针对不同的阳极半径ra的解。该问题的特别的特点是：很靠近阳极棱边地，氧气还原反应（orr）的电位的斜度随着变得越来越小的阳极半径而升高。定性地，这类似于在所加载的金属尖部与平面之间的拉普拉斯电位的特性：金属尖部的半径越窄，在尖部附近的电位根据轴对称就降低得越剧烈。可以从图7推导出的实际意义是：在具有大面积的阴极和同心的阳极的燃料电池装置中，阳极的半径越小，参考电极（re）可以靠得阳极越近地来布置。这在如下前提下：利用所述装置应该并且可以以足够的精确度确定阴极过压。4.参考电极的位置从图8可见：正的膜电位以变得越来越小的阳极半径ra更快速地接近极限值。同样从图8能识别出的是由氧气还原反应主导的区域的径向宽度。所述径向宽度随着阳极半径ra升高而增加。针对其它估计做出如下假定：参考电极（re）以距具有局部半径ra的至少部分地凸地弯曲的阳极棱边成间距地远离地来布置。图8表明：所述假定导致在确定方面的10%精确度。值得推荐的是，将该间距（图9，实线）与针对按照图3的直的阳极棱边的类似的间距进行比较。图9中的虚线表示的值。物理上，是渐近线，针对的曲线接近所述渐近线（图9）。对于阳极的很小的半径来说，也就是说对于来说，在弯曲的阳极棱边与参考电极之间的径向间距只还是在具有直的棱边的相对应的阳极几何形状的情况下的间距一半大，如其在图4中示出的那样。但是，即使在更大的半径的情况下，例如对于（图9的右边）来说，在弯曲的阳极棱边与参考电极之间的径向间距也总是还比间距（如其在具有直的棱边的相对应的阳极几何形状的情况下会得到的那样）小几乎30%。应注意：对于很小的阳极半径来说，间距剧烈地减小。对于的区域来说，有问题的是，所基于的模型是否还能被应用，因为在这种情况下忽略在与凸地弯曲的阳极棱边的最近处的可能的强烈的2维效果。因此，对于最优的最小间距来说，有利地应在2到3的范围内选择。描述作为在的范围内的的函数的关系的可能的表述通过，对于（17）来给出，而且在图9中通过开环来示出。在无量纲的记数法中，这导致如下方程，其中（18）该方程18有利地可以被用于：革新地在应用中估计在具有局部半径的阳极尖部（凸地弯曲的棱边区域）与参考电极之间的所需的最小间距lgap。只要需要测量的一定的精确度，就应该被用作最小间距。在图4和5中，示出了燃料电池的分别具有一个参考电极的可能的布置。图3示出了参考电池在按照现有技术的具有直的阳极棱边的燃料电池中的布置。在这种情况下，得到最小间距为，其中。与此相应，图5示出了按照本发明的装置的设计方案，其中阳极在离参考电极的最近处具有凸地弯曲的棱边区域。在这种情况下，针对最小间距适用，其中通过方程18给出。注意到：在图5中lgap比在图3中更小。图5示出了具有阳极棱边的燃料电池装置，所述阳极棱边具有凸地弯曲的尖部。该尖部造成膜电位随着离尖部的距离升高而剧烈并且快速的增加。因而在这种情况下，参考电极可以靠所述尖部很近地来布置，而不妨碍测量的精确度。在图5中间距lgap的值可以通过方程18容易地来确定，其方式是阳极尖部的局部半径被用于ra。利用来自表1的参数和阳极半径ra=0.01cm，根据方程18已经得到间距l1,r=1.97cm。对于具有相对应地直的阳极棱边的装置来说，在间距为l1,x=3.83cm的情况下才达到同一膜电位。在阳极半径ra更小的情况下，由于弯曲的阳极棱边造成的优点还大得多地失灵。当前第1页12