固体电解质组合物、全固态二次电池用电极片、全固态二次电池、以及全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池的制造方法与流程
本发明涉及一种固体电解质组合物、全固态二次电池用电极片、全固态二次电池、以及全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池的制造方法。
背景技术：
在锂离子电池中一直使用了电解液。正推进将该电解液替换为固体电解质来作成将构成材料全部设为固体的全固态二次电池的尝试。作为利用无机固体电解质的技术优点，可以举出综合了电池的整体性能的可靠性。例如，在锂离子二次电池中所使用的电解液中，碳酸酯类溶剂等可燃性材料作为其介质来应用。在锂离子二次电池中，采用了各种各样的安全措施。但是，在过充电等时，有可能带来不良情况，希望作出进一步应对。作为其根本的解决方案，可关注能够将电解质设为不燃性物质的全固态二次电池。
作为全固态二次电池的另一优点，可以举出适于基于电极堆栈的高能量密度化。具体而言，能够设成具有直接排列电极和电解质而成为串联的结构的电池。此时，由于能够省略封装电池单元的金属封装箱、连接电池单元的铜线或母线，因此能够大大提高电池的能量密度。并且，与可高电位化的正极材料之间的良好的相容性等也可以作为优点举出。
根据如上所述的各优点，作为新一代锂离子电池，正推进全固态二次电池的开发(非专利文献1)。并且，用于制造二次电池的组合物的开发也正在推进。例如，在专利文献1中记载有包含超支化聚合物和锂盐的组合物。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-43487号公报
非专利文献
非专利文献1：nedo技术开发机构，燃料电池·氢技术开发部，蓄电技术开发室“nedo新一代汽车用蓄电池技术开发蓝图2013”(平成25年8月)
技术实现要素：
发明要解决的技术课题
专利文献1所述的发明以提供一种作为基质聚合物优选的超支化聚合物为目的。但是，在专利文献1中，未公开有具备正极活性物质层、固体电解质层以及负极活性物质层的全固态二次电池。
用于全固态二次电池的电极活性物质以及固体电解质均为固体粒子。因此，电极活性物质彼此、固体电解质彼此或者电极活性物质与固体电解质之间的相容性(粘结性)低，在这些固体粒子之间容易产生微小的间隙。该间隙成为使离子传导性下降的因素。为了抑制上述间隙的影响并提高固体粒子之间(固体-固体界面)的离子传导性，需要在加压状态下使用全固态二次电池。
本发明的课题在于提供一种能够通过用于形成全固态二次电池的层(正极活性物质层、固体电解质层和/或负极活性物质层)来提高层中的固体粒子之间的粘结性并且不依赖于加压也能够实现固体粒子之间的优异的离子传导性的固体电解质组合物、使用该固体电解质组合物的全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池。并且，本发明的课题在于提供一种使用该固体电解质组合物的全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池的制造方法。
在此，“不依赖于加压”是指不加压而驱动电池的情况或施加1mpa以下的压力而驱动电池的情况。即使在施加大气压0.1mpa以及大气压以上的压力的情况下(至1mpa)，随着电池的薄片化处理(例如，层压处理)而施加非加压目的的1mpa以下的压力的情况也不相当于加压。在本说明书中，加压是指施加超过1mpa的压力或者施加超过1mpa的压力而驱动电池的情况。
用于解决技术课题的手段
本发明人等鉴于上述问题进行了深入研究之后发现，在含有无机固体电解质的组合物中，通过使含有具有相容性的特定的官能团的树状聚合物与固体粒子共存，能够提高固体粒子在组合物中的分散稳定性，使用该固体电解质组合物制作出的全固态二次电池的固体粒子之间的粘结性优异，不依赖于加压而能够实现与加压的状态相同程度的离子传导性。可以推断这基于以下因素，随着上述分散稳定性的提高，在使用该固体电解质组合物形成的各层中，能够使固体粒子之间的距离更加均匀化，而且上述特定的官能团也发挥作用而在固体粒子之间形成良好的界面。本发明是基于这些见解而完成的。
即，上述问题通过以下方案解决。
＜1＞一种固体电解质组合物，其含有：
至少一种树状聚合物，其选自包含树枝化基元、树枝状大分子以及超支化聚合物的组；以及
无机固体电解质，其具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性，
所述树状聚合物具有选自下述官能团组(a)的至少一种官能团：
＜官能团组(a)＞
羟基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、氨基、氰基、异氰酸酯基、酸酐基、(甲基)丙烯酰氧基、环氧基、氧杂环丁基、烷氧基、具有3环以上的环结构的基团、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、酰亚胺基以及异氰脲酸酯基。
＜2＞根据＜1＞所述的固体电解质组合物，其中，
树状聚合物在1个分子中具有8～2,500个分子末端部。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的固体电解质组合物，其中，
树状聚合物的数均分子量为500～500,000。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
树状聚合物的平均粒径为1nm～100nm。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
树状聚合物具有从分子末端部伸长的臂部，臂部为数均分子量1,000以上的连续的链状聚合物，该臂部具有选自下述取代基组(a)的至少一种取代基：
＜取代基组(a)＞
碳原子数8以上的烷基、碳原子数8以上的烯基、碳原子数8以上的炔基、数均分子量为300以上的聚醚基、聚碳酸酯基、聚酯基以及聚硅氧烷基。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
具有3环以上的环结构的基团为由下述通式(1)或(2)表示的化合物的残基：
[化学式1]
通式(1)
通式(1)中，ar表示苯环。n表示0～8的整数。r11～r16分别独立地表示氢原子或取代基。x1以及x2分别独立地表示氢原子或取代基。在此，r11～r16、x1以及x2中，相互相邻的基团也可以键合而形成5或6元环。其中，在n为0的情况下，r11～r13中的任一取代基为-(ar1)m-rxx，或者r11～r13中的任意2个相互键合而形成-(ar1)m-。在此，ar1表示亚苯基，m表示2以上的整数，rxx表示氢原子或取代基。并且，在n为1的情况下，r11～r16、x1以及x2中，相互相邻的至少2个键合而形成苯环。
[化学式2]
通式(2)
通式(2)中，y1以及y2分别独立地表示氢原子、甲基或甲酰基。r21、r22、r23以及r24分别独立地表示取代基，a、b、c以及d表示0～4的整数。
在此，a环也可以是饱和环、具有1个或2个双键的不饱和环或芳香环，b环以及c环也可以是具有1个或2个双键的不饱和环。另外，在a、b、c或d分别为2～4的整数的情况下，相互相邻的取代基也可以键合而形成环。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
树状聚合物相对于100质量份的无机固体电解质的含量为0.01～20质量份。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的固体电解质组合物，其包含锂盐。
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
无机固体电解质为硫化物类无机固体电解质。
＜10＞根据＜1＞～＜9＞中任一项所述的固体电解质组合物，其包含选自包含醇化合物溶剂、醚化合物溶剂、酰胺化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、酯化合物溶剂以及脂肪族化合物溶剂的组的至少一种。
＜11＞一种全固态二次电池用电极片，其具备：
集电体；以及
固体电解质层，其含有：选自包含树枝化基元、树枝状大分子以及超支化聚合物的组的至少一种树状聚合物；以及具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质，其中，
树状聚合物具有选自下述官能团组(a)的至少一种官能团。
＜官能团组(a)＞
羟基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、氨基、氰基、异氰酸酯基、酸酐基、(甲基)丙烯酰氧基、环氧基、氧杂环丁基、烷氧基、具有3环以上的环结构的基团、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、酰亚胺基以及异氰脲酸酯基。
＜12＞一种全固态二次电池用电极片的制造方法，该方法包含：
对＜1＞～＜10＞中任一项所述的固体电解质组合物进行湿式浆料涂布的工序；以及
使浆料干燥的工序。
＜13＞一种全固态二次电池，其包含＜11＞所述的全固态二次电池用电极片。
＜14＞一种全固态二次电池的制造方法，该方法经由＜12＞所述的制造方法制造依次具有正极活性物质层、固体电解质层以及负极活性物质层的全固态二次电池。
在本发明的说明中，用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”的前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
在本发明的说明中，在简单记载为“丙烯酸”时，以包含甲基丙烯酸以及丙烯酸这两者的含义使用。
在本发明的说明中，“具有3环以上的环结构的基团”是指至少一个氢原子或取代基从具有3环以上的环结构的化合物脱离的基团。
“由通式(1)或(2)表示的化合物的残基”是指至少一个氢原子或取代基从由通式(1)或(2)表示的化合物脱离的基团。
发明效果
本发明的固体电解质组合物的分散稳定性优异，能够通过用于全固态二次电池的层形成来提高层中的固体粒子之间的粘结性，并且不依赖于加压，也能够实现固体粒子之间的优异的离子传导性。并且，本发明的全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池的层中的固体粒子之间的粘结性优异，并且不依赖于加压，也能够实现固体粒子之间的优异的离子传导性。而且，根据本发明的全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池的制造方法，能够制造具有上述特性的本发明的全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池。
关于本发明的上述特征和其他特征以及优点，适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
图2是示意地表示实施例中利用的试验装置的纵剖视图。
图3是表示能够用于本发明的树枝状大分子的一例的示意图。
具体实施方式
本发明的固体电解质组合物含有：选自包含树枝化基元、树枝状大分子以及超支化聚合物的组的至少一种树状聚合物；以及具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质。
在此，上述树状聚合物具有选自下述官能团组(a)的至少一种官能团。以下，还将属于官能团组(a)的官能团称作特定官能团。
＜官能团组(a)＞
羟基、硫醇基(巯基)、羧基、磺酸基、磷酸基、氨基、氰基、异氰酸酯基、酸酐基、(甲基)丙烯酰氧基、环氧基、氧杂环丁基、烷氧基(烷氧基)、具有3环以上的环结构的基团、酰胺基(-c(＝o)-nr-)、脲基(-nr-c(＝o)-nr-)、氨基甲酸酯基(-nr-c(＝o)-o-)、酰亚胺基(-c(＝o)-nr-c(＝o)-)以及异氰脲酸酯基(在下述内容中示出结构。在下述结构中，“*”表示键合键。)。
另外，r表示氢原子、烷基或芳基。作为由r表示的烷基或芳基，优选地列举由后述的r11表示的烷基或芳基。
[化学式3]
并且，能够用于本发明的树状聚合物也可以为了提高固体电解质组合物的分散稳定性而具有后述特定取代基。
以下，对其优选的实施方式进行说明。
＜优选的实施方式＞
图1是将本发明的优选的实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触，呈层叠的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此蓄积锂离子(li+)。另一方面，在放电时，蓄积在负极的锂离子(li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6采用了电球，通过放电使该电球点亮。本发明的固体电解质组合物能够优选地用作上述负极活性物质层、正极活性物质层以及固体电解质层的形成材料。
另外，在将具有图1所示的层结构的全固态二次电池放入2032型扣式电池壳中的情况下，还有时将具有图1所示的层结构的全固态二次电池称作全固态二次电池用电极片，将在2032型扣式电池壳中放入该全固态二次电池用电极片而制作出的电池称作全固态二次电池。
正极活性物质层4、固体电解质层3、负极活性物质层2的厚度并无特别限定。另外，在考虑一般电池的尺寸时，优选10～1,000μm，更优选20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，进一步优选正极活性物质层4、固体电解质层3以及负极活性物质层2中的至少一层的厚度为50μm以上且小于500μm。
在本说明书中，有时将正极活性物质层和负极活性物质层统称为电极层。并且，能够用于本发明的电极活性物质有正极活性物质层中所含有的正极活性物质和负极活性物质层中所含有的负极活性物质，任一个或者组合表示两者时，有时简称为活性物质或电极活性物质。
以下，从能够适宜地用于制造本发明的全固态二次电池的固体电解质组合物进行说明。
＜固体电解质组合物＞
(树状聚合物)
能够用于本发明的树状聚合物表示具有以下两个部分的高度分支的聚合物：化学结构上称作“核(core)”的位于分子的中心部的部分；以及称作“枝”的与核连结的多个高分子量体的部分。能够用于本发明的树状聚合物是树枝化基元、树枝状大分子以及超支化聚合物，这些当中，优选树枝状大分子以及超支化聚合物。
另外，以下还有时将核称作核部位，将枝称作枝部位。
-树枝化基元-
以下，示出树枝化基元的结构式的一例以及用于对比的树枝状大分子的结构式的一例。另外，树枝化基元的中心部分还称作中心点(focalpoint)。
[化学式4]
树枝化基元是呈楔形的单分散树枝状大分子的链段，具有多个分子末端部，在作为分子末端部之一的中心点具有1个反应性高的官能团。
在本发明中，能够将特定官能团导入到上述树枝化基元的任意部位中，还能够作为树枝化基元的分子末端部导入。并且，还能够以这些分子末端部为聚合开始点合成具有后述特定取代基的聚合物。
能够用于本发明的树枝化基元能够使用市售品。这样的市售品例如能够从aldrich.inc获取。作为aldrich.inc制的树枝化基元的具体例，例如可以列举聚酯-8-羟基-1-乙炔双-mpa树枝化基元、第3代(产品目录编号：686646)、聚酯-16-羟基-1-乙炔双-mpa树枝化基元、第4代(产品目录编号：686638)、聚酯-32-羟基-1-乙炔双-mpa树枝化基元、第5代(产品目录编号：686611)、聚酯-8-羟基-1-羧基双-mpa树枝化基元、第3代(产品目录编号：686670)、聚酯-16-羟基-1-羧基双-mpa树枝化基元、第4代(产品目录编号：686662)、聚酯-32-羟基-1-羧基双-mpa树枝化基元以及第5代(产品目录编号：686654)。
-树枝状大分子-
“树枝状大分子(dendrimer)”表示对称性良好且有规律的分支结构从核三维扩展的聚合物。树枝状大分子中，分支与分支之间成为被称作“树枝化基元(dendron)”的某一确定的化学键的重复。
以下，在本发明的说明中，称为树枝状大分子中的作为化学键的重复的树枝化基元结构。
在重复单元从核分支而伸长的方面，类似于超支化聚合物。但是，在分支为有规律且明确的结构、无分子量分布、即为单一的分子量的方面，与超支化聚合物或其他聚合物不同。树枝状大分子的大小根据与核连结的树枝化基元结构的数量用称作世代(generation)的术语表现。
为了制造树枝状大分子，需要严格控制反应条件和化学计量。表示代的数量越大，则树枝状大分子越大，可以说接近球状。与树枝状大分子相关的书相继出版，作为出版物，能够例示“topicsincurrentchemistry”228卷、dendrimerv、c.a.schalley、f.vogtle编、2003年、springer刊、“树枝状大分子的科学和功能”、冈田钲彦编、internationalpackagecompany刊。
并且，能够用于本发明的树枝状大分子是指具有规律的支链结构且分子量一致的多支链化合物，即使是具有以核部分为中心分支为多个链状部分的化合物，也不包含规律性低的超支化聚合物或所分支出的链状部分为直链状且不具有支链结构的化合物。
另外，关于树枝状大分子，在angew.chem.，int.ed.38，p884(1999年)等中也有详细记载。
关于树枝状大分子的合成方法，有从核朝向外侧进行合成的发散法、从末端官能团朝向内侧进行合成的收敛法或者组合这2个的方法等大量的报告例。
能够用于本发明的树枝状大分子具有包含核部位、支链部位、枝部位、分子末端部的树枝状多支链结构。关于树枝状大分子的分子结构，用图进行说明。图3是表示能够用于本发明的标准树枝状大分子的一例的示意图。
成为中心的核部位16具有多个枝部位17a，枝部位17a的末端部位是支链部位18，从此分支出新的枝部位17b，各个枝部位17b具有分子末端部19。在该示意图中，支链部位18只存在于由核部位16产生的枝部位17a的末端，但是并不限定于此，也可以采用使与该支链部位18连续的枝部位17b的末端成为支链部位而具有新的多个枝部位的结构。
在本发明中，也可以从分子末端部19伸长后述臂部。
另外，在本发明的说明中，还有时将分子末端部和/或臂部的末端简称为末端。
如上所述，通常在有规律的树枝状大分子的情况下，其大小用世代之类的概念术语表示。在本发明中，将上述定义的核部位设为0代，将从核部位开始的支链结构体、即图3中的枝部位17a至支链部位18称作第1代树枝状大分子，将具有从第1代的总末端部位(图3中的支链部位18)分支出的支链结构的结构体、即从枝部位17b至位于其顶端的分子末端部19称作第2代树枝状大分子。将此设为本发明中的代的定义。
作为能够用于本发明的树枝状大分子的大小，优选为2～10代、更优选为2～8代、尤其优选为2～6代的树枝状大分子。
在本发明中，优选在树状聚合物的末端具有特定官能团。即，在树状聚合物为图3所示的树枝状大分子的情况下，优选在图3中的分子末端部19具有特定官能团。并且，还优选在分子末端部具有后述特定取代基。
以下，依次对能够用于本发明的树枝状大分子的核部位、支链部位、枝部位、末端部位的优选的结构进行说明。
在本发明中，核部位需要具有至少3个枝部位键合而成的结构。
以下示出核部位的代表结构。作为核部位由1个原子构成的结构，例如可以列举下述式(2-a)以及下述式(2-b)，其中心由3价以上的原子、例如n或c等构成。核部位也可以由它们的组合构成。作为核部位由环状化合物构成的结构，例如可以列举由下述式(2-c)、下述式(2-d)以及下述式(2-e)表示的结构。如此，环状结构可以是芳香环结构，也可以是脂环结构，并且也可以是杂环结构。
并且，如由(2-f)或(2-g)表示的以多价原子为中心组合多个原子而成的结构或金属原子也能够例示为核部位，在此例示的如由(2-f)或(2-g)表示的结构不仅能够用作核部位，而且还能够用作后述支链部位。
另外，由下述式(2-h)～(2-k)中的任一个表示的结构是只相当于核部位的结构的例示，优选在该结构的核部位中具有4个以上的枝。下述式(2-h)～(2-k)中，rx是碳原子数1～12、优选1～6的亚烷基。
[化学式5]
作为核部位的具体例，可以列举二胺核、聚苯撑核以及聚苯醚核等。作为通常的树枝状大分子，可以列举聚酰胺胺树枝状大分子，作为该核部位，适宜地使用乙二胺核、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,12-二氨基十二烷以及胱胺等。
能够用于本发明的树枝状大分子中的枝部位是键合1个核部位或支链部位与相邻的支链部位或末端部位的构成部位的总称，结构并无特别限定。
并且，树枝状大分子的1个分子中存在的枝部位的数量的合计(直接与核部位连结的数量以及与支链部位连结的数量的总计)优选为9～5,000个，更优选为12～500个，尤其优选为18～100个。
能够用于本发明的树枝状大分子的支链部位由3价以上的原子或原子团构成，只要具有与相邻的核部位或位于核部位侧的连结部位之间的键合键和与在末端方向上连结的多个枝部位之间的键合键，则无特别限制，还能够使用具有与前面叙述的核部位相同的结构的支链部位等，但是通常由碳原子、氮原子或包含这些原子的原子团构成。
能够用于本发明的树枝状大分子能够使用通常的方法合成。具体的方法在shiw.et.al.，j.appl.polym.sci.，59，12，1945(1996)，mosznern.et.al.，macromol.chem.phys.，197，2，621(1996)，qichunw.scottr.et.al.，pureappl.chem.，a37(11)，1301(2000)，qichunw.scottr.et.al.，pureappl.chem.，a39(4)，267(2000)，横山士吉、益子信郎、高分子论文集、vol59，no.10，642(2002)等中记载。
并且，还能够从aldrich.inc获取市售品。例如，可以列举末端为氨基的聚酰胺胺树枝状大分子、乙二胺核、0.0代(产品目录编号：412368)、聚酰胺胺树枝状大分子、乙二胺核、1.0代(产品目录编号：412368)、聚酰胺胺树枝状大分子、乙二胺核、2.0代(产品目录编号：412406)、聚酰胺胺树枝状大分子、乙二胺核、3.0代(产品目录编号：412422)、聚酰胺胺树枝状大分子、乙二胺核、4.0代(产品目录编号：412446)、聚酰胺胺树枝状大分子、乙二胺核、5.0代(产品目录编号：536709)、聚酰胺胺树枝状大分子、乙二胺核、6.0代(产品目录编号：536717)、聚酰胺胺树枝状大分子、乙二胺核、7.0代(产品目录编号：536725)等。除了末端为氨基的产品以外，还能够获取末端为羟基、羧基以及三烷氧基甲硅烷基的产品。
-超支化聚合物-
“超支化聚合物”呈相当于“枝”的重复单元从核分支而伸长的结构。重复单元的分支不规则地产生，具有分子量分布。
超支化聚合物是具有类似于树枝状大分子的性质的多分散的树枝状高分子。但是，通过1个阶段的聚合反应而合成。其特征是，与树枝状大分子相比，支链不完整，末端官能团的数量平均，与完整的树枝状大分子产品相比，成本效率优异。在不需要完整的结构的情况下，通过使用超支化聚合物，能够以明显低的成本利用树枝状大分子的优点。
如上所述，超支化聚合物由于不规则地产生从核伸长的枝部分的分支，关于结构的限制、分子量分布不如树枝状大分子精密，因此是分子量和支链度不同的化合物的混合物。
能够用于本发明的超支化聚合物是在1个分子中共具有3个以上的2种取代基的通过所谓的abx型分子的自缩合而合成的多支链高分子。例如，可以列举石津浩二编著“支链聚合物的纳米技术”(2000年、internationalpackagecompany)的书籍中描述的超支化聚合物等。
作为这些超支化聚合物的制造方法，例如如m.suzukietal；macromolecules，25卷，7071页(1992)、m.suzukietal；macromolecules，31卷，1716页(1998)中记载，可以列举将一级胺作为亲核成分且通过利用钯催化剂开环聚合环状化合物而合成的方法等。通过使特定官能团附加于用这些方法获得的超支化聚合物，能够获得能够用于本发明的超支化聚合物。
在本发明中，作为适宜地使用的超支化聚合物，可以列举通过下述制造方法制造的hp-1～hp-5。
下述式中，a、b、c表示共聚组成比，用摩尔％表示(a+b+c＝100)。
[化学式6]
[化学式7]
并且，还能够从aldrich.inc获取市售品。例如为超支化·双-mpa聚酯-16-羟基、第2代(产品目录编号：686603)、超支化·双-mpa聚酯-32-羟基、第3代(产品目录编号：686581)、超支化·双-mpa聚酯-64-羟基、第4代(产品目录编号：686573)等。
还能够使用任意反应在这些超支化聚合物的末端活性基团上赋予取代基。
从末端基开始的聚合物键合方法
如以下，还能够修饰市售的树状聚合物末端。
例如，将巯基丙酸作为链转移剂，获得在聚合物末端具有羧酸的自由基聚合物之后，通过与市售的树状聚合物末端的oh基进行脱水酯化来进行键合。
例如，能够使溴异丁酰溴与具有末端oh基的树状聚合物进行反应而使末端溴化，将此作为基点，通过原子移动自由基聚合(atrp)而制作聚合物。能够使用可进行通常的自由基聚合的单体类。例如为丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、丙烯酰胺类单体、甲基丙烯酰胺类单体、苯乙烯类单体以及乙烯类单体等。特定官能团组以及后述特定取代基也可以作为官能团存在于这些单体中。
-特定官能团-
能够用于本发明的树状聚合物也可以在树状聚合物的内部(核部位以及枝部位)、分子末端部以及再其顶端的臂部中的任一部位包含特定官能团以及后述特定取代基，优选包含于分子末端部和/或臂部。
在此，在分子末端部具有特定官能团表示分子末端部为特定官能团以及分子末端部经由2价连结基团l具有特定官能团。
作为2价连结基团l的具体例，可以列举亚烷基、亚芳基以及聚合物(优选数均分子量为200～50000)的主链。2价连结基团l也可以在分子链中包含氧原子、硫原子以及-n(r)-。在此，r表示氢原子或烷基。
亚烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为2～20，作为具体例，可以列举亚乙基、亚丙基以及六亚甲基。
亚芳基的碳原子数优选为6～30，更优选为6～20，作为具体例，可以列举亚苯基、亚萘基以及亚芘基。
上述特定官能团根据其作用能够分类成下述官能团组(i)以及官能团组(ii)。
·官能团组(i)
羟基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、氨基、氰基、异氰酸酯基、酸酐基(优选为碳原子数3～10的酸酐基)、(甲基)丙烯酰氧基、环氧基、氧杂环丁基、烷氧基(优选为碳原子数3～10的来源于金属烷氧基的烷氧基)以及具有3环以上的环结构的基团。
由于属于上述官能团组(i)的官能团与正极活性物质层以及负极活性物质层中的电极活性物质的表面具有物理以及化学吸附能力，因此本发明中所使用的树状聚合物具有相对于电极活性物质的牢固的粘结性。此外，树状聚合物与线状聚合物不同，聚合物链的占有体积小，因此包覆各粒子的表面的面积小，不易妨碍锂离子的传导性。
在本发明中，具有3环以上的环结构的基团优选为由下述通式(1)或(2)表示的化合物的残基。
[化学式8]
通式(1)
通式(1)中，ar表示苯环。n表示0～8的整数。r11～r16分别独立地表示氢原子或取代基。x1以及x2分别独立地表示氢原子或取代基。在此，r11～r16、x1以及x2中，相互相邻的基团也可以键合而形成5或6元环。其中，在n为0的情况下，r11～r16中的任一取代基为-(ar1)m-rxx，或者r11～r16中的任意2个相互键合而形成-(ar1)m-。在此，ar1表示亚苯基，m表示2以上的整数，rxx表示氢原子或取代基。并且，在n为1的情况下，r11～r16、x1以及x2中的相互相邻的至少2个键合而形成苯环。
作为r11～r16、x1、x2以及rxx所表示的取代基，可以列举烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂芳硫基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、羟基、羧基或其盐、磺基或其盐、氨基、巯基、酰胺基、甲酰基、氰基、卤素原子、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、环氧基、氧杂环丁基以及组合这些的基团等。
作为上述组合而成的基团，优选组合烷基与羧基而成的基团，即具有羧基的烷基。
另外，以下将甲酰基包含于酰基来进行说明。
烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～25，进一步优选为1～20，尤其优选为1～8。具体而言，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、辛基、十二烷基、硬脂基、苄基、萘基甲基、芘甲基以及芘丁基。作为烷基，还优选在内部含有双键或三键的不饱和碳键。
芳基的碳原子数优选为6～30，更优选为6～26，尤其优选为6～15。具体而言，可以列举苯基、萘基、蒽、联苯基、甲苯基、二甲苯基、甲氧基苯基、氰基苯基以及硝基苯基。
杂芳基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～26，尤其优选为1～15。具体而言，可以列举呋喃、吡啶、噻吩、吡咯、三嗪、咪唑、四唑、吡唑、噻唑以及噁唑。
烯基的碳原子数优选为2～30，更优选为2～25，尤其优选为2～20。具体而言，可以列举乙烯基以及丙烯基。
炔基的碳原子数优选为2～30，更优选为2～25，尤其优选为2～20。具体而言，可以列举乙炔基、丙炔基以及苯乙炔基。
·烷氧基：构成烷氧基的烷基的含义与上述烷基的含义相同。
·芳氧基：构成芳氧基的芳基的含义与上述芳基的含义相同。
·杂芳氧基：构成杂芳氧基的杂芳基的含义与上述杂芳基的含义相同。
·烷硫基：构成烷硫基的烷基的含义与上述烷基的含义相同。
·芳硫基：构成芳硫基的芳基的含义与上述芳基的含义相同。
·杂芳硫基：构成杂芳硫基的杂芳基的含义与上述杂芳基的含义相同。
·酰基：碳原子数优选为1～30，更优选为1～25，进一步优选为1～20。酰基包含甲酰基、脂肪族羰基、芳香族羰基以及杂环羰基。例如，可以列举以下基团。
甲酰基、乙酰基(甲基羰基)、苯甲酰基(苯基羰基)、乙基羰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、辛基羰基、十二烷基羰基(硬脂酸残基)、亚油酸残基以及亚麻酸残基。
·酰氧基：碳原子数优选为1～30，更优选为1～25，进一步优选为1～20。构成酰氧基的酰基的含义与上述酰基的含义相同。
·烷氧羰基：碳原子数优选为2～30，更优选为2～25，进一步优选为2～20。作为构成烷氧羰基的烷基的具体例，可以列举上述烷基的具体例。
·芳氧羰基：碳原子数优选为7～30，更优选为7～25，进一步优选为7～20。作为构成芳氧羰基的芳基的具体例，可以列举上述芳基的具体例。
·烷基羰氧基：碳原子数优选为2～30，更优选为2～25，进一步优选为2～20。作为构成烷基羰氧基的烷基的具体例，可以列举上述烷基的具体例。
·芳基羰氧基：碳原子数优选为7～30，更优选为7～25，进一步优选为7～20。作为构成芳基羰氧基的芳基的具体例，可以列举上述芳基的具体例。
这些取代基通常能够通过由通式(1)表示的化合物的亲电取代反应、亲核取代反应、卤化、磺化、重氮化或它们的组合而导入。例如，可以列举基于傅-克反应的烷基化、基于傅-克反应的酰化、维尔斯迈尔反应以及过渡金属催化剂偶联反应等。
n优选为0～6的整数，尤其优选为1～4的整数。
由通式(1)表示的化合物优选为由下述通式(1-1)或(1-2)表示的化合物，更优选为由下述通式(1-1)表示的化合物。
[化学式9]
通式(1-1)中，ar、r11～r16、x1以及x2的含义与通式(1)中的ar、r11～r16、x1以及x2的含义相同，优选的范围也相同。n1表示1以上的整数。其中，在n1为1的情况下，r11～r16、x1以及x2中的相互相邻的至少2个键合而形成苯环。
通式(1-2)中，rxx的含义与通式(1)中的rxx的含义相同，优选的范围也相同。r10表示取代基，nx表示0～4的整数。m1表示3以上的整数。ry表示氢原子或取代基。在此，rxx与ry也可以键合。
n1优选为1～6的整数，更优选为1～3的整数，尤其优选为1。
m1优选为3～10的整数，更优选为3～8的整数，尤其优选为3～5的整数。
由上述通式(1-1)表示的化合物更优选为由下述通式(1-3)表示的化合物。
[化学式10]
通式(1-3)中，r12～r14、r16以及x2的含义与通式(1)中的r12～r14、r16以及x2的含义相同，优选的范围也相同。
这些当中，r13、r14、r16以及x2进一步优选为氢原子，r12进一步优选为具有羧基的烷基。
作为由通式(1)表示的化合物中的环结构的具体例，可以列举蒽、菲、芘、并四苯、四芬、
以下，作为由通式(1)表示的化合物的具体例，可以列举芘丁酸，但是本发明并不限定于此。
由通式(1)表示的化合物能够使用市售品。
[化学式11]
通式(3)
通式(2)中，y1以及y2分别独立地表示氢原子、甲基或甲酰基。r21、r22、r23以及r24分别独立地表示取代基，a、b、c以及d表示0～4的整数。
在此，a环也可以是饱和环、具有1个或2个双键的不饱和环或芳香环，b环以及c环也可以是具有1个或2个双键的不饱和环。另外，在a、b、c或d分别为2～4的整数的情况下，相互相邻的取代基也可以键合而形成环。
在本发明中，优选a环、b环、c环以及d环均为饱和环。
由通式(2)表示的化合物是具有类固醇骨架的化合物。
在此，类固醇骨架的碳编号如下所述。
[化学式12]
类固醇骨架的碳编号
r21、r22、r23以及r24中的取代基也可以是任何一种取代基，优选烷基、烯基、羟基、甲酰基、酰基、羧基或其盐、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、环氧基以及氧杂环丁基，并且优选在同一碳原子上取代了2个的取代基共同形成的＝o基。
这些当中，优选羟基以及烷基。而且，r21、r22以及r23中的取代基优选为羟基，r24中的取代基优选为烷基。
烷基优选为碳原子数1～12(优选为碳原子数1～8，更优选为碳原子数1～4)的烷基，也可以具有取代基。作为这样的取代基，也可以是任何一种取代基，可以列举烷基(优选为甲基)、烯基、羟基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧羰基、氨甲酰基以及磺基，优选烷基(优选为甲基)以及羧基。作为烷基，还优选在内部含有双键或三键的不饱和碳键。
烯基优选为碳原子数1～12的烯基，也可以具有取代基。作为这样的取代基，也可以是任何一种取代基，可以列举烷基、烯基、羟基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧羰基、氨甲酰基以及磺基。
r21优选取代为碳编号3的取代基，r22优选取代为碳编号6或碳编号7的取代基，r23优选取代为碳编号12的取代基，r24优选取代为碳编号17的取代基。
y1、y2优选氢原子或甲基，更优选甲基。
a优选为0～2的整数，更优选为1。
b优选为0～2的整数，更优选为0。
c优选为0～2的整数，更优选为1。
d优选为0～2的整数，更优选为1。
在a环为不饱和环的情况下，双键优选为碳编号4与碳编号5的键合，在b环为不饱和环的情况下，双键优选为碳编号5与碳编号6的键合或碳编号6与碳编号7的键合，在c环为不饱和环的情况下，双键优选为碳编号8与碳编号9的键合。
另外，由通式(2)表示的化合物还包含立体异构体中的任一个。若用α表示纸面下方向，用β表示纸面上方向，则取代基的键合方向可以是α、β中的任一个，也可以是这两者的混合。并且，a/b环的构型、b/c环的构型、c/d环的构型可以是反式构型，也可以是顺式构型，也可以是这两者的混合构型。
作为具有类固醇骨架的化合物，优选如下所示的类固醇。
下述中，类固醇环所具有的取代基是被立体控制的取代基。
从左侧开始为胆甾烷类、胆烷类、孕烷类、雄甾烷类以及雌甾烷类。
[化学式13]
作为由通式(2)表示的化合物的具体例，可以列举胆固醇、麦角固醇、睾酮、雌二醇、厄多固醇(eldosterol)、醛固醇、皮质醇、豆甾醇、酵母固醇、羊毛甾醇、7-脱氢胆甾醇、7-脱氢胆固醇、胆烷酸、胆酸、石胆酸、脱氧胆酸、脱氧胆酸钠、脱氧胆酸锂、猪脱氧胆酸、鹅脱氧胆酸、熊脱氧胆酸、脱氢胆酸、海豹胆酸以及猪胆酸，优选脱氧胆酸。但是，本发明并不限定于这些。
由通式(2)表示的化合物能够使用市售品。
·官能团组(ii)
羟基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、氨基、氰基、异氰酸酯基、酰胺基(优选为碳原子数1～10的氨基)、脲基(优选为碳原子数1～10的脲基)、氨基甲酸酯基(优选为碳原子数1～10的氨基甲酸酯基)、酰亚胺基(优选为碳原子数2～12的酰亚胺基)以及异氰脲酸酯基。
由于属于上述官能团组(ii)的官能团与无机固体电解质的表面具有物理以及化学吸附能力，因此本发明中所使用的树状聚合物具有相对于无机固体电解质的牢固的粘结性。此外，树状聚合物与线状聚合物不同，聚合物链的占有体积小，因此包覆各粒子的表面的面积小，不易妨碍锂离子的传导性。
属于上述官能团组(i)以及官能团组(ii)的官能团相对于电极活性物质以及无机固体电解质这两者具有相容性。
能够用于本发明的树状聚合物优选具有选自上述官能团组(i)的至少一种官能团和选自上述官能团组(ii)的至少一种官能团。在本发明中，将这样的方式称作“具有2种以上的官能团”。
在此，“具有2种以上的官能团”的方式还包括树状聚合物具有2个以上的羟基、硫醇基等属于官能团组(i)以及官能团组(ii)这两者的官能团的方式。
能够用于本发明的树状聚合物通过“具有2种以上的官能团”，相对于电极活性物质以及无机固体电解质具有相容性，在使用本发明的固体电解质组合物制作的本发明的全固态二次电池中，能够提高固体粒子之间的紧贴率。因此，本发明的全固态二次电池在固体粒子之间形成良好的界面，固体粒子之间以及层间的粘结性优异。因此，本发明的全固态二次电池不依赖于加压而能够得到优异的离子传导性。
能够用于本发明的树状聚合物的分子末端部的数量并无特别限制，优选1个分子中具有8～2,500个分子末端部，更优选12～500个，尤其优选16～128个。
通过分子末端部的数量在上述范围内，在分子末端部具有特定官能团的情况下，吸附基(特定官能团)与无机固体电解质和/或电极活性物质的接触概率增大，吸附量成为适性范围，能够在无机固体电解质与电极活性物质之间经由树状聚合物形成牢固的吸附以及键合。
能够用于本发明的树状聚合物的数均分子量并无特别限制，优选500～500,000，更优选700～100,000，尤其优选800～30,000。
通过数均分子量在上述范围内，能够兼顾粘结性和离子传导性的提高。
另外，树状聚合物的数均分子量能够参考实施例的项中记载的测量方法进行测量。
能够用于本发明的树状聚合物的平均粒径(体积平均粒径)并无特别限制，优选1nm～1,000nm，更优选1nm～100nm，尤其优选1nm～50nm。
通过平均粒径在上述范围内，能够兼顾粘结性和离子传导性的提高。
另外，树状聚合物的平均粒径能够参考实施例的项中记载的测量方法进行测量。
能够用于本发明的树状聚合物优选具有从分子末端部伸长的聚合物性的臂部。优选臂部为数均分子量1,000以上的连续的链状聚合物，且具有选自后述取代基组(a)的至少一种取代基(以下，有时还称作“特定取代基”。)。能够用于本发明的树状聚合物可以在臂部的任一部位包含上述特定取代基，优选包含于末端。
通过具有属于取代基组(a)的取代基，提高本发明的固体电解质组合物的分散稳定性，因此优选。
上述链状聚合物的数均分子量更优选为500以上，尤其优选为1,000以上。上限并无特别限制，优选为100,000以下，更优选为30,000以下。
特定官能团、特定取代基或臂部各自的树状聚合物的分子量并无特别限制，优选50～10,000，更优选100～5,000，尤其优选200～1,000。
特定官能团(个数)、特定取代基(个数)以及臂部(个数)的比(特定官能团(个数)/特定取代基(个数)/臂部(个数))优选为2～100/0～100/0～100，更优选为10～80/10～80/0～50，尤其优选为30～70/30～70/0～20。
能够用于本发明的树状聚合物具有特定官能团、特定取代基和/或臂部的比率优选为分子末端部总数的1～100％，更优选为50～100％，尤其优选为70～100％。
分子末端部所具有的特定官能团(个数)、特定取代基(个数)以及臂部(个数)的比(分子末端部所具有的特定官能团(个数)/分子末端部所具有的特定取代基(个数)/分子末端部所具有的臂部(个数))优选为2～100/0～100/0～100，更优选为10～80/10～80/0～50，尤其优选为30～70/30～70/0～20。
上述臂部具有特定官能团和/或特定取代基的比率优选为1～100％，更优选为50～100％，尤其优选为70～100％。
＜取代基组(a)＞
碳原子数8以上的烷基、碳原子数8以上的烯基、碳原子数8以上的炔基、数均分子量为300以上的聚醚基、聚碳酸酯基、聚酯基以及聚硅氧烷基。
取代基组(a)的烷基可以是直链，也可以是支链。取代基组(a)的烷基的碳原子数的上限并无特别限制，优选100以下，更优选50以下，尤其优选30以下。作为具体例，可以列举辛基、十二烷基、十七烷基、十九烷基、三十烷基以及硬脂基。另外，作为烷基，也可以在内部含有双键或三键的不饱和碳键。
取代基组(a)的烯基可以是直链，也可以是支链。取代基组(a)的烯基的碳原子数的上限并无特别限制，优选50以下，更优选40以下，尤其优选30以下。作为具体例，可以列举辛烯基、十二碳烯基、十七碳烯基、十九碳烯基以及三十碳烯基。
取代基组(a)的炔基可以是直链，也可以是支链。取代基组(a)的炔基的碳原子数的上限并无特别限制，优选50以下，更优选40以下，尤其优选30以下。作为具体例，可以列举辛炔基、十二炔基、十七炔基、十九炔基以及三十炔基。
数均分子量为300以上的聚醚基、聚碳酸酯基、聚酯基、聚硅氧烷基的数均分子量的上限并无特别限制，优选100,000以下，更优选50,000以下，尤其优选30,000以下。
在此，聚醚基表示具有2个以上的醚键的1价基团。聚碳酸酯基表示具有2个以上的碳酸酯键的1价基团。聚酯基表示具有2个以上的酯键的1价基团。聚硅氧烷基表示具有2个以上的硅氧烷键的1价基团。
以下，示出能够适宜地用于本发明的树状聚合物的例子〔例示化合物(a-1)～(a-24)〕，但是本发明并不限定于这些。
另外，下述表1中，例如，例示化合物a-1表示树状聚合物原料为本发明中所使用的树状聚合物。
并且，例如，例示化合物a-4表示为树状聚合物原料(聚酰胺胺树枝状大分子、乙二胺核、3.0代(产品目录编号：412422))的作为分子末端部的32个氨基中的16个与亚麻酸的羧基进行反应而导入16个特定取代基的本发明中所使用的树状聚合物。
＜表的注释＞
树状聚合物的编号表示aldrich.inc制产品目录编号。
将数均分子量省略记载为“分子量”，将平均粒径省略记载为“粒径”。
分子末端部的()中的数字表示导入特定官能团和/或特定取代基之后的树状聚合物的作为分子末端部的官能团的个数。
特定官能团和/或特定取代基的()中的数字表示特定官能团和/或特定取代基的个数。
亚麻酸：α-亚麻酸
桐酸：α-桐酸
以下示出p1～p6的结构。以下，n表示重复单元的数量。mw表示数均分子量。
[化学式14]
上述树状聚合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用，优选单独使用一种。
树状聚合物的含量相对于100质量份的无机固体电解质优选为0.01～20质量份，更优选为0.2～10质量份，进一步优选为0.3～5质量份，尤其优选为0.5～3质量份。
通过在上述优选范围内，不会阻碍离子的传导而能够提高固体界面的粘结性，因此优选。
在本发明中，无机固体电解质和根据需要含有的电极活性物质的总质量(总量)与树状聚合物的质量的质量比[(无机固体电解质的质量+电极活性物质的质量)/树状聚合物的质量]优选为1,000～1的范围。而且，该比率更优选为500～2，进一步优选为100～10。
(无机固体电解质)
无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。由于作为主要的离子传导性材料并不包含有机物，因此与有机固体电解质(以peo等为代表的高分子电解质、以litfsi等为代表的有机电解质盐)明确地区别。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下是固体，因此通常不会解离或游离成阳离子以及阴离子。在该点上，还与阳离子以及阴离子解离或游离在电解液或聚合物中的无机电解质盐(lipf6、libf4、lifsi以及licl等)明确地区别。只要无机固体电解质具有属于周期表第一族或第二族金属的离子的离子传导性(以下，还称作金属的离子的传导性)，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。
在本发明中，无机固体电解质具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性。上述无机固体电解质能够适当地选定在这种产品中适用的固体电解质材料来使用。作为无机固体电解质的代表例，可以列举(i)硫化物类无机固体电解质和(ii)氧化物类无机固体电解质。
(i)硫化物类无机固体电解质
优选硫化物类无机固体电解质含有硫黄(s)，并且具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性，并且具有电子绝缘性。优选硫化物类无机固体电解质至少含有li、s以及p作为元素，具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有li、s以及p以外的其他元素。
例如，可以列举满足由下述式(a)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
la1mb1pc1sd1ae1(a)
(式中，l表示选自li、na以及k的元素，优选li。m表示选自b、zn、sn、si、cu、ga、sb、al以及ge的元素。其中，优选b、sn、si、al以及ge，更优选sn、al以及ge。a表示i、br、cl以及f，优选i、br，尤其优选i。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～1:1:2～12:0～5。而且，a1优选1～9，更优选1.5～4。b1优选0～0.5。而且，d1优选3～7，更优选3.25～4.5。而且，e1优选0～3，更优选0～1。)
式(a)中，关于l、m、p、s以及a的组成比，优选b1、e1为0，更优选b1＝0、e1＝0，并且a1、c1以及d1的比(a1:c1:d1)是a1:c1:d1＝1～9:1:3～7，进一步优选b1＝0、e1＝0，并且a1:c1:d1＝1.5～4:1:3.25～4.5。如在后面叙述，各元素的组成比能够通过调整制造硫化物类固体电解质时的原料化合物的配合量来控制。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分结晶化。例如，能够使用含有li、p以及s的li-p-s类玻璃或含有li、p以及s的li-p-s类玻璃陶瓷。
硫化物类无机固体电解质能够通过以下物质的反应而制造：[1]硫化锂(li2s)与硫化磷(例如，五硫化二磷(p2s5))；[2]硫化锂与单体磷以及单体硫中的至少一个；或者[3]硫化锂、硫化磷(例如，五硫化二磷(p2s5))以及单体磷和单体硫中的至少一个。
li-p-s类玻璃以及li-p-s类玻璃陶瓷中的li2s与p2s5的比率以li2s:p2s5的摩尔比计优选为65:35～85:15，更优选68:32～77:23。通过将li2s与p2s5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4s/cm以上，更优选地设为1×10-3s/cm以上。没有特别的上限，但实际上是1×10-1s/cm以下。
作为具体的化合物例，例如能够列举使用含有li2s和第13族～第15族的元素的硫化物的原料组合物而成的化合物。具体而言，可以列举li2s-p2s5、li2s-lii-p2s5、li2s-lii-li2o-p2s5、li2s-libr-p2s5、li2s-li2o-p2s5、li2s-li3po4-p2s5、li2s-p2s5-p2o5、li2s-p2s5-sis2、li2s-p2s5-sns、li2s-p2s5-al2s3、li2s-ges2、li2s-ges2-zns、li2s-ga2s3、li2s-ges2-ga2s3、li2s-ges2-p2s5、li2s-ges2-sb2s5、li2s-ges2-al2s3、li2s-sis2、li2s-al2s3、li2s-sis2-al2s3、li2s-sis2-p2s5、li2s-sis2-p2s5-lii、li2s-sis2-lii、li2s-sis2-li4sio4、li2s-sis2-li3po4、li10gep2s12等。其中，包含li2s-p2s5、li2s-ges2-ga2s3、li2s-sis2-p2s5、li2s-sis2-li4sio4、li2s-sis2-li3po4、li2s-lii-li2o-p2s5、li2s-li2o-p2s5、li2s-li3po4-p2s5、li2s-ges2-p2s5、li10gep2s12的结晶质和/或非晶质的原料组合物具有较高的锂离子传导性，因此优选。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如能够列举机械研磨法以及熔淬法，其中，优选机械研磨法。这是因为，能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物类无机固体电解质
氧化物类无机固体电解质优选为含有氧(o)、并且具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性、并且具有电子绝缘性的化合物。
作为具体的化合物例，例如可以列举lixalayatio3〔xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7〕(llt)、lixblaybzrzbmbbmbonb(mbb是al、mg、ca、sr、v、nb、ta、ti、ge、in以及sn中的至少一种以上元素，xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)、lixcbycmcczconc(mcc是c、s、al、si、ga、ge、in以及sn中的至少一种以上元素，xc满足0≤xc≤5，yc满足0≤yc≤1，zc满足0≤zc≤1，nc满足0≤nc≤6。)、lixd(al,ga)yd(ti,ge)zdsiadpmdond(其中，1≤xd≤3、0≤yd≤1、0≤zd≤2、0≤ad≤1、1≤md≤7、3≤nd≤13)、li(3-2xe)meexedeeo(xe表示0以上且0.1以下的数，mee表示2价金属原子。dee表示卤素原子或两种以上卤素原子的组合。)、lixfsiyfozf(1≤xf≤5、0＜yf≤3、1≤zf≤10)、lixgsygozg(1≤xg≤3、0＜yg≤2、1≤zg≤10)、li3bo3-li2so4、li2o-b2o3-p2o5、li2o-sio2、li6bala2ta2o12、li3po(4-3/2w)nw(w满足w＜1)、具有lisicon(lithiumsuperionicconductor：锂超离子导体)型结晶结构的li3.5zn0.25geo4、具有钙钛矿型结晶结构的la0.55li0.35tio3、具有nasicon(natriumsuperionicconductor：钠超离子导体)型结晶结构的liti2p3o12、li1+xh+yh(al,ga)xh(ti,ge)2-xhsiyhp3-yho12(其中，0≤xh≤1、0≤yh≤1)以及具有石榴石型结晶结构的li7la3zr2o12(llz)等。并且，还优选包含li、p以及o的磷化合物。例如，可以列举磷酸锂(li3po4)、用氮取代磷酸锂中的氧的一部分的lipon、lipod1(d1是选自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zr、nb、mo、ru、ag、ta、w、pt以及au等的至少一种)等。并且，还能够优选地使用lia1on(a1是选自si、b、ge、al、c以及ga等的至少一种)等。
在本发明中，为了使影响电池的电阻的离子传导性高并且容易通过粒子的柔软性实施加工，具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的无机固体电解质优选为硫化物类无机固体电解质。
无机固体电解质的形状并无特别限定，优选为粒子。
无机固体电解质的体积平均粒径并无特别限定，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。另外，无机固体电解质粒子的体积平均粒径的测量按照以下步骤进行。在20ml样品瓶中，利用水(在水中存在不稳定物质的情况下是庚烷)稀释制备1质量％的无机固体电解质粒子分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1khz的超声波，之后，立刻使用于试验。利用该分散液试样，使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置la-920(商品名、horiba,ltd.制)在25℃温度下使用测量用石英比色池进行50次数据读入，获得体积平均粒径。其他详细条件等根据需要参考jisz8828：2013“粒度分析-动态光散射法”的记载。每一水准制作5个试样，并采用其平均值。
在考虑电池性能和界面阻抗的降低以及维持效果的兼顾时，无机固体电解质在固体电解质组合物中的固体成分中的浓度在100质量％的固体成分中优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，尤其优选为20质量％以上。作为上限，从相同的观点来看，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
另外，在本说明书中，固体成分是指在170℃下进行6小时干燥处理时不会挥发或蒸发而消失的成分。典型的是指后述分散介质以外的成分。
上述无机固体电解质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
(粘合剂)
还优选本发明的固体电解质组合物含有粘合剂。本发明中能够使用的粘合剂只要是有机聚合物，则无特别限定。
能够用于本发明的粘合剂优选为通常用作电池材料的正极或负极用粘结剂的粘合剂，并无特别限制，例如优选为包含以下叙述的树脂的粘合剂。
作为含氟树脂，例如可以列举聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)以及聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(pvdf-hfp)。
作为烃类热塑性树脂，例如可以列举聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶(sbr)、氢化丁苯橡胶(hsbr)、丁烯橡胶、丁腈橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯以及聚异戊二烯乳胶。
作为丙烯酸树脂，例如可以列举聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸异丙酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸己酯、聚(甲基)丙烯酸辛酯、聚(甲基)丙烯酸十二烷基酯、聚(甲基)丙烯酸硬脂基酯、聚(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸苄酯、聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、聚(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯以及构成这些树脂的单体的共聚物。
作为聚氨酯树脂，例如可以列举聚氨基甲酸酯。
并且，还适宜地使用与其他乙烯类单体的共聚物。例如，可以列举聚(甲基)丙烯酸甲基-聚苯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸甲基-丙烯腈共聚物以及聚(甲基)丙烯酸丁基-丙烯腈-苯乙烯共聚物等。
这些可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
能够用于本发明的粘合剂优选为聚合物粒子，聚合物粒子的平均粒径φ优选为0.01μm～100μm，更优选0.05μm～50μm，进一步优选0.05μm～20μm。从提高输出密度的观点来看，优选平均粒径φ在上述优选的范围内。
能够用于本发明的聚合物粒子的平均粒径φ除非另有说明，否则根据以下记载的测量条件以及定义。
在20ml样品瓶中，利用任意溶剂(用于制备固体电解质组合物的有机溶剂，例如庚烷)稀释制备1质量％的聚合物粒子分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1khz的超声波，之后立刻使用于试验。利用该分散液试样，使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置la-920(商品名、horiba,ltd.制)，在25℃温度下使用测量用石英比色池进行50次数据读入，将所获得的体积平均粒径作为平均粒径φ。其他详细条件等根据需要参考jisz8828：2013“粒度分析-动态光散射法”的记载。每一水准制作5个试样进行测量，并采用其平均值。
另外，就制作出的全固态二次电池的测量而言，例如能够通过以下步骤进行：在分解电池并剥开电极之后，按照上述聚合物粒子的平均粒径φ的测量方法对其电极材料进行平均粒径的测量，排除除了预先测量的聚合物粒子以外的粒子的平均粒径的测量值。
聚合物粒子只要是有机聚合物粒子，则结构并无特别限定。构成有机聚合物粒子的树脂可以列举记载为构成上述粘合剂的树脂的树脂，还可以适用优选的树脂。
只要聚合物粒子保持固体形状，则形状并无限定。聚合物粒子可以是单一分散，也可以是多分散。聚合物粒子可以是圆球状，也可以是扁平形状，而且还可以是无定形。聚合物粒子的表面可以平滑，也可以形成凹凸形状。聚合物粒子也可以采用核壳结构，核(内核)和壳(外壳)可以由相同的材料构成，也可以由不同的材质构成。并且，也可以是中空，关于中空率也无限定。
聚合物粒子能够通过在表面活性剂、乳化剂或分散剂的存在下聚合的方法和随着分子量增大而析出为结晶状的方法合成。
并且，也可以使用机械地破碎现有的聚合物的方法或通过再沉淀使聚合物液成为微粒状的方法。
聚合物粒子可以是市售品，也可以使用日本特开2015-88486号公报、国际公开第2015/046314号中记载的油性乳胶状聚合物粒子。
粘合剂的玻璃化转变温度的上限优选为50℃以下，进一步优选0℃以下，最优选-20℃以下。下限优选为-100℃以上，进一步优选-70℃以上，最优选-50℃以上。
玻璃化转变温度(tg)利用干燥试样使用差示扫描量热仪“x-dsc7000”(商品名、siinanotechnologyinc.制)在下述条件下进行测量。用同一试样实施两次测量，采用第二次的测量结果。
测量室内的环境气体：氮(50ml/min)
升温速度：5℃/min
测量开始温度：-100℃
测量结束温度：200℃
试样盘：铝制盘
测量试样的质量：5mg
tg的计算：通过对dsc图的下降开始点与下降结束点之间的中间温度的小数点以下进行四舍五入来计算tg。
构成本发明中能够使用的粘合剂的聚合物(优选聚合物粒子)的水分浓度优选100ppm(质量基准)以下，tg优选100℃以下。
并且，构成本发明中能够使用的粘合剂的聚合物可以进行晶化并干燥，也可以直接使用聚合物溶液。优选金属类催化剂(作为氨基甲酸酯化、聚酯化催化剂的锡、钛、铋催化剂)较少。优选通过在聚合时减少或者利用晶化去除催化剂，将共聚物中的金属浓度设为100ppm(质量基准)以下。
另外，聚合物的水分浓度能够通过与后述固体电解质组合物的含水率的测量方法相同的方法测量。
用于聚合物的聚合反应的溶剂并无特别限定。另外，优选使用与无机固体电解质或活性物质不发生反应且不分解无机固体电解质或活性物质的溶剂。例如，能够使用烃类溶剂(甲苯、庚烷以及二甲苯)或酯类溶剂(乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯)、醚类溶剂(四氢呋喃、二噁烷以及1,2-二乙氧基乙烷)、酮类溶剂(丙酮、甲基乙基酮以及环己酮)、腈类溶剂(乙腈、丙腈、丁腈以及异丁腈)以及卤类溶剂(二氯甲烷、氯仿)。
构成本发明中能够使用的粘合剂的聚合物的质量平均分子量优选为10,000以上，更优选20,000以上，进一步优选50,000以上。作为上限，优选1,000,000以下，更优选200,000以下，进一步优选100,000以下。
在本发明中，聚合物的分子量除非另有说明，否则是指质量平均分子量。质量平均分子量能够通过gpc(凝胶渗透色谱法)作为聚苯乙烯换算的分子量计量。此时，使用gpc装置hlc-8220(商品名、tosohcorporation制)，色谱柱使用g3000hxl+g2000hxl(商品名、tosohcorporation制)，流量在23℃下为1ml/min，利用ri(放射性同位素)进行检测。作为洗脱液，能够从thf(四氢呋喃)、氯仿、nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)以及间甲酚/氯仿(shonanwakopurechemicalco.,ltd.制)中选定，只要是溶解的洗脱液，则使用thf。
在考虑用于全固态二次电池时的良好的界面阻抗的降低性和其维持性时，粘合剂在固体电解质组合物中的浓度在100质量％的固体成分中优选为0.01质量％以上，更优选0.1质量％以上，进一步优选1质量％以上。作为上限，从电池特性的观点来看，优选10质量％以下，更优选5质量％以下，进一步优选3.5质量％以下。
在本发明中，无机固体电解质和根据需要含有的电极活性物质的总质量(总量)与粘合剂的质量的质量比[(无机固体电解质的质量+电极活性物质的质量)/粘合剂的质量]优选为1,000～1的范围。而且，该比率更优选500～2，进一步优选100～10。
(锂盐)
还优选本发明的固体电解质组合物含有锂盐。
作为锂盐，优选通常用于这种产品的锂盐，并无特别限制。例如可以列举litfsi以及日本特开2015-088486号公报的0082～0085段中记载的锂盐。在本发明中，优选地使用litfsi。
锂盐的含量相对于100质量份固体电解质优选为0质量份以上，更优选5质量份以上。作为上限，优选50质量份以下，更优选20质量份以下。
(导电助剂)
还优选本发明的固体电解质组合物含有导电助剂。作为导电助剂，能够使用作为一般的导电助剂已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑等碳黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等的金属粉末、金属纤维，或者也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。并且，可以使用这些当中的一种，也可以使用两种以上。
(正极活性物质)
接着，对用于形成本发明的全固态二次电池的正极活性物质层的固体电解质组合物(以下，还称作正极用组合物。)中所使用的正极活性物质进行说明。优选正极活性物质能够可逆地嵌入以及脱嵌锂离子。其材料并无特别限制，也可以是过渡金属氧化物或硫等能够与li复合化的元素等。其中，优选使用过渡金属氧化物，更优选具有选自co、ni、fe、mn、cu、v的一种以上元素作为过渡金属元素。
作为过渡金属氧化物的具体例，可以列举(ma)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(mb)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(mc)含锂的过渡金属磷酸化合物、(md)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(me)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(ma)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举licoo2(钴酸锂[lco])、lini2o2(镍酸锂)、lini0.85co0.10al0.05o2(镍钴铝酸锂[nca])、lini0.33co0.33mn0.33o2(镍锰钴酸锂[nmc])以及lini0.5mn0.5o2(锰镍酸锂)。
作为(mb)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举licomno4、li2femn3o8、li2cumn3o8、li2crmn3o8以及li2nimn3o8。
作为(mc)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如可以列举lifepo4、li3fe2(po4)3等橄榄石型磷酸铁盐、lifep2o7等焦磷酸铁类、licopo4等磷酸钴类以及li3v2(po4)3(磷酸钒锂)等单斜晶nasicon型磷酸钒盐。
作为(md)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如可以列举li2fepo4f等氟磷酸铁盐、li2mnpo4f等氟磷酸锰盐以及li2copo4f等氟磷酸钴类。
作为(me)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如可以列举li2fesio4、li2mnsio4以及li2cosio4等。
在本发明的全固态二次电池中使用的正极活性物质的体积平均粒径(球换算平均粒径)并无特别限定。另外，优选0.1μm～50μm。为了使正极活性物质成为规定的粒径，只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。正极活性物质粒子的体积平均粒径(球换算平均粒径)能够使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置la-920(商品名、horiba,ltd.制)测量。
正极活性物质的浓度并无特别限定，在正极用组合物中的100质量％的固体成分中优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％。
上述正极活性物质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
(负极活性物质)
接着，对用于形成本发明的全固态二次电池的负极活性物质层的固体电解质组合物(以下，还称作负极用组合物。)中所使用的负极活性物质进行说明。优选负极活性物质能够可逆地嵌入以及脱嵌锂离子。其材料并无特别限制，可以列举碳质材料、氧化锡或氧化硅等金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体或锂铝合金等锂合金以及sn或si、in等能够与锂形成合金的金属等。其中，从可靠性的观点来看，优选地使用碳质材料或金属复合氧化物。并且，作为金属复合氧化物，优选能够包藏以及脱嵌锂。其材料并无特别限制，但是从高电流密度充放电特性的观点来看，优选含有钛和/或锂作为构成成分。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上包含碳的材料。例如，能够列举石油沥青、乙炔黑(ab)等碳黑、天然石墨、气相生长石墨等人造石墨以及将pan(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，还能够列举pan类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水pva(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维、活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
作为适用为负极活性物质的金属氧化物以及金属复合氧化物，尤其优选非晶质氧化物，而且还优选地使用作为金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫族化物。在此所说的非晶质是指，具有以使用cukα射线的x射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。优选在2θ值处在40°以上且70°以下的区域出现的结晶衍射线中最强的强度为在2θ值处在20°以上且40°以下的区域出现的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选5倍以下，尤其优选不具有结晶衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物以及硫族化物，尤其优选包含周期表第13(iiib)族～15(vb)族的元素、al、ga、si、sn、ge、pb、sb、bi的单独一种或者它们的两种以上的组合的氧化物以及硫族化物。作为优选的非晶质氧化物以及硫族化物的具体例，例如优选地列举ga2o3、sio、geo、sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb2o4、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、bi2o3、bi2o4、snsio3、ges、sns、sns2、pbs、pbs2、sb2s3、sb2s5以及snsis3。并且，这些也可以是与氧化锂的复合氧化物，例如li2sno2。
负极活性物质的平均粒径优选为0.1μm～60μm。为了设成规定的粒径，使用通常的粉碎机和分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、旋转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够根据需要进行使水或者甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并无特别限定，能够根据需要使用筛子、风力分级机等。干式分级和湿式分级均能使用。负极活性物质粒子的平均粒径能够通过与前述正极活性物质的体积平均粒径的测量方法相同的方法测量。
在本发明中，作为负极活性物质，优选地使用石墨。
并且，含有钛原子的负极活性物质也优选地使用。更具体而言，由于li4ti5o12的包藏脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充放电特性优异，抑制电极的劣化，在提高锂离子二次电池的寿命的观点上优选。
负极活性物质的浓度并无特别限定，在负极用组合物中的100质量％的固体成分中优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％。
上述负极活性物质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
(分散介质)
本发明的固体电解质组合物也可以含有分散介质。作为分散介质，只要是使上述各成分分散的介质即可，作为具体例，例如可以列举下述介质。
醇化合物溶剂例如可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇以及1,4-丁二醇。
醚化合物溶剂例如可以列举亚烷基二醇烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等)、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、环己基甲醚、叔丁基甲醚、四氢呋喃以及二噁烷。
酰胺化合物溶剂例如可以列举n,n-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、n-甲基甲酰胺、乙酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基丙酰胺以及六甲基磷酰三胺。
氨基化合物溶剂例如可以列举三乙胺、二异丙基乙胺以及三丁胺。
酮化合物溶剂例如可以列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮以及二异丁基酮。
芳香族化合物溶剂例如可以列举苯、甲苯以及二甲苯。
酯化合物溶剂例如可以列举乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、异丁酸甲酯、异丁酸异丙酯、新戊酸甲酯以及环己烷羧酸异丙酯。
脂肪族化合物溶剂例如可以列举戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷以及环己烷。
腈化合物溶剂例如可以列举乙腈、丙腈以及丁腈。上述分散介质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
分散介质在常压(1个气压)下的沸点优选为50℃以上，更优选为70℃以上。上限优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。
在本发明中，优选使用包含醇化合物溶剂(优选为叔丁醇)、醚化合物溶剂(优选为二丁醚、丙二醇二甲醚以及二甘醇二甲醚)、酰胺化合物溶剂(优选为n,n-二甲基甲酰胺)、芳香族化合物溶剂(优选为甲苯)、酯化合物溶剂(优选为丙二醇单甲醚乙酸酯)以及脂肪族化合物溶剂(优选为庚烷)的至少一种，更优选使用烃类溶剂。作为烃类溶剂，可以列举上述芳香族化合物溶剂、脂肪族化合物溶剂。
通过使用上述分散介质，防止固体电解质的劣化，并且能够获得使树状聚合物分散的组合物。
(固体电解质组合物的含水率)
本发明的固体电解质组合物的含水率、即作为含有分散介质的固体电解质组合物的含水率优选为50ppm以下，更优选40ppm以下，进一步优选30ppm以下。含水率的下限值并无特别限制，实际上是0.001ppm以上。
另外，固体电解质组合物的含水率能够通过卡尔·费休法测量。测量装置例如能够使用微量水分测量装置ca-200(商品名、mitsubishichemicalanalytechco.,ltd.制)，卡尔·费休试剂能够使用aquamicronax(商品名、mitsubishichemicalcorporation制)。
通过在上述优选范围内，在将硫化物类无机固体电解质用作无机固体电解质的情况下，能够抑制硫化物类无机固体电解质与水的反应。
分散介质相对于100质量份的固体电解质组合物的总固体成分质量的含量优选为10～300质量份，进一步优选为50～150质量份。
＜集电体(金属箔)＞
正负极集电体优选为不引起化学变化的电子传导体。正极集电体除了采用铝、不锈钢、镍以及钛等之外，还优选为在铝或不锈钢的表面进行碳、镍、钛或银的处理的材料，其中，更优选铝、铝合金。负极集电体优选为铝、铜、不锈钢、镍以及钛，更优选为铝、铜、铜合金。
集电体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
集电体的厚度并无特别限定，优选1μm～500μm。并且，还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。
＜全固态二次电池的制作＞
全固态二次电池按照常规方法制作即可。具体而言，可以列举设成将本发明的固体电解质组合物涂布在作为集电体的金属箔上而形成涂膜的全固态二次电池用电极片的方法。
在本发明的全固态二次电池中，电极层含有活性物质。从提高离子传导性的观点来看，优选电极层含有上述无机固体电解质。并且，从提高固体粒子之间、电极之间以及电极-集电体之间等的粘结性的观点来看，优选电极层含有树状聚合物，还优选含有粘合剂。
固体电解质层含有树状聚合物以及无机固体电解质。从提高固体粒子之间以及层之间的粘结性的观点来看，还优选固体电解质层含有粘合剂。
例如，将成为正极材料的组合物涂布于作为正极集电体的金属箔上，形成正极活性物质层，制作电池用正极片。在正极活性物质层上涂布本发明的固体电解质组合物，形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上涂布成为负极材料的组合物，形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极侧集电体(金属箔)，能够获得在正极层与负极层之间夹着固体电解质层的全固态二次电池的结构。
另外，上述各组合物的涂布方法只要根据常规方法即可。此时，用于形成正极活性物质层的组合物、用于形成无机固体电解质层的组合物以及用于形成负极活性物质层的组合物可以在各自涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。
干燥温度并无特别限定。另外，下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除分散介质而设成固体状态。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式cd、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源以及存储卡等。作为其他民用品，可以列举汽车、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
其中，优选在要求高容量且高速率放电特性的应用中适用。例如，在预想今后大容量化的蓄电设备等中，较高的可靠性是必须的，进而要求电池性能的兼容。并且，电动汽车等搭载高容量二次电池，可以设想在家中每天进行充电的用途，针对过充电时要求进一步的可靠性。根据本发明，能够适宜地对应这种使用形态，并发挥其优异的效果。
根据本发明的优选实施方式，导出如以下的各应用方式。
〔1〕一种固体电解质组合物(正极或负极的电极用组合物)，其含有电极活性物质。
〔2〕一种全固态二次电池用电极片，其依次具有正极活性物质层、固体电解质层以及负极活性物质层，其中，
正极活性物质层、固体电解质层以及负极活性物质层中的至少一层含有：
无机固体电解质，其具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性；以及
至少一种树状聚合物，其选自包含树枝化基元、树枝状大分子以及超支化聚合物的组，且具有选自下述官能团组(a)的至少一种官能团。
＜官能团组(a)＞
羟基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、氨基、氰基、异氰酸酯基、酸酐基、(甲基)丙烯酰氧基、环氧基、氧杂环丁基、烷氧基、具有3环以上的环结构的基团、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、酰亚胺基以及异氰脲酸酯基。
〔3〕一种全固态二次电池用电极片，其依次具有正极活性物质层、固体电解质层以及负极活性物质层，其中，
正极活性物质层、固体电解质层以及负极活性物质层的所有层含有上述无机固体电解质和上述树状聚合物。
〔4〕一种全固态二次电池，其利用上述全固态二次电池用电极片而构成。
〔5〕一种全固态二次电池用电极片的制造方法，通过该方法将上述固体电解质组合物应用于金属箔上而进行制膜。
〔6〕一种全固态二次电池用电极片的制造方法，对上述固体电解质组合物进行湿式浆料涂布。
〔7〕一种全固态二次电池的制造方法，该方法通过上述全固态二次电池用电极片的制造方法制造全固态二次电池。
另外，本发明的全固态二次电池用电极片不仅包含在后述实施例中制作出的全固态二次电池用正极片等含有活性物质的片，而且还包含在后述实施例中制作出的固体电解质片(不含有活性物质的片)。
另外，将固体电解质组合物应用于金属箔上的方法例如可以列举涂布(湿式涂布、喷射涂布、旋涂、狭缝涂布、条纹涂布、棒涂、浸涂)，优选湿式涂布。
全固态二次电池是指正极、负极、电解质均由固体构成的二次电池。换句话说，区别于如作为电解质使用碳酸酯类溶剂的电解液型二次电池。其中，本发明以无机全固态二次电池为前提。全固态二次电池区分为：作为电解质使用聚环氧乙烷等高分子化合物的有机(高分子)全固态二次电池；和使用上述li-p-s类玻璃、llt或llz等的无机全固态二次电池。另外，并不妨碍将高分子化合物适用于无机全固态二次电池，能够将高分子化合物适用为正极活性物质、负极活性物质、无机固体电解质的粘合剂。
无机固体电解质区别于以上述高分子化合物为离子传导介质的电解质(高分子电解质)，无机化合物成为离子传导介质。作为具体例，可以列举上述li-p-s类玻璃、llt或llz。无机固体电解质其本身并不脱嵌阳离子(li离子)，而是显示离子的输送功能。与此相对，有时将添加至电解液或固体电解质层而脱嵌阳离子(li离子)的成为离子的供给源的材料称作电解质。在与作为上述离子输送材料的电解质区别时，将其称作“电解质盐”或“支持电解质”。作为电解质盐，例如可以列举litfsi。
当在本发明中称作“组合物”时，表示均匀地混合两种以上成分而成的混合物。但是，只要实质上能够维持均匀性即可，在得到所希望的效果的范围内，也可以在局部出现凝聚或分布不均。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。另外，本发明并不限定于此而解释。在以下实施例中称作“份”以及“％”时，除非另有说明，否则是质量基准。并且，表中使用的“-”表示不具有其列的组成。
＜树状聚合物的合成＞
·合成例1
例示化合物(a-4)的合成
在加入分子筛3a的带有dean-stark装置的20ml舒伦克管中加入1.0g聚酰胺胺树枝状大分子乙二胺核第3代(aldrich.inc制产品目录编号412422)。然后，加入1.2g亚麻酸(wakopurechemicalco.,ltd.制)，进行了氮取代。一边使氮流动，一边在230℃下将反应液加热搅拌5小时。
将这样获得的反应物通过1hnmr进行了分析。确认到，反应物的末端的50％被亚麻酸取代，剩余50％以胺的状态残留，确认为例示化合物(a-4)。数均分子量以及平均粒径为表1中记载的值。
·合成例2
例示化合物(a-15)的合成
使用超支化双mpa聚酯-64-羟基(aldrich.inc制产品目录编号686573)来代替聚酰胺胺树枝状大分子乙二胺核第3代，除此以外，以与合成例1相同的方法合成了例示化合物(a-15)。数均分子量以及平均粒径为表1中记载的值。
·合成例3
例示化合物(a-16)的合成
在加入分子筛3a的带有dean-stark装置的20ml舒伦克管中加入1.0g超支化双mpa聚酯-64-羟基(aldrich.inc制产品目录编号686573)。然后，加入1.8g亚麻酸(wakopurechemicalco.,ltd.)，进行了氮取代。一边使氮流动，一边在230℃下将反应液加热搅拌5小时。将反应液冷却至100℃，向其中加入5ml吡啶和0.02g二甲基氨基吡啶，加入0.22g琥珀酸酐(wakopurechemicalco.,ltd.制)，在100℃下再持续加热搅拌2小时。用甲苯提取，用1n盐酸水清洗之后，用硫酸镁干燥有机层。去除硫酸镁之后，浓缩了有机层。
将浓缩后的反应物通过1hnmr进行了分析。确认到，反应物的末端的75％被亚麻酸取代，剩余25％为琥珀酸酐开环的羧酸，不存在未反应的末端oh基，确认为例示化合物(a-16)。数均分子量以及平均粒径为表1中记载的值。
·合成例4
例示化合物(a-17)的合成
在加入分子筛3a的带有dean-stark装置的20ml舒伦克管中加入1.0g超支化双mpa聚酯-64-羟基(aldrich.inc制产品目录编号686573)，向其中加入1.8g亚麻酸(wakopurechemicalco.,ltd.制)和0.96g脱氧胆酸(wakopurechemicalco.,ltd.制)，在230℃下加热搅拌5小时。
将这样获得的反应物通过1hnmr进行了分析。确认到，反应物的末端的75％被亚麻酸取代，剩余25％被脱氧胆酸取代，不存在未反应的末端oh基，确认为例示化合物(a-17)。数均分子量以及平均粒径为表1中记载的值。
·合成例5
例示化合物(a-18)的合成
使用芘丁酸(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)来代替脱氧胆酸，除此以外，以与合成例4相同的方法获得了例示化合物(a-18)。数均分子量以及平均粒径为表1中记载的值。
·合成例6
例示化合物(a-20)的合成
向200ml三口烧瓶中加入12.1g丙烯酸十二烷基酯(wakopurechemicalco.,ltd.制)和3.8g丙烯腈(wakopurechemicalco.,ltd.制)，再作为链转移剂加入3.3g巯基丙酸(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)，并溶解于100ml丙二醇单甲醚乙酸酯中。一边使氮流动，一边升温至80℃，作为自由基聚合引发剂加入0.35g的v-601(商品名、wakopurechemicalco.,ltd.制)。在80℃下持续加热搅拌8小时，使获得的聚合物溶液再沉淀于甲醇中，获得了末端羧酸改性(聚丙烯酸十二烷基酯50摩尔％-丙烯腈50摩尔％)共聚物(上述p2所示的大分子单体)。数均分子量为3,500。
在加入分子筛3a的带有dean-stark装置的20ml舒伦克管中加入1.0g超支化双mpa聚酯-64-羟基(aldrich.inc制产品目录编号686573)，加入10.2g上述中获得的大分子单体，并溶解于1,2-二氯苯中。通过将该溶液在190℃下共沸6小时来进行脱水，并使其再沉淀于异丙醇中。之后，使沉淀物过滤并干燥。
将这样获得的反应物通过1hnmr进行了分析。确认到，反应物的末端的50％被大分子单体取代，剩余50％为未反应的末端oh基，确认为例示化合物(a-20)。数均分子量以及平均粒径为表1中记载的值。
另外，例示化合物(a-1)、(a-5)以及(a-10)不进行特别精制，而直接使用了来自aldrich.inc制的市售品。
-数均分子量的测量装置以及条件-
数均分子量通过凝胶渗透色谱法(gpc)进行了标准聚苯乙烯换算。
以下示出测量装置以及测量条件。
色谱柱：连接了两个tosohtskgelsuperawm-h(商品名、tosohcorporation制)。
载体：10mmlibr/n-甲基吡咯烷酮
测量温度：40℃
载体流量：1.0ml/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：ri(折射率)检测器
-体积平均粒径的测量装置以及条件-
在20ml样品瓶中，利用任意溶剂(用于制备固体电解质组合物的分散介质。例如，庚烷)稀释制备了1质量％的树状聚合物分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1khz的超声波，之后立刻使用于试验。利用该分散液试样，使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置la-920(商品名、horiba,ltd.制)，在25℃温度下使用测量用石英比色池进行50次数据读入，测量了体积平均粒径。每一水准制作5个试样进行测量，并采用其平均值。
＜硫化物类无机固体电解质的合成＞
-li-p-s类玻璃的合成–
作为硫化物类无机固体电解质，参考t.ohtomo，a.hayashi，m.tatsumisago，y.tsuchida，s.hamga，k.kawamoto，journalofpowersources，233，(2013)，pp231-235以及a.hayashi，s.hama，h.morimoto，m.tatsumisago，t.minami，chem.lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献，合成了li-p-s类玻璃。
具体而言，在氩环境气体下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(li2s、aldrich.inc制、纯度＞99.98％)和3.90g五硫化二磷(p2s5、aldrich.inc制、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，利用玛瑙制乳棒混合5分钟。另外，li2s与p2s5的混合比以摩尔比计设为li2s:p2s5＝75:25。
向氧化锆制45ml容器(fritschco.,ltd制)中投入66个直径为5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂和五硫化二磷的混合物总量，在氩环境气体下密闭容器。将该容器设置于fritschco.,ltd制的行星球磨机p-7(商品名)，在25℃温度下以510rpm转速进行20小时机械研磨，获得了6.20g黄色粉体的硫化物固体电解质(li-p-s类玻璃)。
(实施例1)
＜各组合物的制备＞
-固体电解质组合物s-1的制备-
向氧化锆制45ml容器(fritschco.,ltd制)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入8.0g氧化物类无机固体电解质llt(toshimamanufacturingco.,ltd.制)、例示化合物(a-1)1.0g、1.0glitfsi(aldrich.inc制)，作为分散介质投入15.0g的n,n-二甲基甲酰胺。之后，将容器设置于fritschco.,ltd制行星球磨机p-7(商品名)，在25℃温度下以300rpm转速持续混合2小时，制备了固体电解质组合物s-1。
(2)固体电解质组合物(s-2)的制备
向氧化锆制45ml容器(fritschco.,ltd制)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入9.6g上述中合成的硫化物类无机固体电解质li-p-s类玻璃、0.4g例示化合物(a-1)以及15.0g作为有机溶剂的n,n-二甲基甲酰胺。之后，将该容器设置于行星球磨机p-7(fritschco.,ltd制)，在25℃温度下以300rpm转速持续搅拌2小时，制备了固体电解质组合物(s-2)。
-固体电解质组合物s-2～s-11以及t-1～t-3的制备-
改为下述表2中记载的组成，除此以外，以与上述固体电解质组合物s-1或s-2相同的方法制备了固体电解质组合物s-2～s-11以及固体电解质组合物t-1～t-3。
在下述表2中，汇总记载固体电解质组合物的组成。
在此，固体电解质组合物s-2～s-11是本发明的固体电解质组合物，固体电解质组合物t-1～t-3是比较的固体电解质组合物。
＜表的注释＞
a-1、5、10：aldrich.inc制商品(参考上述表1)
a-4、15、16、17、18、20：上述中合成的例示化合物(参考上述表1)
llt：li0.33la0.55tio3(toshimamanufacturingco.,ltd.制)
li-p-s：上述中合成的li-p-s类玻璃
pvdf-hfp：聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(arkemaco.,ltd制质量平均分子量10万)
粒子聚合物：日本特开2013-8611号公报[0087][0088]段中记载的聚合物粒子a
化合物3：日本特开2014-43487号公报[0072]段中记载的化合物3
-正极用组合物的制备-
向行星搅拌机(tkhivismix、商品名、primixcorporation制)中加入5质量份乙炔黑、270质量份n-甲基吡咯烷酮以及100质量份下述表3的正极用组合物的列中记载的正极活性物质以及75质量份固体电解质组合物，以40rpm转速在25℃温度下搅拌1小时，制备了下述表3中记载的正极用组合物。
-负极用组合物的制备-
向行星搅拌机(tkhivismix、商品名、primixcorporation制)中加入5质量份乙炔黑、270质量份n-甲基吡咯烷酮以及100质量份下述表3的负极用组合物的列中记载的负极活性物质以及75质量份固体电解质组合物，以40rpm转速在25℃温度下搅拌1小时，制备了下述表3中记载的负极用组合物。
＜试验＞
对上述中制备的固体电解质组合物、正极用组合物以及负极用组合物进行了分散稳定性试验。以下，记载试验方法。并且，将试验以及测量结果汇总记载于下述表3中。
并且，在下述表4中汇总记载所使用的例示化合物所具有的特定官能团以及特定取代基。
＜分散稳定性试验＞
在制备上述各组合物之后，在透明样品瓶中在25℃下静置24小时。通过目视观察了静置24小时前后的各组合物的状态。通过目视观察了所沉淀的固体成分相对于静置24小时之后、静置24小时之前的状态的比例，并进行了评价。以下示出评价基准。c以上为合格等级。
a：未观察到变化。
b：所沉淀的固体成分的比例为10％以下
c：所沉淀的固体成分的比例超过10％且30％以下
d：所沉淀的固体成分的比例超过30％且80％以下
e：所沉淀的固体成分的比例超过80％
＜片的制作＞
-固体电解质片的制作-
通过敷抹器(商品名：sa-201baker式敷抹器、testersangyoco.,ltd.制)将上述固体电解质组合物s-1涂布于厚度为20μm的铝箔上，在80℃下加热1小时之后，在120℃下再加热1小时，使分散介质干燥。之后，使用热压机一边对固体电解质层进行加热(150℃)，一边加压(350mpa、10秒钟)，获得了试验no.101的固体电解质片。固体电解质层的膜厚为50μm。
将固体电解质组合物s-1改为下述表3所示的固体电解质组合物，除此以外，以与试验no.101的固体电解质片相同的方法制作了试验no.104、106、108、110、c11以及c13的固体电解质片。
-全固态二次电池用正极片的制作-
通过敷抹器(商品名：sa-201baker式敷抹器、testersangyoco.,ltd.制)将上述中制备的正极用组合物涂布于厚度为20μm的铝箔(集电体)上，在80℃下加热1小时之后，在110℃下再加热1小时，干燥涂布溶剂。之后，使用热压机一边加热(120℃)，一边加压(350mpa、1分钟)，制作了具有正极活性物质层/铝箔的层叠结构的厚度为170μm的全固态二次电池用正极片。
-全固态二次电池用电极片的制作-
通过敷抹器(商品名：sa-201baker式敷抹器、testersangyoco.,ltd.制)将下述表3的固体电解质组合物的列中记载的固体电解质组合物涂布于上述中制作出的全固态二次电池用正极片上，在80℃下加热1小时之后，在110℃下再加热1小时，形成了厚度为50μm的固体电解质层。之后，再涂布上述中制备的负极用组合物，在80℃下加热1小时之后，在110℃下再加热1小时，形成了厚度为100μm的负极活性物质层。在负极活性物质层上对齐厚度为20μm的铜箔，使用热压机一边加热(120℃)，一边加压(350mpa、1分钟)，制作了下述表3中记载的试验no.102、103、105、107、109、111～118、c12、c14以及c15的全固态二次电池用电极片。
全固态二次电池用电极片具有图1的结构，具有铜箔/负极活性物质层/无机固体电解质层/全固态二次电池用正极片(正极活性物质层/铝箔)的层叠结构。正极活性物质层、负极活性物质层以及无机固体电解质层分别依次以具有150μm、100μm、50μm的膜厚的方式进行了制作，并以膜厚的偏差无论在任一全固态二次电池用电极片中都成为上述膜厚±10％的方式进行了制作。
[表3]
＜表的注释＞
lmo：limn2o4锰酸锂
lto：li4ti5o12钛酸锂(商品名“enermightlt-106”、ishiharasangyokaisha,ltd.制)
lco：licoo2钴酸锂
nmc：lini0.33co0.33mn0.33o2镍锰钴酸锂
石墨：人工石墨(hitachichemicalco.,ltd.制商品名：smg-hp2k)
＜表的注释＞
官能团(i)：属于官能团组(i)的官能团
官能团(ii)：属于官能团组(ii)的官能团
取代基(a)：属于取代基组(a)的取代基
基团数：官能团(i)数、官能团(ii)数以及取代基(a)数的合计
()中的数字：官能团的数量或取代基的数量
例如，如氨基那样属于官能团组(i)以及官能团组(ii)的官能团不区分记载。
另外，表中省略“基”而记载官能团。
例如，“脱氧胆”表示使用脱氧胆酸向树状聚合物导入官能团(i)。并且，“亚麻”表示使用“亚麻酸”导入取代基(a)。
由上述表3明确可知，满足本发明的规定的固体电解质组合物、正极用组合物以及负极用组合物的分散稳定性优异。与此相对，不满足本发明的规定的固体电解质组合物、正极用组合物以及负极用组合物的分散稳定性均低于合格等级。
＜试验＞
对上述中制造出的本发明的试验no.101～no.118以及比较用的试验no.c11～no.c15的各片进行了粘结性试验。而且，使用各片制作扣式电池或全固态二次电池，测量了其离子传导率。
以下，记载试验方法、测量方法。并且，将试验以及测量结果汇总记载于下述表5中。
(粘结性试验)
将宽度12mm、长度60mm的cellotape(注册商标、nichibanco.,ltd.制)贴在上述中制作出的固体电解质片的固体电解质层(纵50mm、横12mm)，以10mm/min的速度剥下50mm。计算了此时未剥离的片部分与剥下来的cellotape的面积的面积比率。
并且，全固态二次电池用电极片以cellotape与负极活性物质层接触的方式将cellotape贴在负极活性物质层，以相同的方式进行了试验。
按照下述评价基准对所获得的值进行了评价。c以上为合格等级。
a：100％
b：95％以上且小于100％
c：80％以上且小于95％
d：50％以上且小于80％
e：小于50％
(离子传导率)
-离子传导率测量用电池的制作-
(1)将上述制作出的固体电解质片切出直径为14.5mm的圆板状。使切出直径为14.5mm的圆板状的铝箔与固体电解质层接触，将该固体电解质片放入组装有间隔物和垫片的不锈钢制的2032型扣式电池壳中。这样制作了扣式电池。
(2)将上述制作出的全固态二次电池用电极片切出直径为14.5mm的圆板状，并放入组装有间隔物和垫片的不锈钢制的2032型扣式电池壳中，制作了全固态二次电池。
将这样制作出的电池用于测量不加压的状态、即下述表5中记载的“非加压”状态下的离子传导率。
并且，夹入能够从这样制作出的电池的外部向电极之间施加压力的夹具中，用于测量下述表5中记载的“加压”状态下的离子传导率。电极之间的压力设为49mpa。
-离子传导率的测量方法-
使用上述制作出的电池，利用solartronco.,ltd.制1255bfrequencyresponseanalyzer(商品名)在30℃的恒温槽中将交流阻抗测量进行至电压振幅5mv、频率1mhz～1hz，由此求出试样的膜厚方向的电阻，并根据下述式(b)计算而求出。此时，在进行电池的加压时使用了图2所示的试验体。11是上部支撑板，12是下部支撑板，13是电池(扣式电池或全固态二次电池)，14是扣式电池壳，15是片(固体电解质片或全固态二次电池用电极片)，s是螺钉。
离子传导率(ms/cm)＝
1000×试样膜厚(cm)/(电阻(ω)×试样面积(cm2))……式(b)
式(b)中，试样膜厚是指固体电解质层的厚度或正极活性物质层、固体电解质层以及负极活性物质层这3个层的总厚度。并且，试样面积是指固体电解质层的表面的面积。
[表5]
由表5明确可知，由满足本发明的规定的固体电解质组合物制作出的扣式电池以及全固态二次电池的粘结性优异，即使是非加压状态，也得到与加压状态相同程度的离子传导性。
与此相对，由不满足本发明的规定的固体电解质组合物制作出的扣式电池以及全固态二次电池的粘结性不充分。而且，与加压状态相比，非加压状态的离子传导性差很多。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是除非另有说明，否则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离权利要求出中示出的发明的精神和范围，则认为应被广泛地解释。
本申请主张基于2015年7月30日在日本申请专利的日本专利申请2015-150642的优先权，将其参考于此并将其内容作为本说明书记载内容的一部分引入。
符号说明
1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-上部支撑板，12-下部支撑板，13-扣式电池或全固态二次电池，14-扣式电池壳，15-固体电解质片或全固态二次电池用电极片，s-螺钉，16-核部位，17a-枝部位，17b-枝部位，18-支链部位，19-分子末端部。
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