电解液及电化学装置的制作方法
本公开涉及一种电解液和电化学装置。
背景技术：
在镁电池中使用的镁在资源方面更加丰富，价格更低廉，并且具有可通过氧化还原反应取出的每单位体积的更大量的电力，并且在其中使用镁用于电池的情况下具有比锂更高的安全性。因此，作为代替锂离子电池而使用的新一代二次电池，镁电池引起了人们的关注。
顺便提及，电解液的水分含量是决定由锂离子二次电池代表的非水二次电池的特性的重要因素。此外，据说电池特性由于水分污染而被劣化。因此，例如，电解液中的水分含量被控制在10ppm或更低(参见例如，特开2009-054462)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2009-054462
技术实现要素：
本发明要解决的问题
然而，为了以这种方式将电解液中的水分含量控制在非常低的值，例如需要使用超级脱水型物质用于溶剂，各种盐作为溶质和各种添加剂。此外，需要使用用于存储的干燥室、氩气气氛的手套箱等或生产线，这导致电解液和电化学装置的生产成本的增加。
因此，本公开的目的是提供能够抑制生产成本的增加的电解液，以及使用这种电解液的电化学装置。
问题的解决方案
用于实现上述目的的本公开的电解液是用于包括含镁基材料(magnesium-basedmaterial)的负极的电化学装置的电解液，并且具有大于10ppm且小于500ppm、优选为大于10ppm且小于或等于400ppm、更优选为大于10ppm且小于或等于300ppm的水分含量。
用于实现上述目的的电化学装置(或二次电池)是包括含有镁基材料的负极的电化学装置(或二次电池)，并且包含具有大于10ppm且小于500ppm、优选为大于10ppm且小于或等于400ppm、更优选为大于10ppm且小于或等于300ppm的水分含量的电解液。
发明效果
本公开的电解液或构成本公开的电化学装置(或二次电池)的电解液具有大于10ppm且小于500ppm的水分含量。因此，电解液不需要用于构成电解液的各种材料的超级脱水型物质，不需要特殊的储存或生产线，并且可抑制电解液或电化学装置的生产成本的增加。此外，通过使用这种优异的电解液用于电解质层，可以实现诸如镁电池的高性能电化学装置。顺便提及，本文描述的效果仅仅是说明性的，而不是限制性的，并且可以存在附加的效果。
附图说明
[图1]图1是实施例1的电化学装置(电池)的示意性分解图。
[图2]图2是在基于实施例1中具有各种水分含量的电解液的镁二次电池中，在充电/放电循环的第五个循环时通过将放电容量维持率绘图获得的图。
[图3]图3是在基于实施例3中具有各种水分含量的电解液的镁二次电池中，在充电/放电循环的第五个循环时通过将放电容量维持率绘图获得的图。
[图4]图4是实施例4的电化学装置(电容器)的示意性截面图。
[图5]图5是实施例4的电化学装置(空气电池)的概念图。
[图6]图6是实施例4的电化学装置(燃料电池)的概念图。
[图7]图7是本公开的电化学装置(电池)的概念图。
[图8]图8是实施例5中的镁二次电池(圆筒型镁二次电池)的示意性截面图。
[图9]图9是实施例5中的镁二次电池(平板型层压膜型镁二次电池)的示意截面图。
[图10]图10是例示其中将本公开的实施例1至3中所述的各个镁二次电池应用于电池组的情况下的电路配置实施例的框图。
[图11]图11a、图11b和图11c分别是示出实施例5中的本公开的应用实施例(电动车辆)的配置的框图、实施例5中的本公开的应用实施例(电力储存系统)的配置的框图以及示出实施例5中的本公开的应用实施例(电动工具)的配置的框图。
具体实施方式
以下，参照附图，基于实施例对本公开进行描述。然而，本公开不限于实施例，但实施例中的各种数值和材料是说明性的。顺便提及，按照以下顺序进行描述。
1.本公开的电解液和电化学装置的一般描述
2.实施例1(本公开的电解液和电化学装置以及根据本公开的第一模式的电解液)
3.实施例2(实施例1的变形)
4.实施例3(实施例1的变形，根据本公开的第二模式的电解液)
5.实施例4(实施例1至3的变形)
6.实施例5(实施例1至3的镁二次电池的应用实施例)
7.其他
<本公开的电解液和电化学装置的一般描述>
本公开的电解液、本公开的电化学装置或二次电池以及构成下述镀浴(platingbath)的电解液(在下文，可将这些一般地称为“本公开的电解液等”)可以含有砜和溶解在砜中的镁盐。顺便提及，为了方便，将这种模式称为“根据本公开的第一模式的电解液”。此外，镁盐可以包括mgxn(其中n为1或2，且x为一价或二价阴离子)。在这种情况下，x可以包括含有卤素的分子、-so4、-no3，或六烷基二硅叠氮化物基团(hexaalkyldisiazidegroup)。具体地，含有卤素的分子(卤化物)可以包括mgx2(x＝cl、br或i)，且更具体地可以包括氯化镁(mgcl2)、溴化镁(mgbr2)或碘化镁(mgi2)。可替换地，镁盐可以是至少一种选自由下述组成的组的镁盐：高氯酸镁(mg(clo4)2)、硝酸镁(mg(no3)2)、硫酸镁(mgso4)、四氟硼酸镁(mg(bf4)2)、四苯基硼酸镁(mg(b(c6h5)4)2)、六氟磷酸镁(mg(pf6)2)、六氟砷酸镁(mg(asf6)2)、全氟烷基磺酸镁((mg(rf1so3)2)，其中rf1为全氟烷基)、全氟烷基磺酰亚胺镁(mg((rf2so2)2n)2，其中rf2为全氟烷基)和六烷基二硅叠氮化镁((mg(hrds)2)，其中r为烷基)。顺便提及，为了方便起见，将从氯化镁到(mg(hrds)2)的上述各个镁盐称为“镁盐-a”。此外，在镁盐-a中，例如，砜与镁盐的摩尔比优选为4或更大且35或更小，更优选为6或更大且16或更小，且仍更优选为7或更大且9或更小，但不限于此。
此外，可将本公开的电解液等应用于镀浴。
具体地，镀浴含有砜和溶解在砜中的镁盐。
镁盐包括镁的卤化物(含有卤素的分子)，镀浴具有大于10ppm且小于500ppm的水分含量。可替换地，镀浴包含砜和溶解在砜中的镁盐。
镁盐包括至少一种选自由下述组成的组的镁盐：硼氢化镁、高氯酸镁、硝酸镁、硫酸镁、四氟硼酸镁、四苯基硼酸镁、六氟磷酸镁、六氟砷酸镁、全氟烷基磺酸镁、四苯基硼酸镁、全氟烷基磺酰亚胺镁和六烷基二硅叠氮化镁。
镀浴具有大于10ppm且小于500ppm的水分含量。
可替换地，根据本公开的第一模式的电解液中的镁盐的实例包括硼氢化镁(mg(bh4)2)。如上所述，如果使用的镁盐包括硼氢化镁(mg(bh4)2)并且不含卤素原子，则不需要由具有高耐腐蚀性的材料制造构成电化学装置的各种构件。顺便提及，可通过将硼氢化镁溶解在砜中来制造这种电解液。为了方便起见，包含硼氢化镁(mg(bh4)2)的镁盐被称为“镁盐-b”。本公开的这种电解液是含有镁离子的非水电解液，其中将镁盐-b溶解在包含砜的溶剂中。电解液中的砜与镁盐-b的摩尔比为例如50或更大且150或更小，通常为60或更大且120或更小，且优选为65或更大且75或更小，但不局限于此。
此外，砜可以是由r1r2so2(其中r1和r2各自表示烷基)表示的烷基砜或烷基砜衍生物。r1和r2的类型(碳数和组合)不受特别限制，并且根据需要进行选择。r1和r2各自的碳数优选为4或更少，但不局限于此。此外，r1的碳原子数和r2的碳原子数的总和优选为4或更大且7或更小，但不局限于此。r1和r2的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
烷基砜的具体实例包括至少一种选自由下述组成的组的烷基砜：二甲基砜(dms)、甲基乙基砜(mes)、甲基正丙基砜(mnps)、甲基异丙基砜(mips)、甲基正丁基砜(mnbs)、甲基异丁基砜(mibs)、甲基仲丁基砜(msbs)、甲基叔丁基砜(mtbs)、乙基甲基砜(ems)、二乙基砜(des)、乙基正丙基砜(enps)、乙基异丙基砜(eips)、乙基正丁基砜(enbs)、乙基异丁基砜(eibs)、乙基仲丁基砜(esbs)、乙基叔丁基砜(etbs)、二正丙基砜(dnps)、二异丙基砜(dips)、正丙基正丁基砜(npnbs)、正丁基乙基砜(nbes)、异丁基乙基砜(ibes)、仲丁基乙基砜(sbes)和二正丁基砜(dnbs)。此外，烷基砜衍生物的实例包括乙基苯基砜(ephs)。此外，在这些砜中，选自由enps、eips、esbs和dnps组成的组中的至少一种是优选的。
可替换地，本公开的电解液等可以含有醚(广泛地，质子惰性溶剂)和溶解在醚(质子惰性溶剂)中的镁盐。顺便提及，为了方便，将这种模式称为“根据本公开的第二模式的电解液”。此外，在这种情况下，镁盐可以包括mg(alcl3r1)2或mg(alcl2r2r3)2(其中r1、r2和r3各自为烷基)。r1、r2和r3的类型(碳数和组合)不受特别限制，并且根据需要进行选择。r1、r2和r3各自的碳原子数优选为4或更少，但不局限于此。此外，r2的碳原子数和r3的碳原子数的总和优选为4或更大且7或更小，但不局限于此。r1、r2和r3的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
醚可以包括环状醚或线性醚。环状醚的具体实例包括至少一种选自由四氢呋喃(thf)、二氧戊环、二噁烷、环氧化物和呋喃组成的组的环状醚。线性醚的具体实例包括二烷基二醇醚。二烷基二醇醚的具体实例包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、五乙二醇二甲醚、六乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚和三乙二醇丁基甲基醚，但不局限于此。
包括上述各种优选模式的本公开的电化学装置可以是其中电解质层由本公开的电解液等构成的电池(具体地，一次电池或二次电池)。
本公开的电解液等中的水分含量可以用卡尔费休水分计来测量。此外，例如，仅在制造本公开的电解液等之后才需要测量水分含量，并且基于水分含量测量结果将水分添加到本公开的电解液等以获得期望的水分含量。在一些情况下，由于本公开的电解液等的原料中所含有的水分，在制造本公开的电解液等之后的本公开的电解液等中的水分含量可以是期望的水分含量。此外，将构成电化学装置的负极、正极、隔膜、外部构件等中含有的水分混合在电解液中，并且在制造本公开的电解液等之后的本公开的电解液等中的水分含量可以是期望的水分含量。此外，为了测量电化学装置中的电解液的水分含量，例如，仅需要在惰性气体气氛中在手套箱中拆卸电化学装置，并用卡尔费休水分计测量水分含量同时充分注意使得电解液不吸收水分。
根据需要，本公开的电解液等或镀浴还可含有添加剂。添加剂的实例包括这样的盐，其中金属离子包括由下述组成的组的至少一种原子或原子团的阳离子：铝(al)、铍(be)、硼(b)、镓(ga)、铟(in)、硅(si)、锡(sn)、钛(ti)、铬(cr)、铁(fe)、钴(co)和镧(la)。可替换地，添加剂的实例包括这样的盐，所述盐含有至少一种原子、有机基团或阴离子，其选自由下述组成的组：氢原子、烷基、烯基、芳基、苄基、酰胺基、氟化物(氟)离子(f-)、氯化物(氯)离子(cl-)、溴化物(溴)离子(br-)、碘化物(碘)离子(i-)、高氯酸根离子(clo4-)、六氟硼酸根离子(bf4-)、六氟磷酸根离子(pf6-)、六氟砷酸根离子(asf6-)、全氟烷基磺酸根离子(rf1so3-，其中rf1为全氟烷基)和全氟烷基磺酰基酰亚胺离子((rf2so2)2n-，其中rf2是全氟烷基)。通过添加这种添加剂，可以提高电解液的离子电导率。
例如，使用镁盐-a的本公开的电解液等可以基于将镁盐-a溶解在能够溶解镁盐-a的低沸点溶剂中，然后将砜溶解在通过将镁盐-a溶解在低沸点溶剂中而获得的溶液中，随后从砜溶解在其中的溶液中除去低沸点溶剂的步骤来制造。
作为能够溶解镁盐-a的低沸点溶剂，基本上可以使用任何溶剂，只要是沸点低于砜的溶剂，该溶剂选自能够溶解镁盐-a的溶剂，且根据需要选择溶剂，但优选使用醇。醇可以是一元醇或多元醇，并且可以是饱和醇或不饱和醇。醇的具体实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇、2-丁醇(仲丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)和1-戊醇，但不局限于此。优选使用脱水醇作为醇。
具体地，首先，将镁盐-a溶解在醇中。作为镁盐-a，可以优选使用无水镁盐。通常，镁盐-a不溶于砜，但在醇中溶解良好。以这种方式，当将镁盐-a溶解在醇中时，醇与镁配位。随后，将砜溶解在其中溶解有镁盐-a的醇中。此后，通过在减压下加热该溶液除去醇。在以这种方式除去醇的过程中，与镁配位的醇与砜交换(或替换)。如上所述，可制造本公开的电解液等。
如上所述，可以获得可用于镁金属的含镁离子的非水电解液，并且使用非醚型溶剂的砜在室温下显示镁的电化学可逆沉淀和溶解反应。此外，可以提高能量密度，并且该电解液的组成简单。因此，电解液本身的成本可以大大降低。
可替换地，本公开的电解液等或镀浴含有包含砜和非极性溶剂的溶剂和溶解在溶剂中的镁盐-a。
根据需要选择非极性溶剂，但优选为介电常数和给电子体数为20或更低的非水溶剂。更具体地，非极性溶剂的实例包括至少一种选自由芳族烃、醚、酮、酯和链碳酸酯组成的组的非极性溶剂。芳族烃的实例包括甲苯、苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和1-甲基萘。醚的实例包括乙醚和四氢呋喃。酮的实例包括4-甲基-2-戊酮。酯的实例包括乙酸甲酯和乙酸乙酯。链碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。
砜和镁盐-a如上所述。此外，可以根据需要将上述添加剂添加到电解液中。此外，例如，砜与镁盐-a的摩尔比优选为4或更大且20或更小，更优选为6或更大且16或更小，且仍更优选为7或更大且9或更小，但不局限于此。
例如，使用镁盐-a和非极性溶剂的本公开的电解液等可以基于将镁盐-a溶解在能够溶解镁盐-a的低沸点溶剂中，然后将砜溶解在通过将镁盐-a溶解在低沸点溶剂中而获得的溶液中，随后从砜溶解在其中的溶液中除去低沸点溶剂，然后将非极性溶剂与从其中已经除去低沸点溶剂的溶液混合的步骤来制造。
具体地，首先，将镁盐-a溶解在醇中。结果，醇与镁配位。作为镁盐-a，可以优选使用无水镁盐。随后，将砜溶解在溶解有镁盐的醇中。此后，通过在减压下加热该溶液除去醇。在以这种方式除去醇的过程中，与镁配位的醇与砜交换(或替换)。随后，将非极性溶剂与从其中除去醇的溶液混合。如上所述，可制造本公开的电解液等。
可替换地，溶剂的其它实例包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙腈、、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯和四氢呋喃。可以单独地或以其两种或多种的混合物形式使用这些溶剂。
当本公开的电化学装置(或二次电池)是具有包含本公开的电解液的电解质层的电池(一次电池或二次电池)时，电池的实例包括这样的电池，所述电池包括含有镁基材料的负极，具体地包含镁、镁合金或镁化合物的负极(具体地，负极活性物质)。二次电池的更具体的实例包括镁电池、空气电池和燃料电池。
此外，当本公开的电化学装置(或二次电池)是具有包含本公开的电解液的电解质层的电池时，例如可使用采用硫(s)、氟化石墨((cf)n)、各种金属[例如钪(sc)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)或钼(mo)]的氧化物和卤化物、硫化物或硒化物作为正极活性物质的正极，但电池不限于此。例如，正极可以具有其中在正极集电体的表面上形成正极活性物质层的结构。然而，正极可以具有不包括正极集电体但仅包括正极活性物质层的结构。例如，正极集电体包括诸如铝箔的金属箔。根据需要，正极活性物质层可以含有导电助剂和粘合剂中的至少一种。
导电助剂的实例包括碳材料如石墨、碳纤维、炭黑或碳纳米管，并且可以单独地或以其两种或多种的混合物形式使用。碳纤维的实例包括气相生长碳纤维(vgcf)。炭黑的实例包括乙炔黑和科琴黑。碳纳米管的实例包括单壁碳纳米管(swcnt)和诸如双壁碳纳米管(dwcnt)的多壁碳纳米管(mwcnt)。可以使用除碳材料之外的材料，只要该材料具有优异的导电性。例如，可以使用诸如ni粉末或导电聚合物材料的金属材料。粘合剂的实例包括诸如聚偏二氟乙烯(pvdf)或聚四氟乙烯(ptfe)的氟类树脂，和诸如聚乙烯醇(pva)树脂或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(sbr)树脂的聚合物树脂。此外，可以使用导电聚合物作为粘合剂。导电聚合物的实例包括取代的或未取代的聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和包括选自其中的一种或两种的(共)聚合物。
构成负极(具体地负极活性物质)的材料的实例包括如上所述的镁金属单质、镁合金和镁化合物。例如，负极由板状材料或箔状材料制成，但不限于此，并且可以使用粉末形成(成型)。在一些情况下，可以通过使用含有砜和镁盐的电解液(本公开的电解液)的电解电镀法来制造负极。构成负极中的集电体的材料的实例包括诸如铜箔、镍箔或不锈钢箔的金属箔。
可替换地，形成在负极表面附近的活性物质层的实例包括具有镁离子电导率的层，其含有至少镁(mg)、碳(c)、氧(o)、硫(s)和卤素。负极中的这种活性物质层优选具有在40ev或更大且60ev或更小的范围内的衍生自镁的单峰。卤素的实例包括选自由氟(f)、氯(cl)、溴(br)和碘(i)组成的组中的至少一种。此外，在这种情况下，活性物质层更优选具有从负极中的活性物质层的表面到深度为2×10-7m的在40ev或更大且60ev或更小的范围内的衍生自镁的单峰。这是因为活性物质层从其表面到其内部表现出良好的电化学活性。此外，由于类似的原因，镁的氧化态优选从负极中的活性物质层的表面到深度为2×10-7m的深度方向上基本上恒定。此处，负极中的活性物质层的表面是指构成活性物质层的两表面的电极的表面的一侧上的表面。背面是指与该表面相反的一侧上的表面，即构成集电体与活性物质层之间界面的一侧上的表面。可基于x射线光电子能谱(xps)法来确认活性物质层是否含有上述元素。此外，还可以基于活性物质层具有上述峰并具有镁的氧化态的xps法类似地确认它。
通过无机隔膜或有机隔膜来隔开正极和负极来允许镁离子通过，同时防止由于两个电极之间的接触引起的短路。无机隔膜的实例包括玻璃滤器和玻璃纤维。有机隔膜的实例包括合成树脂多孔膜，其包括聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯，并且可具有其中两种或多种这些多孔膜被层压的结构。在这些膜中，聚烯烃多孔膜是优选的，因为聚烯烃多孔膜显示优异的防短路效应，并且可提高由于关闭效应引起的电池的安全性。
电解质层可以由本公开的电解液和包含用于保持电解液的保持体的聚合物化合物构成。聚合物化合物可能被电解液溶胀。在这种情况下，由电解液溶胀的聚合物化合物可以是凝胶状的。聚合物化合物的实例包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。从电化学稳定性的观点出发，聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或聚环氧乙烷是特别优选的。电解质层可以是固体电解质层。
在具有上述配置的镁二次电池中，如图7中的电化学装置(电池)的概念图所示，镁离子(mg2+)在充电期间通过电解质层从正极移动到负极，由此将电能转化为用于电力储存的化学能。在放电期间，镁离子通过电解质层从负极返回到正极，由此产生电能。
当本公开的电化学装置是具有包括本公开的电解液的电解质层的电池(一次电池或二次电池)时，例如，电池可以用作笔记本式个人计算机、便携式信息终端(pda)、移动电话、智能电话、主无绳电话或从属无绳电话、摄像机、数字静态相机、电子书、电子词典、随身音乐播放器、收音机、耳机、游戏机、导航系统、存储卡、心脏起搏器、助听器、电动工具、电动剃须刀、冰箱、空调、电视接收器、立体音响、热水器、微波炉、洗碗机、洗衣机、烘干机、照明装置、玩具、医疗设备、机器人、道路调节器、交通灯、铁路车辆、高尔夫球车、电动推车或电动汽车(包括混合动力车辆)的驱动电源或辅助电源。此外，电池可以安装在诸如房屋的建筑物上、用于发电设施的电力储存电源上等，或者可以用于向其供电。在电动汽车中，通过接收电力将电力转换为驱动力的转换装置通常是电动机。用于进行与车辆控制相关的信息处理的控制装置包括：用于基于关于电池的剩余量的信息来显示电池的剩余量的控制装置。此外，电池可以用在所谓的智能电网中的电力储存装置中。这种电力储存装置不仅能够供电，还可以通过从另一电源接收电力来存储电力。其它电源的实例包括热力发电、核能发电、水力发电、太阳能电池、风力发电、地热发电以及燃料电池(包括生物燃料电池)。
包括上述各种优选模式的本公开的电化学装置(或二次电池)可以应用于二次电池、用于控制二次电池的控制部和具有外部封装二次电池的电池组中的二次电池。在该电池组中，例如，控制部控制二次电池的充电/放电、过放电或过充电。
包括上述各种优选模式的本公开的电化学装置(或二次电池)可以应用于从二次电池接收电力的电子设备中的二次电池。
包括上述各种优选模式的本公开的电化学装置(或二次电池)可以应用于电动车辆中的二次电池，电动车辆包括用于将从二次电池供应的电力转换成车辆的驱动力的转换装置，以及用于基于关于二次电池的信息进行与车辆控制相关的信息处理的控制装置。在该电动车辆中，转换装置通常从二次电池接收电力，驱动电动机，并产生驱动力。电动机的驱动也可以使用再生能量。此外，例如，控制装置基于二次电池的剩余量进行关于车辆控制的信息处理。这种电动车辆的实例包括除了电动汽车、电动摩托车、电动自行车和铁路车辆之外的所谓的混合动力汽车。
包括上述各种优选模式的本公开的电化学装置(或二次电池)可以应用于被配置为从二次电池接收电力和/或从电源向二次电池供电的电力系统中的二次电池。只要使用电力，则该电力系统可以是任何电力系统，并且包括简单的电力设备。该电力系统的实例包括智能电网、家庭能量管理系统(hems)和车辆。电力系统也可以存储电力。
包括上述各种优选模式的本公开的电化学装置(或二次电池)可以应用于包括二次电池并且被配置为连接到对其供电的电子设备的电力储存电源中的二次电池。这种电力储存电源可以基本上用于任何电力系统或电力设备，而不管电力储存电源的应用如何，但可以用于例如智能电网。
可替换地，电化学装置的实例包括电容器、传感器和镁离子过滤器。电容器包括正极、负极和夹在正极和负极之间并浸渍有电解液的隔膜。
可替换地，包括上述优选模式的本公开的电解液可以用作如上所述的镀浴。即，仅需要使用包括上述优选模式的本公开的电解液作为镀浴，例如使用板状或棒状的镁金属单质作为正极(对电极)，并且使用例如铂(pt)或铂合金、镍(ni)或镍合金、不锈钢、负极用集电体材料作为构成负极(工作电极)的待镀的材料。
实施例1
实施例1涉及本公开的电解液和本公开的电化学装置，还涉及根据本公开的第一模式的电解液。
实施例1的电解液是包括含镁基材料的负极的电化学装置的电解液，并且具有大于10ppm且小于500ppm、优选为大于10ppm且小于或等于400ppm、更优选为大于10ppm且小于或等于300ppm的水分含量。此外，实施例1的电化学装置(或二次电池)是包括含有镁基材料的负极的电化学装置(或二次电池)，并且包含具有大于10ppm且小于500ppm、优选为大于10ppm且小于或等于400ppm、更优选为大于10ppm且小于或等于300ppm的水分含量的电解液。即，实施例1的电化学装置具体地为具有包含实施例1的电解液的电解质层的电池(更具体地，其中负极(具体地，负极活性物质)包含镁基材料的一次电池或二次电池)。
在实施例1中，电解液含有砜和溶解在砜中的镁盐。此外，镁盐包括mgxn(其中n为1或2，且x为一价或二价阴离子)。此处，x包括含有卤素的分子、-so4、-no3、或六烷基二硅叠氮化物基团。具体地，卤化物(含有卤素的分子)包括mgx2(x＝cl、br或i)。更具体地，卤化物包括实施例1中的mgcl2。可替换地，镁盐包括至少一种选自由下述组成的组的镁盐：高氯酸镁(mg(clo4)2)、硝酸镁(mg(no3)2)、硫酸镁(mgso4)、四氟硼酸镁(mg(bf4)2)、四苯基硼酸镁(mg(b(c6h5)4)2)、六氟磷酸镁(mg(pf6)2)、六氟砷酸镁(mg(asf6)2)、全氟烷基磺酸镁((mg(rf1so3)2)，其中rf1为全氟烷基)、全氟烷基磺酰亚胺镁(mg((rf2so2)2n)2，其中rf2为全氟烷基)和六烷基二硅叠氮化镁((mg(hrds)2)，其中r为烷基)(为方便起见，称为“其他镁盐”)。砜包括由r1r2so2(其中r1和r2各自表示烷基)表示的烷基砜，并且具体包括乙基-正丙基砜(enps)。
如下制备实施例1的电解液(mg-enps)。
在手套箱(氩气气氛/露点-80℃至-90℃)中进行试剂的称重和混合。这类似地适用于以下实施例。加入3.81g的无水氯化镁(ii)(mgcl2)，同时用搅拌器搅拌100ml的脱水甲醇。通过在将mgcl2溶解在甲醇中时产生的微量的热量的接触式温度计测量反应容器外部的温度来确认它。这种热生成是由于当甲醇与mg配位时的反应的热，并且认为甲醇与甲醇中的mg配位。此外，即使在mgcl2溶解之后仍观察到轻微的混浊。认为这是由于通过残留在甲醇中的水和mg之间的反应产生mg(oh)2所致。混浊的量非常小，因此不进行过滤而继续操作。
在溶解mgcl2后，在使用搅拌器搅拌下加入43.6g的enps。然后，将该溶液从手套箱中取出同时将其保持在其中不混合大气的状态下，通过在120℃下加热和搅拌该溶液2小时除去甲醇，同时使用旋转泵降低压力。当甲醇的量减少时，产生白色沉淀。然而，当继续在减压下加热时，产生的沉淀溶解。认为这种溶解度的变化是由来自甲醇的mg配体与enps的交换引起的。通过1hnmr测量确认除去甲醇。
在除去甲醇后的样品中，当将mgcl2溶解在甲醇中时产生的混浊保持，因此在手套箱中进行过滤(孔径为0.45μm；由whatman制造)。所得电解液具有mg:cl:enps＝1:2:8(摩尔比)且mg浓度为0.95mol/l。此后，加入预定量的水。
顺便提及，在其中未添加水的状态下的水分含量为10ppm。
然后，在实施例1中，制造在正极(即，含有使用硫作为正极活性物质的正极)中含有硫(s)和在负极中含有镁的镁二次电池(硬币型电池cr2016型)。检查电解液的水分含量与循环特性之间的关系。具体地，使用镁(mg)作为负极和硫(s)作为正极来制造硬币型电池。测试条件如下表1所示。
<表1>
放电条件：0.1ma/截止电压0.7v
充电条件：0.1ma/截止电压2.5v
图1的示意图示出了其中拆卸硬币型电池10的状态。将垫圈22放置在硬币型电池壳21上。将包括硫的正极23、包括玻璃纤维的隔膜24、包括直径为1.5mm和厚度为0.25μm的mg板的负极25、包括厚度为0.5μm的不锈钢板的间隔件26和硬币电池盖27按照该顺序层压，然后将硬币型电池壳21卷曲并密封。将间隔件26预先点焊到硬币型电池盖27。隔膜24包含实施例1的电解液。更具体地，正极23含有10质量％的硫(s8)，进一步含有65质量％的科琴黑作为导电助剂，并含有25质量％的ptfe作为粘合剂。如上所述，电解液包括mgcl2:enps＝1:8(摩尔比)，并含有预定量的添加的水。
此外，图2示出了当在其中没有添加水的状态下的水分含量为10ppm的样品的充电/放电循环的第五次循环时的放电容量被认为是100％时，在具有各种水分含量的每个样品中的充电/放电循环的第五次循环时通过绘制放电容量(表示为“放电容量维持率”)而获得的图。实施例1的镁二次电池的水分含量大于10ppm，并保持至多达400ppm的高容量维持率。同时，当水分含量为500ppm或更大时，不能进行第一次循环时的放电。
在非水二次电池中，随着电解液的水分含量增加，电池特性普遍劣化。然而，很清楚的是实施例1的非水二次电池比向其不加入水分的电解液提高容量维持率更多直到电解液中的水分含量为400ppm。其原因被认为如下。即，在非水二次电池(具体地，镁二次电池)的情况下，在其中水分含量为一定值，具体地为大于10ppm且小于500ppm的情况下，水分子和镁在负极的表面(具体地，镁的表面)上形成中等涂覆膜，并且抑制与正极的不必要的副反应。然而，当水分含量为500ppm或更大时，预测由于水分含量的增加引起的电池特性的普遍劣化(即，负极和正极二者的电化学活性都劣化)，非水二次电池不起电池的作用。以这种方式，当水分含量大于10ppm且小于500ppm时，认为基于由于在负极的表面(镁的表面)上通过水分子和镁形成中等涂覆膜而导致的与正极的不必要的副反应的抑制，循环特性得到改善比由于水分导致的电池特性的普遍劣化更大。
在实施例1的电解液或构成实施例1的电化学装置的电解液中，与已建立的理论不同，当水分含量大于10ppm且小于500ppm时，循环特性得到改善的现象已变得明确。此外，在这样的水分含量范围内，不需要使用用于构成电解液(例如，溶剂)的材料的超级脱水型物质，并且特殊储存(例如，干燥室或手套箱)或生产线是不必要的。可以抑制电解液或电化学装置的制造成本的增加。此外，通过使用这种优异的电解液用于电解质层，可以实现诸如镁电池的高性能电化学装置。
实施例2
实施例2是实施例1的变形。在实施例2中，使用硼氢化镁(mg(bh4)2)<镁盐-b>作为镁盐代替mgcl2。可以通过将硼氢化镁(mg(bh4)2)溶解在砜中来制造如上所述的实施例2的电解液。顺便提及，还在实施例2中，砜包括由r1r2so2(其中r1和r2各自表示烷基)表示的烷基砜，并且具体包括乙基-正丙基砜(enps)。实施例2的这种电解液是含有镁离子的非水电解液，其中将镁盐-b溶解在包含砜的溶剂中，并且是用于电化学装置的电解液。
通过以下方法制造实施例2的电解液。即，加入49mg的硼氢化镁(mg(bh4)2)，同时用搅拌器搅拌5ml的enps作为溶剂，并用搅拌器将所得混合物搅拌90分钟以将硼氢化镁溶解在砜中。此后，进行过滤(孔径0.45μm)以除去未溶解的硼氢化镁。然后，加入预定量的水。
即使在使用实施例2的电解液的这种镁二次电池(正极中含硫(s)且负极中含镁的硬币型电池cr2016型)中，在其中电解液的水分含量大于10ppm且小于500ppm的情况下，可以如实施例1那样获得优异的循环特性。
如上所述，即使在实施例2中，可以获得可用于镁电极的含镁离子的非水电解液，并且使用非醚型溶剂的砜在室温下显示镁的电化学可逆沉淀和溶解反应。此外，所用的镁盐是硼氢化镁(mg(bh4)2)，并且不含卤素原子。因此，除了实施例1所述的优点之外，不需要由具有高耐腐蚀性的材料制造构成电化学装置的各种构件。此外，该电解液的组成简单。因此，电解液本身的成本可被显著降低，并且通过使用这种优异的电解质层用电解液，可以实现诸如镁电池的高性能电化学装置。
此外，如下制备mg电解液(mg-enps-甲苯)。即，加入1.9g的低水分甲苯作为非极性溶剂，同时用搅拌器搅拌11.8g的实施例1的电解液(mg-enps)。所得电解液具有mg:cl:enps＝1:2:8(摩尔比)，mgcl2:甲苯＝1:2(摩尔比)且mg浓度为0.78mol/l。
如下制备mg电解液(mg-enps-bf4)。即，3.9g的agbf4(电解液中的mgcl2:agbf4＝1:2(摩尔比))，同时用搅拌器搅拌11.8g的实施例1的电解液(mg-enps)。通过用接触型温度计的反应容器外部的温度测量确认它，其通过添加agbf4而产生热量，并且由于该热生成以使得样品的温度不超过40℃的速率添加agbf4。这种热生成是当产生agcl时的反应热，并且产生的agcl沉淀。加入全部量的agbf4，然后将所得混合物用搅拌器搅拌1天。此后，通过离心和过滤除去agcl。所得电解液具有mg:enps＝1:8(摩尔比)，mg:bf4＝1:2(摩尔比)且mg浓度为0.95mol/l。
如下制备mg电解液(mg-eips)。即，如实施例1，将无水氯化镁(ii)(mgcl2)溶解在脱水甲醇中，然后在使用搅拌器搅拌下加入43.6g的eips。然后，如实施例1，将该溶液从手套箱中取出同时将其保持在其中不混合大气的状态下，通过在110℃下加热和搅拌该溶液2小时除去甲醇，同时使用旋转泵降低压力。当甲醇的量减少时，产生白色沉淀。然而，当继续在减压下加热时，产生的沉淀溶解。认为这种溶解度的变化是由来自甲醇的mg配体与eips的交换引起的。通过1hnmr测量确认除去甲醇。在除去甲醇后的样品中，当将mgcl2溶解在甲醇中时产生的混浊保持，因此在手套箱中进行过滤(孔径为0.45μm；由whatman制造)。所得电解液具有mg:cl:eips＝1:2:8(摩尔比)且mg浓度为1.00mol/l。
如下制备mg电解液(mg-dnps)。如实施例1，将无水氯化镁(ii)(mgcl2)溶解在脱水甲醇中，然后在使用搅拌器搅拌下加入预先用热搅拌器溶解的48.1g的dnps。然后，如实施例1除去甲醇。当甲醇的量减少时，产生白色沉淀。然而，当继续在减压下加热时，产生的沉淀溶解。认为这种溶解度的变化是由来自甲醇的mg配体与dnps的交换引起的。通过1hnmr测量确认除去甲醇。在除去甲醇后的样品中，当将mgcl2溶解在甲醇中时产生的混浊保持，因此在手套箱中进行过滤(孔径为0.45μm；由whatman制造)。所得电解液具有mg:cl:dnps＝1:2:8(摩尔比)。
即使在mg电解液(mg-enps-甲苯)、mg电解液(mg-enps-bf4)、mg电解液(mg-eips)和mg电解液(mg-dnps)中，在其中电解液的水分含量大于10ppm且小于500ppm的情况下，可以如实施例1获得优异的循环特性。
即使在实施例1中使用mgx2(x＝br或i)代替mgcl2的情况下，在其中电解液的水分含量大于10ppm且小于500ppm的情况下，可以如实施例1获得优异的循环特性。此外，即使在使用上述其它镁盐的情况下，在其中电解液的水分含量大于10ppm且小于500ppm的情况下，可以如实施例1获得优异的循环特性。
实施例3
实施例3也是实施例1的变形，但涉及根据本公开的第二模式的电解液。
实施例3的电解液含有醚和溶解在醚中的镁盐。此处，镁盐包括mg(alcl3r1)2或mg(alcl2r2r3)2(其中r1、r2和r3各自为烷基)，且更具体地包括实施例3中的mg(alcl2et2)2。此外，醚包括环状醚或线性醚(具体地，在实施例3中包括环状醚)，且更具体地包括四氢呋喃(thf)。
以摩尔比为1:2:50混合mgcl2、二乙基氯化铝(et2alcl)和thf，并且将所得混合物在60℃下加热和搅拌48小时以制备实施例3的电解液。
顺便提及，在其中未添加水的状态下的水分含量为10ppm。
此外，也在实施例3中，制造在正极(即，含有使用mo6s8作为正极活性物质的正极)中含有硫(s)和在负极中含有镁的镁二次电池(硬币型电池cr2016型)。检查电解液的水分含量与循环特性之间的关系。具体地，使用包含厚度为1.5mm的镁(mg)板的负极和包含mo6s8(90质量％)的正极、导电助剂(7质量％)和粘合剂(3质量％pvdf)制造硬币型电池。测试条件如下表2所示。
<表2>
放电条件：0.1ma/截止电压0.2v
充电条件：0.1ma/截止电压2.0v
其中硬币型电池10被拆卸的状态与实施例1所述的状态类似。电解液包括
此外，图3示出了当在其中没有添加水的状态下的水分含量为10ppm的样品的充电/放电循环的第五次循环时的放电容量被认为是100％时，在具有各种水分含量的每个样品中的充电/放电循环的第五次循环时通过绘制放电容量(表示为“放电容量维持率”)而获得的图。实施例3的镁二次电池的水分含量大于10ppm，并保持至多达300ppm的高容量维持率。
实施例4
实施例4是实施例1至3的变形。如图4的示意性截面图所示，实施例4的电化学装置包括电容器，并且具有正极31和通过浸渍有实施例1至3的电解液中的任一种的隔膜33彼此面对设置的负极32。顺便提及，浸渍有实施例1至3的电解液中的任一种的凝胶电解质膜可以设置在隔膜33、正极31和负极32的至少一个表面上。附图标记35和36表示集电体，且附图标记37表示垫圈。
可替换地，实施例4的电化学装置包括空气电池，如图5的概念图所示。该空气电池包括例如，难以透过水蒸气并选择性地透过氧气的氧选择性渗透膜47、包括导电多孔材料的空气电极侧集电体44、设置在空气电极侧集电体44和多孔正极41之间并且包含导电材料的多孔扩散层46，包含导电材料和催化剂材料的多孔正极41，难以透过水蒸气的隔膜、电解液(或含有电解液的固体电解质)43、释放镁离子的负极42、负极侧集电体45和容纳这些层的外部主体48。
空气(大气)51中的氧气52被氧选择性渗透膜47选择性地透过，通过包括多孔材料的空气电极侧集电体44，被扩散层46扩散，并被供给到多孔正极41。通过氧选择性渗透膜47的氧气的进展被空气电极侧集电体44部分地屏蔽，但已经通过空气电极侧集电体44的氧气被扩散层46扩散并传播。因此，氧气有效地分布在整个多孔正极41，并且氧气供给到多孔正极41的整个表面不会被空气电极侧集电体44阻挡。此外，通过氧选择性渗透膜47抑制水蒸汽的渗透。因此，由于空气中的水分的影响所致的劣化小，并且氧气被有效地供给整个多孔正极41。因此，能够提高电池输出，并且能够长时间稳定地使用电池。
可替换地，实施例4的电化学装置包括燃料电池，如图6的概念图所示。该燃料电池包括例如，正极61、正极电解液62、正极电解液输送泵63、燃料流路径64、正极电解液储存容器65、负极71、负极电解液72、负极电解液输送泵73、燃料流路径74、负极电解液储存容器75和离子交换膜66。在燃料流路径64中，正极电解液62连续地或间歇地流过(循环)通过正极电解液存储容器65和正极电解液输送泵63。在燃料流路径74中，负极电解液72连续地或间歇地流过(循环)通过负极电解液存储容器75和负极电解液输送泵73。在正极61和负极71之间产生电力。作为正极电解液62，可以使用通过向实施例1至3的各个电解液中添加正极活性物质而得到的溶液。作为负极电解液72，可以使用通过向实施例1至3的各个电解液中添加负极活性物质而得到的溶液。
也可以通过以下方法制造电化学装置中的负极。即，制备含有比例为mgcl2:enps＝1:8(摩尔比)的mgcl2和enps(乙基-正丙基砜)的mg电解液(mg-enps)。使用该mg电解液，基于电解镀法在cu箔上沉淀mg金属以在cu箔上形成作为负极中的活性物质层的mg镀层。由于基于xps法分析以这种方式得到的mg电镀层的表面，明确的是mg镀层的表面上存在mg、c、o、s和cl。此外，在表面分析中观察到的mg衍生峰未被分裂，并且在40ev或更大且60ev或更小的范围内观察到衍生自mg的单峰。此外，基于ar溅射法，将mg镀层的表面在深度方向上钻到约200nm，并且基于xps法分析表面。结果，与ar溅射之前的峰的位置和形状相比，明确的是ar溅射后的mg衍生峰的位置和形状没有变化。即使在使用含有比例为mgbr2:enps＝1:8(摩尔比)的mgbr2和enps的mg电解液或含有比例为mgbr2:eips＝1:8(摩尔比)的mgbr2和eips(乙基-异丙基砜)的mg电解液的情况下，可以得到类似的结果。。
实施例5
在实施例5中，将描述本公开的电化学装置(具体地，镁二次电池)及其应用实施例。
本公开的实施例1至3所述的镁二次电池可以应用于机器、装置、器具、设备和系统(多个装置等的组件)，其可用作用于驱动/操作二次电池的电源或用于蓄电的电力储存源，而没有任何特殊限制。用作电源的镁二次电池(具体地，镁硫二次电池)可以是主电源(优先使用的电源)或辅助电源(代替主电源或通过从主电源切换使用的电源)。在使用镁二次电池作为辅助电源的情况下，主电源不限于镁二次电池。
本公开的镁二次电池(具体地，镁-硫二次电池)的应用的具体实例包括诸如摄像机、摄像录像机、数字静态相机、移动电话、个人计算机、电视接收机、各种显示设备、无绳电话、耳机立体音响、音乐播放器、便携式收音机、诸如电子书或电子报纸的电子纸或便携式信息终端包括pda的各种电子设备和电气设备(包括便携式电子设备)；玩具；诸如电动剃须刀的便携式生活用品；诸如室内灯的照明器具；诸如起搏器或助听器的医疗电子设备；诸如存储卡的存储设备；用作个人计算机等的可拆卸电源的电池组；诸如电钻或电锯的电动工具；用于准备紧急情况等的蓄电的诸如家用电池系统的蓄电系统或家庭能源服务器(家用储能设备)以及供电系统；蓄电部和备用电源；诸如电动汽车、电动摩托车、电动自行车或赛格威(注册商标)的电动车辆；以及飞机或船舶的电力驱动力转换装置(具体地，例如是功率电动机)，但不限于这些应用。
在这些应用中，本公开的镁二次电池有效地应用于电池组、电动车辆、蓄能系统、供电系统、电动工具、电子设备、电气设备等。电池组是在本公开中使用镁二次电池的电源，并且是所谓的组装电池等。电动车辆是在本公开中使用镁二次电池作为驱动力源运行(行驶)的车辆，并且可以是还包含除二次电池之外的驱动源的汽车(混合动力汽车等)。蓄能系统(供电系统)是在本公开中使用镁二次电池作为电力储存源的系统。例如，在家用蓄电系统(供电系统)中，将电力蓄积在本公开的镁二次电池中作为电力储存源，因此可以使用利用电力的家用电气产品等。电动工具是其中可移动部(例如，钻头)使用本公开的镁二次电池作为驱动电源能够移动的工具。电子设备和电气设备是使用本公开的镁二次电池作为用于操作的电源(供电源)的显示各种功能的装置。
下文，将描述圆筒型镁二次电池和平板型层压膜型镁二次电池。
图8示出了圆筒型镁二次电池100的示意性截面图。在镁二次电池100中，电极结构121和一对绝缘板112、113封装在基本上中空的柱状电极结构外壳构件111内部。可以通过例如通过隔膜126层压正极122和负极124以得到电极结构，然后卷绕电极结构制造电极结构121。电极结构外壳构件(电池壳)111具有中空结构，其中一端封闭，且另一端打开，并且包括铁(fe)、铝(al)等。可在电极结构外壳构件111的表面上镀镍(ni)等。设置一对绝缘板112和113以夹在电极结构121之间并垂直于电极结构121的卷绕周向表面延伸。电池盖114、安全阀机构115和正温度系数元件(ptc元件)116通过垫圈117卷曲到电极结构外壳构件111的开口端，并且由此密封电极结构外壳构件111。例如，电池盖114包括与电极结构外壳构件111类似的材料。安全阀机构115和ptc元件116被设置在电池盖114的内部，且安全阀机构115通过ptc元件116与电池盖114电连接。在安全阀机构115中，当内部压力由于内部短路、外部加热等而变为一定程度或更高时，盘板115a被反转。此外，结果，电池盖114和电极结构121之间的电连接断开。为了防止由于大量电流导致的异常热生成，ptc元件116的电阻随着温度的升高而增加。例如，垫圈117包括绝缘材料。垫圈117的表面可涂覆有沥青等。
中心销118插入到电极结构121的卷绕中心中。然而，中心销118不必插入到卷绕中心中。包括诸如铝的导电材料的正电极引线部123连接到正极122。具体地，正极引线部123附接到正极集电体上。包括诸如铜的导电材料的负极引线部125连接到负极124上。具体地，负极引线部125附接到负极集电体上。负极引线部125焊接到电极结构外壳构件111上，并且电连接到电极结构外壳构件111。正极引线部123焊接到安全阀机构115并且电连接到电池盖114。顺便提及，在图8所示的实例中，负极引线部125被设置在一个位置(在卷绕电极结构的最外周部)，但也可以设置在两个位置(在卷绕电极结构的最外周部和最内周部)。
电极结构121包括具有形成在正极集电体(具体地，在正极集电体的两个表面上)上的正极活性物质层的正极122，和具有形成在通过隔膜126层压的负极集电体(具体地，在负极集电体的两个表面上)上的负极活性物质层的负极124。正极活性物质层不形成在正极引线部123与其附接的正极集电体的区域中。负极活性物质层不形成在负极引线部125与其附接的负极集电体的区域中。
镁二次电池100的规格在下表3中例示，但不局限于此。
<表3>
例如，可基于以下步骤制造镁二次电池100。
即，首先在正极集电体的两个表面上形成正极活性物质层，并且在负极集电体的两个表面上形成负极活性物质层。
此后，使用焊接法等将正极引线部123附接到正极集电体上。此外，通过焊接法等将负极引线部125附接到负极集电体上。随后，通过包括厚度为20μm的微孔聚乙烯膜的隔膜126层压正极122和负极124，并且卷绕(更具体地，卷绕正极122/隔膜126/负极124/隔膜126的电极结构(层压结构))以制造电极结构121。此后，将保护带(未示出)粘贴在最外周部上。此后，将中心销118插入到电极结构121的中心。随后，电极结构121被容纳在电极结构外壳构件(电池壳)111的内部，同时电极结构121被夹在一对绝缘板112和113之间。在这种情况下，正极引线部123的尖端被附接到安全阀机构115，并且通过焊接法等将负极引线部125的末端附接到电极结构外壳构件111。此后，基于减压法注入实施例1至3的电解液中的任一种，并且用电解液浸渍隔膜126。随后，通过垫圈117将电池盖114、安全阀机构115和ptc元件116卷曲到电极结构外壳构件111的开口端。
接下来，描述平板型层压膜型二次电池。图9示出了二次电池的示意性分解透视图。在这种二次电池中，基本上类似于上述的电极结构221被容纳在包括层压膜的外部构件200内。可通过隔膜和电解质层来层压正极和负极，然后卷绕该层压结构体来制造电极结构221。将正极引线部223附接到正极上，并将负极引线部225附接到负极上。电极结构221的最外周部分由保护带保护。正极引线部223和负极引线部225以相同的方向从外部构件200的内部向外部突出。正极引线部223包括诸如铝的导电材料。负极引线部225包括诸如铜、镍或不锈钢的导电材料。
外部构件200是沿图9所示的箭头r的方向可折叠的单个膜，并且具有用于将电极结构221容纳在外部构件200的一部分中的凹部(凸部)。例如，外部构件200是通过按该顺序层压融合层、金属层和表面保护层而获得的层压膜。在制造二次电池的步骤中，外部构件200被折叠使得融合层通过电极结构221彼此面对，然后融合层的外周边缘彼此融合。然而，可通过粘合剂等粘合两个层压膜来获得外部构件200。例如，融合层包括聚乙烯或聚丙烯膜。例如，金属层包括铝箔。例如，表面保护层包括尼龙或聚对苯二甲酸乙二醇酯。在这些实例中，外部构件200优选为通过按该顺序层压聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜而获得的铝层压膜。然而，外部构件200可以是具有另一层压结构的层压膜、诸如聚丙烯膜的聚合物膜或金属膜。具体地，外部构件200包括通过按该顺序从外部层压尼龙膜(厚度30μm)、铝箔(厚度40μm)和未拉伸聚丙烯膜(厚度30μm)而获得的耐湿性铝层压膜(总厚度100μm)。
为了防止外部空气进入，在外部构件200和正极引线部223之间以及在外部构件200和负极引线部225之间插入粘合膜201。粘合膜201包括对正极引线部223和负极引线部225具有粘合性的材料，例如聚烯烃树脂，更具体地聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯。
接下来，将具体地描述本公开中的镁二次电池的几个应用实施例。顺便提及，下面描述的应用实施例的配置仅仅是示例性的，并且可以适当地改变。
电池组是使用本公开中的镁二次电池之一的简单型电池组(所谓的软包)，并且例如安装在以智能电话为代表的电子设备上。可替换地，电池组包括在本公开中包括以两个并联和三个串联形式连接的六个镁二次电池的组装电池。顺便提及，镁二次电池的连接形式可以是串联形式、平行形式或其混合形式。
图10例示了在其中将本公开的镁二次电池应用于电池组的情况下的电路配置实施例的框图。电池组包括电池(组装电池)1001、外部构件、开关部1021、电流检测电阻器1014、温度检测元件1016和控制部1010。开关部1021包括充电控制开关1022和放电控制开关1024。此外，电池组包括正极端子1031和负极端子1032。在充电时，正极端子1031和负极端子1032分别与充电器的正极端子和负极端子连接，并且被充电。此外，在使用电子设备时，正极端子1031和负极端子1032分别与电子设备的正极端子和负极端子连接，并且被放电。
电池1001通过以串联和/或以并联形式连接本公开中的多个镁二次电池1002构成。顺便提及，图10示出了其中六个镁二次电池1002以两个并联和三个串联(2p3s)形式连接的情况。然而，可以使用诸如p并联和q串联(其中p和q是整数)的任何其他连接方法。
开关部1021包括充电控制开关1022、二极管1023、放电控制开关1024和二极管1025，并且由控制部1010控制。二极管1023具有相对于从正极端子1031流向电池1001的方向的充电电流的反向极性，和相对于从负极端子1032流向电池1001的放电电流的正向极性。二极管1025具有相对于充电电流的正向极性和相对于放电电流的反向极性。顺便提及，在该实例中，开关部被设置在正(+)侧，但可被设置在负(-)侧。控制部1010控制充电控制开关1022，使得在其中电池电压达到过充电检测电压并且电池1001的电流路径中没有充电电流流动的情况下，充电控制开关1022闭合。在充电控制开关1022闭合之后，只能通过二极管1023进行放电。此外，控制部1010控制充电控制开关1022，使得在其中在充电期间大量电流流动的情况下，充电控制开关1022闭合，并且在电池1001的电流路径中流动的充电电流被切断。控制部1010控制放电控制开关1024，使得在其中电池电压达到过放电检测电压并且电池1001的电流路径中没有放电电流流动的情况下，放电控制开关1024闭合。在放电控制开关1024闭合之后，只能通过二极管1025进行充电。此外，控制部1010控制放电控制开关1024，使得在其中在放电期间大量电流流动的情况下，放电控制开关1024闭合，并且在电池1001的电流路径中流动的放电电流被切断。
例如，温度检测元件1016包括热敏电阻，并且被设置在电池1001附近。温度检测部1015使用温度检测元件1016测量电池1001的温度，并将测量结果发送到控制部1010。电压检测部1012测量电池1001的电压和构成电池1001的每个镁二次电池1002的电压，进行测量结果的a/d转换，并将转换的结果发送到控制部1010。电流测量部1013使用电流检测电阻器1014测量电流，并将测量结果发送到控制部1010。
开关控制部1020基于从电压检测部1012和电流测量部1013发送的电压和电流来控制开关部1021的充电控制开关1022和放电控制开关1024。当镁二次电池1002中的任一个的电压变为等于或低于过充电检测电压或过放电检测电压时，或者当大量电流迅速流动时，开关控制部1020向开关部1021发送控制信号，从而防止过充电、过放电和过电流充电/放电。充电控制开关1022和放电控制开关1024可通过诸如mosfet的半导体开关构成。在这种情况下，二极管1023和1025由mosfet的寄生二极管构成。在其中使用p通道型fet作为mosfet的情况下，开关控制部1020将控制信号do和控制信号co提供给充电控制开关1022和放电控制开关1024中的每一个的栅极部分。充电控制开关1022和放电控制开关1024由于比源极电位低预定值或更大的栅极电位而变为导电的。即，在正常的充电和放电操作中，控制信号co和控制信号do中的每一个被设置为低电平，并且导致充电控制开关1022和放电控制开关1024为导电的。此外，例如，在过充电或过放电期间，控制信号co和控制信号do中的每一个被设定为高电平，并且充电控制开关1022和放电控制开关1024闭合。
例如，存储器1011包括作为非易失性存储器的可擦除可编程只读存储器(eprom)。在存储器1011中，预先存储由控制部1010计算的数值、在制造步骤的阶段测量的初始状态下的每个镁二次电池1002的内部电阻值等，并且可以适当地重写。此外，通过使存储器1011存储每个镁二次电池1002的满充电容量，存储器1011可以例如与控制部1010一起计算剩余容量。
温度检测部1015使用温度检测元件1016测量温度，在异常热生成时进行充电/放电控制，并且在计算剩余容量时进行校正。
接下来，图11a示出了作为电动车辆的实例的诸如混合动力汽车的电动车辆的配置的框图。例如，电动车辆包括在由金属制成的外壳2000中的控制部2001、各种传感器2002、电源2003、发动机2010、发电机2011、逆变器2012和2013、驱动电动机2014、差动装置2015、变速器2016和离合器2017。此外，例如，电动车辆包括连接到差动装置2015或变速器2016的前轮驱动轴2021、前轮2022、后轮驱动轴2023和后轮2024。
例如，电动车辆可以使用发动机2010或电动机2014作为驱动源行驶。发动机2010是主要电源，并且是例如汽油发动机。在其中使用发动机2010作为电源的情况下，例如发动机2010的驱动力(旋转力)通过作为驱动部的差动装置2015、变速器2016和离合器2017传递到前轮2022或后轮2024。发动机2010的旋转力还传递到发电机2011。发电机2011使用旋转力产生交流电力。交流电力通过逆变器2013转换成直流电力。直流电力蓄积在电源2003中。同时，在其中将作为转换部的电动机2014用作电源的情况下，从电源2003供给的电力(直流电力)通过逆变器2012转换为交流电力，并且使用交流电力驱动电动机2014。例如，通过电动机2014从电力转换的驱动力(旋转力)通过作为驱动部的差动装置2015、变速器2016和离合器2017被传递到前轮2022或后轮2024。
当电动车辆通过制动机构(未示出)减速时，减速时的阻力被传递到电动机2014作为旋转力，并且电动机2014可使用该旋转力产生交流电力。交流电力通过逆变器2012转换成直流电力，并且直流再生电力蓄积在电源2003中。
控制部2001控制整个电动车辆的操作，并且包括例如cpu。电源2003包括实施例1至3中描述的一个或多个镁二次电池(未示出)。电源2003可以具有通过连接到外部电源并从外部电源接收电力来蓄积电力的配置。例如，为了控制发动机2010的旋转数和控制节流阀的开口度(节流开口度)(未示出)，使用各种传感器2002。各种传感器2002例如包括速度传感器、加速度传感器和发动机旋转数传感器。
顺便提及，已经描述了其中电动车辆是混合动力汽车的情况。然而，电动车辆可以是仅使用电源2003和电动机2014而不使用发动机2010运行的车辆(电动汽车)。
接下来，图11b示出了电力存储系统(电力供给系统)的配置的框图。例如，电力存储系统包括诸如一般住宅或商业建筑的房屋3000内部的控制部3001、电源3002、智能电表3003和电力枢纽3004。
例如，电源3002连接到安装在房屋3000内部的电气设备(电子设备)3010，并且可连接到停放在房屋3000外部的电动车辆3011。此外，例如，通过电力枢纽3004将电源3002连接到安装在房屋3000中的私人发电机3021，并且可通过智能电表3003和电力枢纽3004连接到外部集中电力系统3022。例如，电气设备(电子设备)3010包括一个或多个家用电器设备。家用电器设备的实例包括冰箱、空调、电视接收器和热水器。例如，私人发电机3021由太阳能发电机或风力发电机构成。电动车辆3011的实例包括电动汽车、混合动力汽车、电动摩托车、电动自行车和赛格威(注册商标)。集中电力系统3022的实例包括商用电源、发电装置、电力传输网络和智能电网(新一代电力传输网络)。此外，其实例包括热力发电厂、核能发电厂、水力发电厂和风力发电厂。包括在集中电力系统3022中的发电装置的实例包括各种太阳能电池、燃料电池、风力发电装置、微型水力发电装置和地热发电装置。然而，集中电力系统3022和发电装置不局限于此。
控制部3001控制整个蓄电系统(包括电源3002的使用状态)的操作，并且包括例如cpu。电源3002包括实施例1至3中描述的一个或多个镁二次电池(未示出)。例如，智能电表3003是安装在电力需求侧的房屋3000中的网络兼容电能表，并且可以与电源侧通信。此外，例如，智能电表3003在与外部通信的同时控制房屋3000中的需求和供应之间的平衡，从而能有效且稳定地供应能量。
在该电力存储系统中，例如，电力通过智能电表3003和电力枢纽3004从作为外部电源的集中电力系统3022蓄积在电源3002中，并且电力通过电力枢纽3004从作为独立电源的私人发电机3021蓄积在电源3002中。蓄积在电源3002中的电力根据控制部3001的指令被供应给电气设备(电子设备)3010和电动车辆3011。因此，能够操作电气设备(电子设备)3010，并且能够将电动车辆3011充电。即，电力存储系统是使得能够使用电源3002在房屋3000中蓄积和供应电力的系统。
可任意地使用蓄积在电源3002中的电力。因此，例如，当电费廉价时，在午夜时间将电力从集中电力系统3022蓄积在电源3002中，并且可在电费高的白天期间使用蓄积在电源3002中的电力。
上述电力存储系统可以安装在每个房屋(一个家庭)中，或者可以安装在每两个或多个房屋(两个或更多家庭)中。
接下来，图11c示出电动工具的配置的框图。例如，电动工具是电钻，并且包括在包括塑料材料等的工具主体4000内的控制部4001和电源4002。例如，将作为可移动部的钻头部4003可旋转地附接到工具主体4000上。控制部4001控制整个电动工具(包括电源4002的使用状态)的操作，并且包括例如cpu。电源4002包括实施例1至3中描述的一个或多个镁二次电池(未示出)。响应于操作开关(未示出)的操作，控制部4001将来自电源4002的电力供应到钻头部4003。
迄今为止，已经基于优选的实施例描述了本公开。然而，本公开不局限于这些实施例。实施例中描述的电解液的组成、制造中使用的原料、制造方法、制造条件、电解液的特性以及电化学装置和电池的配置和结构是示例性的，不局限于此，并且可适当地改变。本公开的电解液可以通过将电解液与有机聚合物(例如，聚氧化乙烯、聚丙烯腈或聚偏二氟乙烯(pvdf))混合而被用作凝胶电解质。
实施例1中所述的电解液可用作用于镀镁的上述镀浴。顺便提及，构成用于镀镁的镀浴的镁盐的实例包括上述的镁盐-a和镁盐-b。此外，可通过将镁盐溶解在能够溶解镁盐的低沸点溶剂中，然后将砜(具体地，上述砜)溶解在通过将镁盐溶解在低沸点溶剂中而得到的溶液中，然后从其中溶解砜的溶液中除去低沸点溶剂得到这种镀浴。
作为能够溶解镁盐的低沸点溶剂，基本上可以使用任何溶剂，只要是沸点低于砜的溶剂，所述溶剂选自能够溶解镁盐的溶剂，但优选使用上述醇。此外，上述镀浴可以含有上述添加剂。通过添加这种添加剂，可以提高镀浴的离子电导率。此外，上述镀浴可以含有如上所述的各种非极性溶剂。即，可将非极性溶剂与镀浴混合。非极性溶剂充当一种稀释剂。
顺便提及，本公开可以具有以下配置。
[a01]《电解液》
一种用于包括含有镁基材料的负极的电化学装置的电解液，具有大于10ppm且小于500ppm的水分含量。
[a02]根据[a01]的电解液，其中水分含量大于10ppm且小于或等于300ppm。
[a03]根据[a01]或[a02]的电解液，含有砜和溶解在砜中的镁盐。
[a04]根据[a03]的电解液，其中镁盐包括mgxn(其中n为1或2，且x为一价或二价阴离子)。
[a05]根据[a04]的电解液，其中x包括含有卤素的分子、-so4、-no3或六烷基二硅叠氮化物基团。
[a06]根据[a05]的电解液，其中含有卤素的分子包括mgx2(x＝cl、br或i)。
[a07]根据[a05]的电解液，其中镁盐是选自由下述组成的组中的至少一种镁盐：高氯酸镁(mg(clo4)2)、硝酸镁(mg(no3)2)、硫酸镁(mgso4)、四氟硼酸镁(mg(bf4)2)、四苯基硼酸镁(mg(b(c6h5)4)2)、六氟磷酸镁(mg(pf6)2)、六氟砷酸镁(mg(asf6)2)、全氟烷基磺酸镁(mg(rf1so3)2<其中rf1为全氟烷基>、全氟烷基磺酰亚胺镁(mg((rf2so2)2n)2<其中rf2为全氟烷基>和六烷基二硅叠氮化镁((mg(hrds)2)，<其中r为烷基>。
[a08]根据[a03]至[a07]中任一项的电解液，其中砜为由r1r2so2(其中r1和r2各自表示烷基)表示的烷基砜或烷基砜衍生物。
[a09]根据[a08]的电解液，其中烷基砜是选自由下述组成的组中的至少一种烷基砜：二甲基砜、甲基乙基砜、、甲基正丙基砜、甲基异丙基砜、甲基正丁基砜、甲基异丁基砜、甲基仲丁基砜、甲基叔丁基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、乙基正丙基砜、乙基异丙基砜、乙基正丁基砜、乙基异丁基砜、乙基仲丁基砜、乙基叔丁基砜、二正丙基砜、二异丙基砜、正丙基正丁基砜、正丁基乙基砜、异丁基乙基砜、仲丁基乙基砜和二正丁基砜，且烷基砜衍生物是乙基苯基砜。
[a10]根据[a01]或[a02]的电解液，含有醚(广泛地，质子惰性溶剂)和溶解在醚(质子惰性溶剂)中的镁盐。
[a11]根据[a10]的电解液，其中镁盐包括mg(alcl3r1)2或mg(alcl2r2r3)2(其中r1、r2和r3各自为烷基)。
[a12]根据[a10]或[a11]的电解液，其中醚包括环状醚或线性醚。
[a13]根据[a12]的电解液，其中环状醚是选自由下述组成的组中的至少一种环状醚：四氢呋喃、二氧戊环、二噁烷、环氧化物和呋喃，且线性醚为二烷基二醇醚。
[a14]根据[a13]的电解液，其中二烷基二醇醚是选自由下述组成的组中的至少一种二烷基二醇醚：乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、五乙二醇二甲醚、六乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚和三乙二醇丁基甲醚。
[b01]《电化学装置》
一种电化学装置，其包括负极，所述负极包括镁基材料，所述电化学装置包含具有大于10ppm且小于500ppm的水分含量的电解液。
[b02]根据[b01]的电化学装置，其中水分含量大于10ppm且小于或等于300ppm。
[b03]根据[b01]或[b02]的电化学装置，其中电解液含有砜和溶解在砜中的镁盐。
[b04]根据[b03]的电化学装置，其中镁盐包括mgxn(其中n为1或2，且x为一价或二价阴离子)。
[b05]根据[b04]的电化学装置，其中x包括含有卤素的分子、-so4、-no3或六烷基二硅叠氮化物基团。
[b06]根据[b05]的电化学装置，其中含有卤素的分子包括mgx2(x＝cl、br或i)。
[b07]根据[b05]的电化学装置，其中镁盐是选自由下述组成的组中的至少一种镁盐：高氯酸镁(mg(clo4)2)、硝酸镁(mg(no3)2)、硫酸镁(mgso4)、四氟硼酸镁(mg(bf4)2)、四苯基硼酸镁(mg(b(c6h5)4)2)、六氟磷酸镁(mg(pf6)2)、六氟砷酸镁(mg(asf6)2)、全氟烷基磺酸镁(mg(rf1so3)2)，<其中rf1为全氟烷基>、全氟烷基磺酰亚胺镁(mg((rf2so2)2n)2<其中rf2为全氟烷基>和六烷基二硅叠氮化镁((mg(hrds)2)，<其中r为烷基>。
[b08]根据[b03]至[b07]中任一项的电化学装置，其中砜为由r1r2so2(其中r1和r2各自表示烷基)表示的烷基砜或烷基砜衍生物。
[b09]根据[b08]的电化学装置，其中烷基砜是选自由下述组成的组中的至少一种烷基砜：二甲基砜、甲基乙基砜、、甲基正丙基砜、甲基异丙基砜、甲基正丁基砜、甲基异丁基砜、甲基仲丁基砜、甲基叔丁基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、乙基正丙基砜、乙基异丙基砜、乙基正丁基砜、乙基异丁基砜、乙基仲丁基砜、乙基叔丁基砜、二正丙基砜、二异丙基砜、正丙基正丁基砜、正丁基乙基砜、异丁基乙基砜、仲丁基乙基砜和二正丁基砜，且烷基砜衍生物是乙基苯基砜。
[b10]根据[b01]或[b02]的电化学装置，其中电解液含有醚和溶解在醚中的镁盐。
[b11]根据[b10]的电化学装置，其中镁盐包括mg(alcl3r1)2或mg(alcl2r2r3)2(其中r1、r2和r3各自为烷基)。
[b12]根据[b10]或[b11]的电化学装置，其中醚包括环状醚或线性醚。
[b13]根据[b12]的电化学装置，其中环状醚是选自由四氢呋喃、二氧戊环、二噁烷、环氧化物和呋喃组成的组中的至少一种环状醚，且线性醚为二烷基二醇醚。
[b14]根据[b13]的电化学装置，其中二烷基二醇醚是选自由下述组成的组中的至少一种二烷基二醇醚：乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、五乙二醇二甲醚、六乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚和三乙二醇丁基甲醚。
[b15]根据[b01]至[b14]中任一项的电化学装置，其中电化学装置是具有由电解液构成的电解质层的电池。
[b16]根据[b15]的电化学装置，其中电池是一次电池或二次电池。
[b17]根据[b15]或[b16]的电化学装置，其中负极包括镁、镁合金或镁化合物。
[b18]根据[b15]至[b17]中任一项的电化学装置，其包括使用硫、氟化石墨、金属氧化物或金属卤化物作为正极活性物质的正极。
[b19]根据[b18]的电化学装置，其中构成金属氧化物或金属卤化物的金属为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌或钼。
[b20]根据[b15]至[b19]中任一项的电化学装置，其中电池包括镁电池、空气电池或燃料电池。
[b21]根据[b01]至[b14]中任一项的电化学装置，其包括电容器。
[b22]根据[b21]的电化学装置，其中电容器包括正极、负极和夹在正极和负极之间并浸渍有电解液的隔膜。
[b23]根据[b01]至[b14]中任一项的电化学装置，其包括传感器或镁离子过滤器。
[c01]《二次电池》
一种二次电池，其至少包括含有镁基材料的负极和具有大于10ppm且小于500ppm的水分含量的电解液。
[c02]根据[c01]的二次电池，其中水分含量大于10ppm且小于或等于300ppm。
[c03]根据[c01]或[c02]的二次电池，其中电解液含有砜和溶解在砜中的镁盐。
[c04]根据[c03]的二次电池，其中镁盐包括mgxn(其中n为1或2，且x为一价或二价阴离子)。
[c05]根据[c04]的二次电池，其中x包括含有卤素的分子、-so4、-no3或六烷基二硅叠氮化物基团。
[c06]根据[c05]的二次电池，其中含有卤素的分子包括mgx2(x＝cl、br或i)。
[c07]根据[c05]的二次电池，其中镁盐是选自由下述组成的组中的至少一种镁盐：高氯酸镁(mg(clo4)2)、硝酸镁(mg(no3)2)、硫酸镁(mgso4)、四氟硼酸镁(mg(bf4)2)、四苯基硼酸镁(mg(b(c6h5)4)2)、六氟磷酸镁(mg(pf6)2)、六氟砷酸镁(mg(asf6)2)、全氟烷基磺酸镁(mg(rf1so3)2<其中rf1为全氟烷基>、全氟烷基磺酰亚胺镁(mg((rf2so2)2n)2，<其中rf2为全氟烷基>和六烷基二硅叠氮化镁((mg(hrds)2)，<其中r为烷基>。
[c08]根据[c03]至[c07]中任一项的二次电池，其中砜为由r1r2so2(其中r1和r2各自表示烷基)表示的烷基砜或烷基砜衍生物。
[c09]根据[c08]的二次电池，其中烷基砜是选自由下述组成的组中的至少一种烷基砜：二甲基砜、甲基乙基砜、、甲基正丙基砜、甲基异丙基砜、甲基正丁基砜、甲基异丁基砜、甲基仲丁基砜、甲基叔丁基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、乙基正丙基砜、乙基异丙基砜、乙基正丁基砜、乙基异丁基砜、乙基仲丁基砜、乙基叔丁基砜、二正丙基砜、二异丙基砜、正丙基正丁基砜、正丁基乙基砜、异丁基乙基砜、仲丁基乙基砜和二正丁基砜，且烷基砜衍生物是乙基苯基砜。
[c10]根据[c01]或[c02]的二次电池，其中电解液含有醚和溶解在醚中的镁盐。
[c11]根据[c10]的二次电池，其中镁盐包括mg(alcl3r1)2或mg(alcl2r2r3)2(其中r1、r2和r3各自为烷基)。
[c12]根据[c10]或[c11]的二次电池，其中醚包括环状醚或线性醚。
[c13]根据[c12]的二次电池，其中环状醚是选自由四氢呋喃、二氧戊环、二噁烷、环氧化物和呋喃组成的组中的至少一种环状醚，且线性醚为二烷基二醇醚。
[c14]根据[c13]的二次电池，其中二烷基二醇醚是选自由乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、五乙二醇二甲醚、六乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚和三乙二醇丁基甲醚组成的组中的至少一种二烷基二醇醚。
[c15]根据[c01]至[c14]中任一项的二次电池，其中负极包括镁、镁合金或镁化合物。
[c16]根据[c01]至[c15]中任一项的二次电池，其包括使用硫、氟化石墨、金属氧化物或金属卤化物作为正极活性物质的正极。
[c17]根据[c16]的二次电池，其中构成金属氧化物或金属卤化物的金属为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌或钼。
[d01]《电池组》
一种电池组，其包括二次电池、用于控制二次电池的控制部和封装二次电池的外部，其中二次电池是根据[c01]至[c17]中任一项的二次电池。
[d02]《电子设备》
一种用于接收从二次电池供应的电力的电子设备，其中
二次电池是根据[c01]至[c17]中任一项的二次电池。
[d03]《电动车辆》
一种电动车辆，其包括将从二次电池供应的电力转换为车辆的驱动力的转换装置，以及用于基于关于二次电池的信息进行关于车辆控制的信息处理的控制装置，其中
二次电池是根据[c01]至[c17]中任一项的二次电池。
[d04]《电力系统》
一种电力系统，其被配置为从二次电池接收电力和/或从电源向二次电池供电，其中
二次电池是根据[c01]至[c17]中任一项的二次电池。
[d05]《电力存储电源》
一种电力存储电源，其包括二次电池，并且被配置为连接到对其供电的电子设备，其中
二次电池是根据[c01]至[c17]中任一项的二次电池。
[e01]《镀浴》
一种镀浴，其包含砜和溶解在砜中的镁盐，其中
镁盐包括镁的卤化物(含有卤素的分子)，且
具有大于10ppm且小于500ppm的水分含量。
[e02]根据[e01]的镀浴，其中卤化物(含有卤素的分子)包括mgx2(x＝cl、br或i)。
[e03]《镀浴》
一种镀浴，其包含砜和溶解在砜中的镁盐，其中
镁盐包括选自由硼氢化镁、高氯酸镁、硝酸镁、硫酸镁、四氟硼酸镁、四苯基硼酸镁、六氟磷酸镁、六氟砷酸镁、全氟烷基磺酸镁、四苯基硼酸镁、全氟烷基磺酰亚胺镁和六烷基二硅叠氮化镁组成的组中的至少一种镁盐，且
镀浴具有大于10ppm且小于500ppm的水分含量。
[e04]根据[e01]至[e03]中任一项的镀浴，其中砜为由r1r2so2(其中r1和r2各自表示烷基)表示的烷基砜或烷基砜衍生物。
[e05]根据[e04]的镀浴，其中烷基砜是选自由下述组成的组中的至少一种烷基砜：二甲基砜、甲基乙基砜、、甲基正丙基砜、甲基异丙基砜、甲基正丁基砜、甲基异丁基砜、甲基仲丁基砜、甲基叔丁基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、乙基正丙基砜、乙基异丙基砜、乙基正丁基砜、乙基异丁基砜、乙基仲丁基砜、乙基叔丁基砜、二正丙基砜、二异丙基砜、正丙基正丁基砜、正丁基乙基砜、异丁基乙基砜、仲丁基乙基砜和二正丁基砜，且烷基砜衍生物是乙基苯基砜。
[e06]根据[e01]至[e05]中任一项的镀浴，其包括添加剂。
[e07]根据[e06]的镀浴，其中
添加剂包括其中金属离子包括选自由下述组成的组中的至少一种原子或原子团的阳离子的盐：铝(al)、铍(be)、硼(b)、镓(ga)、铟(in)、硅(si)、锡(sn)、钛(ti)、铬(cr)、铁(fe)、钴(co)和镧(la)，或者
添加剂包括这样的盐，所述盐含有至少一种原子、有机基团或阴离子，其选自由下述组成的组：氢原子、烷基、烯基、芳基、苄基、酰胺基、氟离子(f-)、氯离子(cl-)、溴离子(br-)、碘离子(i-)、高氯酸根离子(clo4-)、六氟硼酸根离子(bf4-)、六氟磷酸根离子(pf6-)、六氟砷酸根离子(asf6-)、全氟烷基磺酸根离子(rf1so3-)<其中rf1为全氟烷基>和全氟烷基磺酰基酰亚胺离子(rf2so2)2n-<其中rf2是全氟烷基>。
[e08]根据[e01]至[e07]中任一项的镀浴，其还含有非极性溶剂。
[e09]根据[e08]的镀浴，其中非极性溶剂的介电常数和给电子体数为20或更低。
[e10]根据[e08]或[e09]的镀浴，其中非极性溶剂包括至少一种选自由芳族烃、醚、酮、酯和链碳酸酯组成的组中的非极性溶剂。
[e11]根据[e10]的镀浴，其中
芳族烃是甲苯、苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或1-甲基萘，
醚是乙醚或四氢呋喃，
酮是4-甲基-2-戊酮，
酯是乙酸甲酯或乙酸乙酯，且
链碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯。
符号说明
10…硬币型电池、21…硬币型电池壳、22…垫圈、23…正极、24…隔膜、25…负极、26…间隔件、27…硬币型电池盖、31…正极、32…负极、33…隔膜、35,36…集电体、37…垫圈、41…多孔正极、42…负极、43…隔膜和电解液、44…空气电极侧集电体、45…负极侧集电体、46…扩散层、47…氧选择性渗透膜、48…外部主体、51…空气(大气)、52…氧气、61…正极、62…正极电解液、63…负极电解液输送泵、64…燃料流动路径、65…正极电解液储存容器、71…负极、72…负极电解液、73…负极电解液输送泵、74…燃料流动路径、75…负极电解液储存容器、66…离子交换膜、100…镁二次电池、111…电极结构外壳构件(电池壳)、112,113…绝缘板、114…电池盖、115…安全阀机构、115a…盘板、116…正温度系数装置(ptc元件)、117…垫圈、118…中心销、121…电极结构、122…正极、123…正极引线部、124…负极、125…负极引线部、126…隔膜、200…外部构件、201…粘合膜、221…电极结构、223…正极引线部、225…负极引线部、1001…电池(组装电池)、1002…镁二次电池、1010…控制部、1011…存储器、1012…电压检测部、1013…电流测量部、1014…电流检测电阻器、1015…温度检测部、1016…温度检测元件、1020…开关控制部、1021…开关部、1022…充电控制开关、1024…放电控制开关、1023,1025…二极管、1031…正极端子、1032…负极端子、co,do…控制信号、2000…外壳、2001…控制部、2002…各种传感器、2003…电源、2010…发动机、2011…发电机、2012,2013…逆变器、2014…驱动电机、2015…差动装置、2016…变速器、2017…离合器、2021…前轮驱动轴、2022…前轮、2023…后轮驱动轴、2024…后轮、3000…房屋、3001…控制部、3002…电源、3003…智能电表、3004…电力枢纽、3010…电气设备(电子设备)、3011…电动车辆、3021…私人发电机、3022…集中电力系统、4000…工具主体、4001…控制部、4002…电源、4003…钻头部。
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