用于固体聚合物电解质燃料电池的密封件的制作方法

本发明涉及密封的膜电极组件，并涉及向膜电极组件提供密封件的方法。

背景技术：

燃料电池是燃料和氧化剂流体以电化学方式进行反应以产生电流的装置。针对各种商业应用开发的一种类型的燃料电池是固体聚合物电解质燃料电池，其采用膜电极组件(mea)，该膜电极组件(mea)包括设置在两个电极之间的由合适的离聚物材料(例如，)制成的固体聚合物电解质。每个电极包括位于固体聚合物电解质旁边的适宜的催化剂。催化剂例如可以是黑色金属(metalblack)、合金、或者如碳负载铂等的负载型金属催化剂。催化剂可以设置在催化剂层中，并且催化剂层通常包含离聚物，其与用于固体聚合物电解质的离聚物类似。为了机械支承、电流收集和/或反应物分布的目的，通常在邻近电极处采用流体扩散层(多孔导电片状材料)。在气态反应物的情况下，这种流体扩散层称作气体扩散层。如果将催化剂层合并在气体扩散层上，则该单元称作气体扩散电极。

针对商业应用，通常将多个燃料电池串行堆叠在一起以便传送更大的输出电压。通常在邻近固体聚合物电解质燃料电池中的气体扩散电极层处采用分离器板以彼此分离堆叠在一起的电池。流体分布特征(包括入口和出口、流体分布静压箱和大量流体通道)通常形成于与电极相邻的分离器板的表面中，以便将反应物流体分布到电极以及从电极中去除反应副产物。分离器板也提供用于电传导和热传导的路径，以及提供对mea的机械支承和尺寸稳定性。

在组装的燃料电池中，mea中的多孔气体扩散层必须在其外围处被充分密封并且密封至其相邻的分离器板，以防止反应物气体泄漏到错误电极，或者防止反应物气体与围绕燃料电池堆的空气之间的泄漏。由于mea通常为相对大的薄片，所以这可能是具有挑战性的，从而可能需要在明显周界上的密封件，并且燃料电池堆通常涉及密封大量的mea。然后按照惯例来说，mea边缘密封件的设计应当为大批量的生产和可靠的、高质量的防漏密封件而准备。在现有技术中已经提出了实现这一点的各种方式。

一种现有技术的密封方法涉及密封垫圈的使用，该密封垫圈围绕mea，并且其能够在阳极与阴极分离器板之间明显压缩，以便实现在mea与周围之间的可靠密封。通过将垫圈密封材料灌注进mea的边缘，并将这些被灌注的边缘附着或整合至周围的垫圈，而能够获得将阳极与阴极分离的密封件。第6057054号美国专利公开了这样一种使用冲切的mea的实施方式，其中，膜电解质、电极和气体扩散层的边缘对齐并且终止在同一位置处(即，在冲切边缘处)。然而，这种方法通常要求对边缘灌注以及垫圈使用相同的材料，并且还可要求紧密度容限，因此是生产难点。

其它现有技术的密封方法能够采用超过一个的可压缩垫圈以实现所需要的密封件。例如，已经提出了采用加框架的mea的实施方式，其中，并没有将框架结合至周围的单个垫圈，而是将其夹在周围的两个可压缩垫圈之间。因此，周围的一个垫圈对阳极框架和相邻的分离器板之间的阳极进行密封，而周围的另一个垫圈对阴极框架和它相邻的分离器板之间的阴极进行密封。然而，如果相对的垫圈没有互相对齐则会出现困难，从而会再次要求紧密度容限。

在一些现有的密封方法中，可以使用多部件的密封环来密封mea的边缘。公开号第2009/0220834号的美国专利公开了可以将框架施加至mea的边缘，其中，环部件通过两种不同的接合方式接合。mea的环结构包括至少两种通过粘合和通过物理锁定而互相接合的材料(密封材料a和框架b)。框架b具有至少一个穿孔，密封材料穿透该穿孔进而建立啮合连接。如果具有多个穿孔，则它们之间的常规距离在0.1至100mm的范围内。框架中的穿孔的数量和尺寸将取决于各个部件之间所需的粘合连接强度。在该密封结构中，密封材料a和框架b都与至少一个mea部件接触。密封材料a可以是热塑性聚合物、热固性聚合物或诸如硅橡胶的弹性体。

然而，已经证明了一些密封材料，如硅酮，会污染膜电极组件。例如，公开号第2005/0089746号的美国专利表明，当硅酮用作密封胶材料时，可移动的硅酮可以移动至膜内，然后在膜内可以以化学方式进行氧化以形成二氧化硅衍生物。这种污染物随后可能导致膜内的内部裂缝和燃料电池最终的失效。此外，可液体注射材料在密封框架上的注塑成型是难以控制的，并且难以精确地调节可液体注射材料在模具中的分布。因此，在将硅酮和其他密封材料(这些密封材料可在燃料电池环境中降解)从mea中物理分离出的同时，依然需要改进的、使用可液体注射成型的材料形成多部件的密封件或合成的密封件的方法。

技术实现要素：

本发明适用于固体聚合物电解质燃料电池，该电池包括包含设置在阳极和阴极之间的离聚物电解质的膜电极组件。

在一个实施方式中，密封膜电极组件的方法包括：设置围绕膜电极组件外围的框架以形成加框架的膜电极组件，框架包括第一侧和相对的第二侧；在框架中设置通孔，其中，通孔与膜电极组件间隔开；将加框架的膜电极组件放置进密封模具中，密封模具包括储液池区、密封胎圈区以及至少一个将储液池区流体连接至密封胎圈区的流道区；将可流动加工的密封材料注入进密封模具中的储液池区，储液池区与框架中的通孔对齐，其中，可液体注射的密封材料穿过通孔被注入至框架的第一侧和第二侧；以及经由至少一个流道区将可流动加工的密封材料从储液池区注入至密封胎圈区，从而在框架的第一侧上形成至少一个流道以及密封胎圈，其中，至少一个流道区的水力直径小于储液池区的水力直径。框架包含热塑性材料。可流动加工的密封材料包括热固性的、可液体注塑成型的混合物。

上述方法包括在框架相对的第二侧上形成至少一个流道和密封胎圈。位于框架的相对的第二侧上的流道和密封胎圈与位于框架的第一侧上的流道和密封胎圈同时形成。

在一些实施方式中，设置围绕膜电极组件外围的框架包括：将多个框架构件结合至膜电极组件的外围。

框架在加框架的膜电极组件的外围上形成至少一个歧管。框架中的通孔与膜电极组件和歧管偏离。通过本方法形成在框架上的密封胎圈外接框架中的歧管。储液池、流道以及密封胎圈与膜电极组件物理分离。

在优选的实施方式中，流道和储液池在横断面高度上矮于密封胎圈。例如，至少一个流道的横断面高度可能小于大约密封胎圈的横断面高度的一半。

上述方法还包括使可液体注射的密封材料固化。

本发明还公开了一种用于燃料电池的密封的膜电极组件，该组件包括：框架，围绕膜电极组件的外围设置以形成加框架的膜电极组件，框架包括第一侧和相对的第二侧；通孔，位于框架中，与膜电极组件间隔开；储液池，位于通孔中，从框架的第一侧延伸至相对的第二侧；至少一个流道和密封胎圈，位于框架的第一侧上，流道和密封胎圈由可流动加工的密封材料制成。每个流道的水力直径小于储液池的水力直径。加框架的膜电极组件的框架优选由热塑性材料制成。用于流道和密封胎圈的可流动加工的密封材料可包括热固性的、可液体注塑成型的混合物。

加框架的膜电极组件的每个流道和每个储液池优选为在横断面高度上矮于密封胎圈的横断面高度。优选的，每个流道和每个储液池具有小于大约与其连接的密封胎圈的横断面高度的一半的横断面高度。

该密封的膜电极组件还包括在膜电极组件外围上的框架中的至少一个歧管，并且密封胎圈外接每个歧管。

在优选的实施方式中，通孔与膜电极组件和歧管偏离。

在优选的实施方式中，密封的膜电极组件还包括位于框架的相对的第二侧上的至少一个流道和密封胎圈。

结合附图和以下的详细说明，本发明的这些方面和其他方面将会很明显。

附图说明

图1是在阳极侧的示例性的加框架的膜电极组件的平面图，所述膜电极组件包括框架构件和歧管，并在框架构件上具有弹性密封件.，

图2是穿过加框架的膜电极组件的a-a的示例性密封区的示意性横断面图，所述膜电极组件在框架构件上具有弹性密封件，以及

图3是用于在加框架的膜电极组件的框架构件上形成弹性密封胎圈的示例性密封模具的示意性横断面图。

具体实施方式

在下面的描述中，阐述了某些特定的细节以提供对本发明的各实施方式的详细理解。然而，本领域的普通技术人员将会理解，无需这些细节即可实现本发明。在其他实例中，并未详细示出或描述与燃料电池、燃料电池堆和燃料电池系统有关的公知结构，从而避免不必要地模糊本发明实施方式的描述。

除非上下文另有需要，否则贯穿说明书和随附的权利要求书的词语“包括”及其变型(例如“包括”和“包含”)应以开放、包容的意义来解释，即解释为“包括但不限于”。

贯穿本说明书的对“一个实施方式”或“实施方式”的提及是指与该实施方式结合而进行描述的特定特征、结构或特性被包含在本发明的至少一个实施方式中。因此，在整个说明书的各个地方的短语“在一个实施方式中”或“在实施方式中”的出现不一定是指同一个实施方式。此外，在一个或多个实施方式中，特定特征、结构或特性可以以任何合适的方式进行组合。

如在公开号第2005/0089746号的美国专利中提到的，诸如硅酮的可流动加工的弹性体，可能在燃料电池中存在的酸性、氧化和还原环境中化学上呈现不稳定，特别是在燃料电池的使用期期间。特别地，降解似乎被局限在mea的区域内，在该区域内，密封剂材料紧邻mea的活性区域。因此，优选将可流动加工的弹性体与mea物理分离，更具体地，远离电极和离聚物膜。

图1示出了加框架的mea2的平面图。加框架的mea2具有mea4和框架6，mea4包括在阳极和阴极之间设置的离聚物电解质，以及框架6具有在其表面上的弹性密封件8。在图1中，示出了mea的一侧，例如阳极侧。框架6围绕mea4的活性区域对其外围边缘进行流体密封，使得反应物被隔离至mea的每一侧，并还将阳极与阴极电隔离，以及在燃料电池堆中的相邻mea之间进行隔离。框架6还形成向mea4提供和从mea4排出反应物、反应副产物以及冷却剂的歧管10a、10b、12a、12b、14a以及14b。弹性密封件8形成在框架6的表面上，并且外接mea4的活性区域，以及围绕歧管10a、10b、12a、12b、14a以及14b中的每一个，以在形成燃料电池时对相邻的阳极分离器(未示出)进行流体密封。通过用热塑性框架来密封mea的外围，然后在框架上设置弹性密封胎圈，使得弹性材料与mea物理分离，由密封件的弹性材料的降解而造成的mea降解大幅度降低。

图2为图1中在a-a部分的密封区域的横断面。如将在后文部分所讨论的，通孔24穿过框架6形成，其被可流动加工的密封材料填满，并在框架6的第一侧和相对的第二侧上形成储液池26a和26b。在一些实施方式中，框架6可以具有分层结构，其由结合至膜电极组件的外围的两个或更多叠加的框架构件构成。流道28a和28b同样由相同的可流动加工的密封材料形成在框架6上，其从储液池26a和26b延伸至弹性密封胎圈8a和8b。通孔24与mea4和设置在框架6中的歧管偏离(例如，未对齐)。

为形成加框架的mea，首先将框架6放置在mea外围边缘上的任一侧上，然后通过热力和/或压力结合以形成加框架的mea。通孔被设置框架中且远离mea和歧管。可以在结合之前或之后设置通孔，尽管当通孔在结合之前形成时，对齐会更加困难。然后将加框架的mea放置进密封模具中，以将可流动加工的材料注塑成型在框架上。

图3示出了用于在加框架的mea上形成弹性密封胎圈的示例性密封模具30a和30b的横断面图。注入槽32被设置用于将可流动加工的密封材料穿过框架6的通孔24而经由储液池区36a、36b和流道区38a、38b注入至密封区34a和34b。所发生的对mea的密封包括与框架的通孔对齐的储液池、流体连接至位于框架的两侧上的储液池的多个流道，以及流体连接至流道中的至少一个的弹性密封胎圈。如图1所示，弹性密封胎圈外接mea和/或歧管。

如上所述，为在框架上提供弹性密封件而将可流动加工的材料注塑成型在热塑性框架上是很难控制的，并且难以精确地调节可流动加工的材料在模具中的分布。然而，发明人已经发现了解决方案，该方案通过使用密封模具中的储液池区和流道区以使可流动加工的材料穿过框架中的通孔直接提供在框架上，只要保证流道区的水力直径小于储液池区的。该方法具有一些优点。

首先，通过使可流动加工的材料穿过与mea和歧管分隔开的框架区域中的密封框架中的通孔(即，通孔不与mea或歧管接触)而注入该可流动加工的材料，仅从模具的一侧便可容易地将可流动加工的材料在一个步骤中提供至框架的两侧。这消除了对在框架上提供可流动加工材料的两步法的需要(在两个分开的步骤中，在层压板的每一侧上将弹性密封件注塑成型)，或者消除了在单一步骤中的、从顶部和底部模具提供可流动加工的材料的需要。此外，可流动加工的材料不与mea接触，因此，在使用如硅酮等的材料时，减少或消除因在燃料电池的工作期间形成的可移动硅氧烷导致的膜的降解。另外，因为弹性密封件是直接提供在框架的两侧上，而不是在燃料电池装配过程中放置在框架与相邻流场板之间的单独的弹性密封件，因此消除了将弹性密封件放置进燃料电池并在框架与流场板之间对齐密封件的一个单独的步骤，以及与之相关的困难。

其次，储液池区具有一定的尺寸，如此其与流道相比提供了低流动阻力，使得可流动加工的材料的流动在加工期间，更均匀地穿过通孔并进入位于框架的第一侧和第二侧上的流道。假如储液池太小或者不存在(即，不使用储液池)，则有可能相比框架的第二侧上的流道，经由框架的第一侧上的流道的流动将会更快，从而造成在框架的两侧上的流道中的不均匀的填充。例如，储液池的范围可以为在框架的一侧上的直径大约1毫米和横断面高度(或厚度)大约150微米到直径大约5毫米和横断面高度(或厚度)大约1毫米。另外，储液池直径大于通孔直径以允许框架中的通孔与密封模具之间的失准容忍度。当储液池可以对框架提供某个物理“锁定”特征时，储液池的较小的尺寸限制了可以提供的物理“锁定”的数量。

再次，通过使用具有小于提供可流动加工材料的储液池的水力直径的流道区，而流道的大的压降平衡了从注射器到顶部流道(流道28a)和弹性密封胎圈8a的流动的阻力，以及从注射器到底部流道(流道28b)和弹性密封胎圈8b的流动的阻力，因此允许更好地调节控制进入密封胎圈区的硅酮材料。

本领域的普通技术人员将会理解，流道和储液池为一定尺寸以在制造期间提供对可流动加工材料的改进的控制，从而不用必须具有一定尺寸以提供对相邻流场板的密封功能。因为流道和储液池不对流场板进行密封，所以流道和储液池矮于外接mea的活性区域以及歧管的弹性密封胎圈。在一些实施方式中，流道和储液池在燃料电池堆压缩之下，并不物理接触相邻的流场板，以免影响密封胎圈的压力和使用期限。例如，流道在横断面上矮于储液池和密封件，通常小于大约密封胎圈高度的一半，但不应太小到使得可流动加工的材料在被注入密封区之前就在流道中固化。例如，流道的横断面高度应当至少为大约50微米，但小于大约1.5毫米。在具体实施方式中，流道的横断面高度为大约50微米至大约500微米。另外，如上所述，流道的上述尺寸使得其水力直径小于储液池的水力直径。此外，通孔还应当有一定尺寸以产生相比于流道所产生的非常微小的流动限制，以避免在将可流动加工的材料注入进储液池区时影响流动分布。例如，通孔直径的范围可以在大约200微米至4毫米之间。在具体的实施方式中，通孔直径的范围可以在大约400微米至大约2毫米之间。

为密封mea和歧管，可以使用一些贯穿框架的非活性部分的通孔。本领域的普通技术人员将容易确定通孔的位置，以及在每个通孔中的从每个储液池延伸的流道的数量，这将取决于围绕mea外围和歧管的密封胎圈的路径长度，以及流道的尺寸。如果不止一个流道从相同的储液池延伸，则流道的尺寸可以彼此不同，这取决于它们所连接的密封件的部分所需要的流动特性，例如，但不限于到密封胎圈的距离和密封胎圈的体积。此外，在框架的两侧上的流道不需要具有相同的尺寸或对齐。

任何合适的材料都可用于框架和可流动加工的密封材料。例如，框架可以是热塑性材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯和聚酯等，以及本领域已知的适合作为框架材料的其它材料。框架通常出现在片材、胶带、膜或预成型件中，并且可具有大约25微米至大约300微米的厚度。用于弹性密封件的可流动加工的密封材料可以是硅酮、三元乙丙橡胶(epdm)、氟橡胶、全氟橡胶、氯丁橡胶、氟硅弹性体、聚异丁烯(pib)、乙丙橡胶(epr)和热塑性橡胶(tpr)，以及本领域已知的适合作为可流动加工的密封材料的其它材料。通过用热塑性框架密封mea的外围，然后在框架上提供弹性密封胎圈，使得弹性材料与mea物理分离，与弹性体密封材料的降解相关的mea降解大幅度降低。

在本说明书中提及的和/或在申请数据表中列出的上述所有的美国专利、美国专利申请出版物、美国专利申请、国外专利、国外专利申请和非专利性出版物，作为整体通过引用并入本申请。

虽然已经示出和描述了本发明的特定元件、实施方式和应用，但是将理解，由于本领域的普通技术人员可以在不脱离本公开的精神和范围的情况下进行修改，特别是根据上述教导，因此本发明并不限制于此。

本申请还请求于2015年2月12日提交的申请号为“62/115,548”的美国临时专利的利益，并且作为整体通过引用并入本申请。