本发明涉及一种非水电解质二次电池。
背景技术：
非水电解质二次电池以电动汽车(ev)、混合电动汽车(hev)、电动工具等的动力用电源的用途为中心，要求进一步提高输出特性。
专利文献1中记载了：通过使用含有具有锂离子传输能力的无机物颗粒(li3po4等)的电极，从而可抑制电极表面的电极活性物质与电解液的反应，提高过充电时的安全性。
专利文献2中记载了：通过使炭黑固着于作为负极中的导电材料而使用的石墨表面，从而能够提高非水电解液二次电池的负载特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2006/016245号
专利文献2：日本特开2003-346804号公报
技术实现要素：
然而，上述现有的非水电解质二次电池的情况，有时常温时电阻的减少不充分。
本发明的目的在于提供与以往相比减少了常温时的电阻的非水电解质二次电池。
本发明为一种非水电解质二次电池，其特征在于，其具备：具有正极板和负极板隔着分隔件层叠而成的结构的电极体、及非水电解质，正极板包含磷酸化合物，负极板包含石墨系材料、不规则形状/非晶质碳材料和橡胶系粘结剂，橡胶系粘结剂在不规则形状/非晶质碳材料上的覆盖率相对于橡胶系粘结剂在石墨系材料上的覆盖率之比大于0且为0.5以下。
根据本发明，能够减少非水电解质二次电池在常温时的电阻，提高常温时的输入/输出特性。
具体实施方式
已知在对非水电解质二次电池进行充电时，在正极分解的非水电解质的一部分分解产物与作为负极活性物质的碳材料上的粘结剂反应而在负极上形成覆膜。本发明人等发现，在正极包含磷酸化合物、且负极包含不规则形状/非晶质碳材料的情况下，与负极不包含不规则形状/非晶质碳材料而仅由石墨系材料构成的情况相比，非水电解质二次电池的电阻值增大。可认为其原因如下：正极包含磷酸化合物时，由于磷酸化合物的催化作用而使在充电时的正极的非水电解质的分解反应的反应电位和反应速度发生变化；以及负极包含不规则形状/非晶质碳材料时，不规则形状/非晶质碳材料与石墨系材料相比，具有高的反应电位，因此不规则形状/非晶质碳材料上的粘结剂与非水电解质的分解产物优先反应而形成覆膜；特别是，通过不规则形状/非晶质碳材料上的橡胶系粘结剂与非水电解质的分解产物而可形成具有高电阻率的覆膜。
本申请发明人等进行了深入研究，结果发现：对于负极，通过将橡胶系粘结剂在不规则形状/非晶质碳材料上的覆盖率相对于橡胶系粘结剂在石墨碳材料上的覆盖率之比减少至0.5以下，从而即使在正极包含磷酸化合物的情况下，也能够抑制在负极上形成的覆膜的电阻上升，能够减少非水电解质二次电池在常温时的电阻，提高常温时的输入/输出特性。
以下对本发明的实施方式进行更详细的说明。
＜非水电解质二次电池的构成＞
本实施方式的非水电解质二次电池的基本构成与以往相同，其具备具有正极板和负极板隔着分隔件层叠并卷绕而成的结构的卷绕电极体，卷绕电极体的最外周面被分隔件覆盖。本实施方式的非水电解质二次电池只要具有正极板和负极板隔着分隔件层叠而成的结构就不限定于上述构成。
正极板(以下也简称为“正极”。)具备：正极芯体、和在正极芯体的两个表面形成的正极复合材料层。正极复合材料层以在正极芯体的两面形成正极芯体露出部的方式形成，所述正极芯体露出部是正极芯体在宽度方向的至少一侧的端部沿着长度方向露出成带状而成的。
负极板(以下也简称为“负极”。)具备：负极芯体、和在负极芯体的两个表面形成的负极复合材料层。负极复合材料层以在负极芯体的两面形成负极芯体露出部的方式形成，所述负极芯体露出部是负极芯体在宽度方向的至少一侧的端部沿着长度方向露出成带状而成的。
通过这些正极板和负极板隔着分隔件卷绕而成形为例如扁平状，由此可制得扁平状的卷绕电极体。此时，在扁平状的卷绕电极体一侧的端部形成卷绕的正极芯体露出部，在另一端部形成卷绕的负极芯体露出部。
卷绕的正极芯体露出部隔着正极集电体与正极端子电连接。另一方面，卷绕的负极芯体露出部隔着负极集电体与负极端子电连接。正极端子隔着绝缘构件固定于封口体，负极端子也隔着绝缘构件固定于封口体。
扁平状的卷绕电极体以被树脂制的绝缘片覆盖的状态收纳于方形外壳体内。封口体与金属制的方形外壳体的开口部抵接，对封口体和方形外壳体的抵接部进行激光焊接。
封口体具有非水电解质注液口，从该非水电解质注液口注入非水电解质，然后利用盲铆钉等对非水电解质注液口进行密封。当然，这样的非水电解质二次电池是一个例子，也可以制成其它构成，例如将非水电解质和卷绕电极体插入层压外壳体内而成的层压型非水电解质二次电池，另外，外壳体的开口形状可以是例如圆筒型、方型、硬币型等形状。
接着，对本实施方式的非水电解质二次电池中的正极板、负极板、分隔件和非水电解质进行说明。
＜正极板＞
作为构成正极板的正极芯体，可以使用在正极电位范围内稳定的金属箔和将该金属配置于表层的薄膜等。作为用于正极芯体的金属，优选铝或铝合金。另外，正极集电体和正极端子也优选为铝或铝合金制。
正极复合材料层包含正极活性物质和磷酸化合物。正极复合材料层还包含导电材料和粘结剂是适合的。正极板例如可以通过如下方式来制得：制备包含正极活性物质、粘结剂等的正极复合材料浆料，将正极复合材料浆料涂布在正极芯体上，使涂膜干燥后进行压延，在正极芯体的两面形成正极复合材料层。
作为正极活性物质，可列举出含有碱金属元素的金属氧化物。作为碱金属元素，例如可列举出：锂(li)、钠(na)等。作为碱金属元素以外的金属元素，可以示例出过渡金属元素、碱土金属元素、第12族～第14族元素等。
作为正极活性物质，优选使用含锂过渡金属氧化物，含锂过渡金属氧化物例如由通式li1+xmao2+b(式中，x+a＝1、-0.2＜x≤0.2、-0.1≤b≤0.1、m包含选自ni、co和mn中的至少1个金属元素)所示。上述通式中的m优选含有选自镍(ni)、钴(co)和锰(mn)中的至少1种过渡金属元素。
作为上述通式的m中所含的ni、co、mn以外的元素，例如可列举出：过渡金属元素、碱土金属元素、第12族～第14族元素等。更具体而言，可以示例出：锆(zr)、钨(w)、硼(b)、镁(mg)、铝(al)、钛(ti)、铬(cr)、铁(fe)、铜(cu)、锌(zn)、铌(nb)、钼(mo)、钽(ta)、锡(sn)、钠(na)、钾(k)、钡(ba)、锶(sr)、钙(ca)等。zr具有例如使含锂过渡金属氧化物的晶体结构稳定的功能。
包括含锂过渡金属氧化物的正极活性物质具有例如一次颗粒聚集而成的二次颗粒(利用超声波分散等而不分离成一次颗粒)的形态。正极活性物质的粒径没有特别限定，利用激光衍射法测定的二次颗粒的体积平均粒径优选为0.1μm以上且20μm以下。若正极活性物质在该范围内，则能够兼顾正极复合材料层的良好的离子传导性和电子传导性。另外，从电解质的保持性、扩散性等的观点出发，利用bet法测定的含锂过渡金属氧化物等的正极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g以上且6m2/g以下。
对于本实施方式的非水电解质二次电池，在正极板的正极复合材料层中包含磷酸化合物。通过在正极板中包含磷酸化合物，从而能够在高的电位(主要在4.3v以上(li/li+基准)的电位)下能够抑制在正极的非水电解质的分解反应，能够提高过充电时的安全性。作为正极复合材料层中所含的磷酸化合物，可列举出磷酸和磷酸盐等，例如可列举出选自由磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸钴、磷酸镍、磷酸锰、磷酸钾、磷酸二氢铵组成的组中的至少1种。这些当中特别优选使用磷酸锂。
正极复合材料层中的磷酸化合物的含量相对于正极活性物质的总重量，优选0.01质量％以上且15质量％以下、更优选0.05质量％以上且10质量％以下、特别优选0.1质量％以上且5质量％以下。磷酸化合物的粒径优选小于正极活性物质的粒径，例如为正极活性物质的平均粒径的25％以下。
作为使正极复合材料层中含有磷酸化合物的方法，例如可列举出：机械地混合正极活性物质和磷酸化合物而使磷酸化合物附着于正极活性物质的颗粒的表面，然后将附着有磷酸化合物的正极活性物质与分散介质进行混合的方法。或者，通过向分散介质中分散有正极活性物质的正极复合材料浆料中添加磷酸化合物，从而制得含有磷酸化合物的正极复合材料浆料，从而形成正极复合材料层的方法。由于能够使磷酸化合物有效地存在于正极活性物质的表面附近，故而优选前者的方法。
本实施方式的非水电解质二次电池中的正极板优选在其正极复合材料层中含有钨(w)化合物。钨化合物是含有钨元素的化合物，也包括钨单体。作为钨化合物，例如可列举出wo3、w2o5等氧化钨，优选钨的氧化数最稳定的6价的wo3。通过在正极中含有钨化合物，从而能够抑制在正极的非水电解质的分解，另外能够抑制负极的表面覆膜的形成。
正极复合材料层中所含的钨化合物可以在正极活性物质中含有，另外，还可以通过在形成正极复合材料层的工序中与正极活性物质混合，从而在正极复合材料层中含有钨化合物。正极中的钨化合物的含量相对于正极活性物质的总重量，优选0.01质量％以上且5质量％以下、更优选0.05质量％以上且4质量％以下、特别优选0.1质量％以上且3质量％以下。
作为含有钨化合物的正极活性物质，例如可列举出：正极活性物质是上述通式li1+xmao2+b含锂过渡金属氧化物，m包含钨的情况。包含钨的含锂过渡金属氧化物例如可以通过如下方式来合成，混合含有ni、co或mn等的复合氧化物、氢氧化锂等锂化合物、和氧化钨等钨化合物，对得到的混合物进行焙烧。利用上述方法，能够制作固溶有含锂过渡金属氧化物和钨而成的正极活性物质。另外，也可以以氧化物或金属的状态在正极活性物质的一次颗粒的界面或二次颗粒的表面析出一部分钨。
含锂过渡金属氧化物包含钨时的钨的含量相对于含锂过渡金属氧化物的除了li之外的金属元素，优选0.05mol％以上且10mol％以下、更优选0.1mol％以上且5mol％以下、特别优选0.2mol％以上且3mol％以下。
作为混合正极活性物质与钨化合物，在正极复合材料层中含有钨化合物的方法，例如可列举出如下方法：与磷酸化合物同样地，机械地混合正极活性物质和磷酸化合物，在正极活性物质的颗粒的表面附着钨化合物后，混合附着有钨化合物的正极活性物质与分散介质的方法。或者，可列举出：通过向至少含有正极活性物质和分散介质的正极复合材料浆料中添加钨化合物，从而制得含有钨化合物的正极复合材料浆料，由此形成正极复合材料层的方法。由于能够使钨化合物有效地存在于正极活性物质的表面附近，故而优选前者的方法。钨化合物的颗粒的粒径优选小于正极活性物质的粒径，例如为正极活性物质的体积平均粒径的25％以下。
导电材料是为了提高正极复合材料层的导电性而使用的。作为导电材料的例子，可列举出：炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上来使用。
粘结剂是为了维持正极活性物质和导电材料之间良好的接触状态，且为了提高对于正极集电体表面的正极活性物质等的粘结性而使用的。作为粘结剂的例子，可列举出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)等氟系树脂；聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。另外，也可以组合使用这些树脂、羧甲基纤维素(cmc)或其盐(可以为cmc-na、cmc-k、cmc-nh4等、或部分中和型的盐)、聚氧乙烯(peo)等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上来使用。
＜负极板＞
构成负极板的负极芯体可以使用在负极电位范围内稳定的金属的箔和将该金属配置于表层的薄膜等。用于负极芯体的该金属优选铜或铜合金。另外，负极集电体和负极端子也优选为铜或铜合金制。
本实施方式中，负极板至少包含：作为可逆地吸藏锂离子和释放锂离子的负极活性物质的石墨系材料和不规则形状/非晶质碳材料、及橡胶系粘结剂。负极板可以通过如下方式制得，例如，制备包含负极活性物质、橡胶系粘结剂等的负极复合材料浆料，将负极复合材料浆料涂布于负极芯体，使涂膜干燥后进行压延，在负极芯体的两面形成负极复合材料层。
本实施方式的非水电解质二次电池中，对于负极板，橡胶系粘结剂在不规则形状/非晶质碳材料上的覆盖率相对于前述橡胶系粘结剂在石墨系材料上的覆盖率之比(以下也称为“粘结剂覆盖率比”)大于0且为0.5以下。橡胶系粘结剂在不规则形状/非晶质碳材料上的覆盖率是指：不规则形状/非晶质碳材料的表面被橡胶系粘结剂覆盖的面积相对于不规则形状/非晶质碳材料的全部表面积的比率。同样地，橡胶系粘结剂在石墨系材料上的覆盖率是指：石墨系材料的表面被橡胶系粘结剂覆盖的面积相对于石墨系材料的全部表面积的比率。
对于橡胶系粘结剂在不规则形状/非晶质碳材料上的覆盖率、及前述橡胶系粘结剂在石墨系材料上的覆盖率，例如可以通过如下方式来测定，用溴等的染色剂对负极板的负极复合材料层进行染色后，利用扫描型电子显微镜/能量色散型x射线光谱法(sem/edx)观察负极板的负极复合材料层侧的表面，分别测量出不规则形状/非晶质碳材料的表面积、被橡胶系粘结剂覆盖的不规则形状/非晶质碳材料的面积、石墨系材料的表面积、及被橡胶系粘结剂覆盖的石墨系材料的面积来测定。
对于不规则形状/非晶质碳材料，可认为其li吸藏性优异，通过使负极复合材料层中含有不规则形状/非晶质碳材料，从而能够减少非水电解质二次电池的电阻值。然而，如上所述，正极包含磷酸化合物的情况，与石墨系材料相比，在具有高的反应电位的不规则形状/非晶质碳材料方面，通过橡胶系粘结剂和非水电解质的分解产物而形成高电阻覆膜，因此与是否使用不规则形状/非晶质碳材料无关，非水电解质二次电池的电阻值均会增大。相对于此，本实施方式的非水电解质二次电池通过将负极中的粘结剂覆盖率比减少至比以往还低的0.5以下，从而即使在正极包含磷酸化合物、且负极包含不规则形状/非晶质碳材料和橡胶系粘结剂的情况下，也能够抑制由于高电阻的覆膜的形成所导致的非水电解质二次电池的电阻值的增大。另外，通过使正极复合材料层中包含磷酸化合物，从而可以同时得到能够提高过充电时的安全性这样的优点。
进而，对于本实施方式的非水电解质二次电池，负极板中的粘结剂覆盖率比优选为0.3以下。通过使粘结剂覆盖率比为0.3以下，从而即使在正极包含磷酸化合物且负极包含不规则形状/非晶质碳材料和橡胶系粘结剂的情况下，与负极活性物质不包含不规则形状/非晶质碳材料而仅由石墨系材料构成的情况相比，也能够减少非水电解质二次电池在常温时的电阻，并提高常温时的输入/输出特性。从负极活性物质彼此、负极活性物质与负极芯体之间等的粘接性的观点出发，负极板中的粘结剂覆盖率比优选为0.1以上。
负极板中所含的“石墨系材料”是指：石墨晶体结构发达的碳材料，例如可列举出：天然石墨、人造石墨等。它们可以是鳞片形状，另外还可以实施加工成球状的球形化的处理。人造石墨通过将石油、煤沥青、焦炭等原料在艾奇逊炉、石墨加热炉等中以2000～3000℃或在其上的温度下进行热处理来制作。石墨系材料通过x射线衍射的d(002)晶面间距为0.340nm以下，优选为0.336nm以下。石墨系材料的c轴方向的结晶厚度(lc(002))优选为30～1000nm。
负极板中所含的“不规则形状/非晶质碳材料”是指，石墨晶体结构不发达的、以非晶形或微晶形式的乱层结构的状态的碳材料、或具有非常微细的粒径而非球形、鱗片形状的碳材料。例如，通过x射线衍射的d(002)晶面间距大于0.340nm的碳材料是不规则形状/非晶质碳材料。另外，利用扫描型电子显微镜(sem)等进行观察而测定的一次颗粒的平均粒径为1μm以下的碳材料也是不规则形状/非晶质碳材料。作为不规则形状/非晶质碳材料的具体例子，例如可列举出：硬碳(难石墨化碳)、软碳(易石墨化碳)、炭黑、碳纤维、活性炭等。
不规则形状/非晶质碳材料的制造方法没有特别限定。例如，可以通过对树脂或树脂组合物进行碳化处理而得到，作为该树脂或树脂组合物，可以使用酚系的热固性树脂、聚丙烯腈等热塑性树脂、石油系或石炭系的焦油、沥青等。炭黑可通过利用热解法或不完全燃烧法对作为原料的烃进行热解来制造。作为热解法，可列举出热裂法、乙炔分解法等。作为不完全燃烧法，可列举出：接触法、灯·松烟法、煤气炉法、油炉法等。作为利用这些制造方法所生成的炭黑的具体例子，例如有乙炔黑、科琴黑、热裂法炭黑、炉法炭黑等。这些不规则形状/非晶质碳材料也可以其表面进而被其它非晶质、不规则形状的碳覆盖。
不规则形状/非晶质碳材料的比表面积优选5m2/g以上～200m2/g以下。其原因在于，比表面积为5m2/g以上时，对于li吸藏反应的反应表面积变大。另外，比表面积超过200m2/g时，有在表面发生过度的反应，电阻增加的担心。
从锂的扩散距离的观点和减少过剩的比表面积的观点出发，不规则形状/非晶质碳材料的一次粒径优选20nm以上～1000nm以下、更优选40nm以上～100nm以下。另外，不规则形状/非晶质碳材料的一次颗粒优选不是在颗粒内存在空洞的中空结构。
石墨系材料与不规则形状/非晶质碳材料的混合比率没有特别限定，从减少非水电解质二次电池的电阻值的观点出发，不规则形状/非晶质碳材料相对于负极活性物质的总量，优选为1质量％以上。另外，不规则形状/非晶质碳材料过多时，有时使高温时的长期电池寿命特性(通过充放电循环试验的容量维持特性)降低，因此考虑到这点而优选对不规则形状/非晶质碳材料的含量的上限进行限定，例如，不规则形状/非晶质碳材料相对于负极活性物质的总量，优选为15质量％以下。
本实施方式中负极板中所含的“橡胶系粘结剂”是指包含具有弹性的高分子化合物的粘结剂。作为橡胶系粘结剂，没有特别限制，例如，可以单独使用丁苯橡胶(sbr)、高苯乙烯橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、丁二烯橡胶、异戊橡胶、丁腈橡胶、丙烯腈橡胶、氟橡胶、丙烯酸橡胶(acm)、有机硅橡胶等橡胶粘结剂中的1种，或混合2种以上来使用。尤其可认为sbr等存在不饱和碳键的橡胶系粘结剂与电解液的分解物的反应性高，在不规则形状/非晶质碳上存在这样的橡胶系粘结剂时，所形成的覆膜容易成为高电阻。
对于负极板，也可以在负极复合材料层含有橡胶系粘结剂以外的粘结剂(以下也称为“非橡胶系粘结剂”。)。作为非橡胶系粘结剂，可列举出氟系树脂、pan、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等、羧甲基纤维素(cmc)或其盐(可以为cmc-na、cmc-k、cmc-nh4等、或部分中和型的盐)、聚氧乙烯(peo)、聚丙烯酸(paa)或其盐(可以为paa-na、paa-k等、或部分中和型的盐)、聚乙烯醇(pva)等。
对于调整负极板中的粘结剂覆盖率比的方法，只要是可以得到上述粘结剂覆盖率比的方法就没有特别限定。例如，利用负极复合材料浆料的制备方法，能够控制橡胶系粘结剂在不规则形状/非晶质碳材料上和在石墨系材料上的附着状态。更具体而言，有如下方法：将橡胶系粘结剂覆盖在不规则形状/非晶质碳材料上之前，使非橡胶系粘结剂与不规则形状/非晶质碳材料发生作用，来抑制橡胶系粘结剂的覆盖率的方法。
作为用于制备负极复合材料浆料的非橡胶系粘结剂，例如，只要是前述非橡胶系粘结剂即可，其中优选为水溶性或亲水性。作为水溶性或亲水性的非橡胶系粘结剂，可列举出以cmc或其盐等为代表的经化学修饰的纤维素、peo、paa或其盐和pva等。
作为使用非橡胶系粘结剂的负极复合材料浆料的制备方法，首先，对不规则形状/非晶质碳材料和cmc等非橡胶系粘结剂进行混合，在不规则形状/非晶质碳材料上覆盖cmc等非橡胶系粘结剂。由于在不规则形状/非晶质碳材料的表面存在较石墨系材料更大量的亲水性官能团，因此即使在之后向该浆料中添加橡胶系粘结剂，通过该亲水性官能团与cmc等非橡胶系粘结剂之间发挥的作用，也可相对地抑制橡胶系粘结剂附着在不规则形状/非晶质碳材料上。作为负极复合材料浆料的制备方法中使用的非橡胶系粘结剂，优选cmc或其盐。
负极复合材料浆料通常通过将石墨系材料和不规则形状/非晶质碳材料、及粘结剂放入分散介质(例如水)中，对它们进行混合来制备。在现有的制备方法中，同时混合石墨系材料和不规则形状/非晶质碳材料及粘结剂这些全部来制备负极复合材料浆料。然而，以此方式同时混合石墨系材料和不规则形状/非晶质碳材料及粘结剂时，橡胶系粘结剂和非橡胶系粘结剂中的任一者会与石墨系材料和不规则形状/非晶质碳材料发生无规则地碰撞，而无规则地附着在各自的碳上。
因此，与现有的负极复合材料浆料的制备方法不同，进行预先混合非橡胶系粘结剂以外和不规则形状/非晶质碳材料，将非橡胶系粘结剂覆盖于不规则形状/非晶质碳材料上，然后对被非橡胶系粘结剂覆盖的不规则形状/非晶质碳材料及石墨系材料和橡胶系粘结剂进行混合来制备浆料。通过这样进行，从而使橡胶系粘结剂优先附着于石墨系材料上，相对于前述橡胶系粘结剂在石墨系材料上的覆盖率，橡胶系粘结剂在不规则形状/非晶质碳材料上的覆盖率低，能够制造本实施方式的负极板。
特别是，在预先混合非橡胶系粘结剂和不规则形状/非晶质碳材料时，期望提高混合时的剪切力(强度)，并且提高非橡胶系粘结剂相对于不规则形状/非晶质碳材料的比率地进行混合。其原因在于，使非橡胶系粘结剂与不规则形状/非晶质碳材料的碰撞频率增加，而能使附着于不规则形状/非晶质碳材料的表面的非橡胶系粘结剂的量增大。另一方面，期望的是向被非橡胶系粘结剂覆盖的不规则形状/非晶质碳材料中混合橡胶系粘结剂时，降低混合时的剪切力(强度)。提高混合时的剪切力的方法没有特别限定，例如可列举出，通过减少分散介质来提高固体成分浓度；或者，通过如压力式均质器、薄膜旋回型高速混合器(例如，primix公司制“filmix”等)那样能够施加高的剪切速度的设备来进行混合。
特别是由于不规则形状/非晶质碳材料与作为非橡胶系粘结剂的cmc这两者的亲和性高而容易附着；以及不规则形状/非晶质碳材料通常比表面积高，因此在同时混合不规则形状/非晶质碳材料和非橡胶系粘结剂时，能够以比以往高的固体成分浓度进行混合。通过提高混合时的剪切力来进一步促进附着，从而能够减少橡胶系粘结剂在不规则形状/非晶质碳材料上的覆盖率。需要说明的是，固体成分浓度是指，水等的分散介质以外的成分的总量相对于负极复合材料浆料总量的比例(质量％)。作为非橡胶系粘结剂相对于不规则形状/非晶质碳材料的比率，例如优选为10质量％以上。
另外，也可以通过不规则形状/非晶质碳材料的结晶性来调整橡胶系粘结剂在不规则形状/非晶质碳材料上和在石墨系材料上的覆盖率。对结晶性更高的不规则形状/非晶质碳材料，表面露出的晶体界面的存在变少，因此表面能量降低，与表面的水的润湿性提高。因此，可认为使不规则形状/非晶质碳材料与cmc之间产生的作用变得更大，与橡胶系粘结剂相比，cmc优先附着于不规则形状/非晶质碳材料的表面，能够相对地减少橡胶系粘结剂在不规则形状/非晶质碳材料上的覆盖率。
由于会使负极板整体的电流密度分布缓和且能够实现低电阻，故而优选不规则形状/非晶质碳材料均匀地分散在负极复合材料层内。此处“均匀地分散”是指，在利用sem等观测负极的任意部分时，不规则形状/非晶质碳材料不会集中地存在于某位置的情况。将在特定位置集中的多个一次颗粒定义为聚集体时，聚集体相对于一次颗粒的大小不会过大，不规则形状/非晶质碳材料的一次粒径与聚集体的二次粒径之比为1：1～100、更优选为1：1～50。另外，不规则形状/非晶质碳材料的一次粒径为20～50nm左右时，其二次粒径优选为1μm以下。
另外，负极复合材料浆料中根据需要还可以添加公知的表面活性剂的化合物。能够电吸附、化学吸附于碳材表面，提高分散稳定性。作为这样的表面活性剂，例如可列举出：烷基苯磺酸等磺酸型的阴离子性活性剂、聚氧乙烯烷基苯基醚等非离子系的活性剂。另一方面，这些表面活性剂也可以成为电子传导性的电阻成分，因此优选沸点、升华点低、能通过干燥等而挥发。
＜分隔件＞
分隔件可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例子，可列举出：微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等是适合的。分隔件可是是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。
＜非水电解质＞
电解质是包含例如非水溶剂、及非水溶剂中溶解的电解质盐的非水电解质。非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和它们2种以上的混合溶剂等。另外，还可以使用丙磺酸内酯等含有磺基的化合物。非水溶剂还可以含有这些溶剂的至少一部分氢被氟等卤素原子取代的卤素取代物。
作为上述酯类，可以示例出：环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、羧酸酯类。作为上述环状碳酸酯类的例子，可列举出碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等。作为上述链状碳酸酯类的例子，可列举出：碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲异丙酯等。
作为上述羧酸酯类的例子，可列举出：丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等链状羧酸酯；及γ-丁内酯(gbl)、γ-戊内酯(gvl)等环状羧酸酯。
作为上述醚类的例子，可列举出：1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二恶烷、1,4-二恶烷、1,3,5-三恶烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲基苯甲醚、苄基乙醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁基醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二二甲醚等链状醚类等。
作为上述腈类的例子，可列举出乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、正庚腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈等。
作为上述卤素取代物，可列举出氟碳酸亚乙酯(fec)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、3,3,3-三氟丙酸甲酯(fmp)等氟化链状羧酸酯等。
非水电解质中使用的电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举出libf4、liclo4、lipf6、liasf6、lisbf6、lialcl4、liscn、licf3so3、lic(c2f5so2)、licf3co2、li(p(c2o4)f4)、li(p(c2o4)f2)、lipf6-x(cnf2n+1)x(1＜x＜6、n为1或2)、lib10cl10、licl、libr、lii、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、li2b4o7、li(b(c2o4)2)[二草酸硼酸锂(libob)]、li(b(c2o4)f2)等硼酸盐类、lin(fso2)2、lin(c1f2l+1so2)(cmf2m+1so2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以将它们单独使用1种，也可以混合多种来使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等的观点出发，优选使用至少含氟的锂盐、例如优选使用lipf6。特别是从在高温环境下在负极的表面形成稳定的皮膜的观点出发，组合使用含氟锂盐和将草酸根配位基作为阴离子的锂盐(例如，libob)是适合的。对于锂盐的浓度，优选每1升的非水溶剂为0.8～1.8mol。尤其为了高输出化而更优选1.2～1.5mol。
正极复合材料层中优选包含钨或钨化合物。正极复合材料层中所含的一部分钨在电池充电过程中溶解并电泳至负极，在负极的表面析出。利用该溶解·析出而钨化合物在负极表面活性物质的表面微小且均匀地析出。与石墨系材料相比，负极内的不规则形状/非晶质碳材料具有高的反应电位，因此在不规则形状/非晶质碳材料的存在区域优先出现表面覆膜的形成。由此，通过在负极内的不规则形状/非晶质碳材料上形成包含钨化合物的表面覆膜，从而能够降低充电时li吸藏反应的反应过电压。
正极复合材料层包含钨化合物的正极中共存有磷酸化合物时，由于磷酸化合物的催化作用而使在正极的钨化合物的分解反应速度发生变化。因此，通过在正极内共存磷酸化合物和钨化合物，从而能够在负极分解电解液和li离子而形成表面覆膜时，在负极活性物质上形成包含钨的表面覆膜。形成了含有钨化合物的表面覆膜的不规则形状/非晶质碳材料形成了反应过电压低的覆膜，因此li吸藏反应的反应优异，能够实现进一步的高输出化。
另外，进行初始充电时，通过在进行一定范围的充电后在高温条件下放置一定期间，从而也能够有效地形成负极的表面覆膜。更具体而言，优选：进行后述电池的额定容量的40～80％的充电，在45～80℃的温度条件下放置10～30小时的期间。
实施例
以下列举实施例和比较例对本发明进行更具体地详细说明，但本发明不限定于以下的实施例。
＜实验例1＞
[正极活性物质的制作]
在水溶液中混合niso4、coso4和mnso4，对通过共沉淀而得到的镍钴锰复合氢氧化物进行焙烧而制得镍钴锰复合氧化物。接着，使用石川式研磨搅拌研钵，以锂、过渡金属(镍、钴和锰)的总量及钨的摩尔比为1.2：1：0.005的方式，混合该复合氧化物、氢氧化锂和氧化钨(wo3)。在空气中对该混合物进行焙烧后粉碎，从而得到包含含有w的锂过渡金属氧化物的正极活性物质。利用icp发射光谱分析法对得到的正极活性物质进行元素分析，结果各元素相对于锂过渡金属氧化物中的过渡金属整体的摩尔比为ni：co：mn：w＝47：27：26：0.58。
[正极的制作]
对上述正极活性物质、相对于正极活性物质为0.5质量％的wo3、及相对于正极活性物质为1质量％的li3po4进行混合。以91：7：2的质量比混合这些混合物、炭黑及聚偏氟乙烯(pvdf)。向该混合物中添加作为分散介质的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)并进行混炼，从而制得正极复合材料浆料。接着，在作为正极芯体的铝箔上涂布正极复合材料浆料，使涂膜干燥而在铝箔上形成正极复合材料层。将形成了上述复合材料层的芯体切出规定大小，进行压延，安装铝极耳，制成正极。
[负极的制作]
首先，以粉体的状态混合作为不规则形状/非晶质碳材料的乙炔黑(ab)7质量份和作为非橡胶系粘结剂的羧甲基纤维素(cmc)0.7质量份，得到cmc相对于ab的重量比为10质量％的粉体混合物，然后加入使固体成分浓度为25质量％的量的水，接着，使用均质器(primix公司制“高速分散器”)以圆周速度1.2m/s进行混合。通过sem的观测结果为实验例1中使用的乙炔黑(ab)的一次颗粒的平均粒径为100nm，另外，通过x射线衍射测定的ab的d(002)面的晶面间距为0.337nm。向该混合物中加入石墨粉末93质量份和固体成分浓度为50质量％量的水，使用高速分散器以圆周速度1.5m/s进行混合。然后，添加作为橡胶系粘结剂的丁苯橡胶(sbr)0.4质量份，同样地通过高速分散器进行混合，从而制得负极复合材料浆料。接着，将负极复合材料浆料涂布在铜箔制的负极芯体上，进行干燥而形成负极复合材料层。将形成了负极复合材料层的芯体切出规定大小，进行压延后安装镍极耳，制成负极(制作负极的方法a)。利用制作负极的方法a制作的负极的粘结剂覆盖率比为0.30。
[非水电解液的制备]
以3：3：4的体积比混合碳酸亚乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)及碳酸二甲酯(dmc)。在该混合溶剂中以成为1.2mol/l的浓度的方式溶解lipf6而制得非水电解液。
[试验电池单元的制作]
卷绕电极体的制作使用1张上述正极、1张上述负极、1张包括聚乙烯制微多孔膜的分隔件。首先，在绝缘的状态下隔着分隔件以正极和负极彼此相对的方式层叠两者。接着，使用圆柱型的卷芯，卷绕成螺旋状。此时，正极集电极耳和负极集电极耳均以位于各自电极内的最外周侧的方式进行配置。然后，拔出卷芯而制成卷绕电极体。
将以此方式制备的非水电解液和卷绕电极体在氩气气氛下的手套箱中插入铝制的层压外壳体，从而制得层压型非水电解质二次电池(试验电池单元a1)。
＜实验例2＞
制作负极时，同时混合石墨粉末、作为不规则形状/非晶质碳材料的乙炔黑(ab)、cmc、sbr和水，接着，使用primix公司制“高速分散器”以圆周速度1.2m/s进行混合来制备固体成分浓度为60质量％的负极复合材料浆料，制得负极(负极制作方法b)，除此以外与实验例1同样地制得层压型非水电解质二次电池(试验电池单元b1)。利用负极制作方法b制得的负极的粘结剂覆盖率比为0.79。
＜实验例3＞
制作负极时，未混合作为不规则形状/非晶质碳材料的乙炔黑(ab)，除此以外与实验例1同样地制作了层压型非水电解质二次电池(试验电池单元b2)。
＜实验例4＞
制作正极时未混合li3po4，除此以外与实验例1同样地制作了层压型非水电解质二次电池(试验电池单元b3)。
＜实验例5＞
制作正极时未混合li3po4，除此以外与实验例2同样地制作了层压型非水电解质二次电池(试验电池单元b4)。
＜实验例6＞
制作正极时未混合li3po4，除此以外与实验例3同样地制作了层压型非水电解质二次电池(试验电池单元b5)。
[橡胶系粘结剂在碳材料上的覆盖率的测定]
通过将溴暴露于用于制作各试验电池单元的负极来对负极复合材料层进行染色，然后使用sem/edx观察负极复合材料层的表面。观察负极复合材料层的表面中的任意的125μm×75μm的区域，测量橡胶系粘结剂覆盖不规则形状/非晶质碳材料的表面的面积和不规则形状/非晶质碳材料的表面积，测定了橡胶系粘结剂在不规则形状/非晶质碳材料上的覆盖率。与此同样地测定了橡胶系粘结剂在石墨系材料上的覆盖率。用橡胶系粘结剂在不规则形状/非晶质碳材料上的覆盖率除以橡胶系粘结剂在石墨系材料上的覆盖率而计算出各试验电池单元的粘结剂覆盖率比。
[输出特性试验]
使用试验电池单元a1和b1～b5，在25℃的温度条件下、以0.2i·t(c速率)的电流密度充电直至为额定容量的60％，接着，在75℃下放置22小时。然后，进行恒定电流充电直至电压为4.1v，接着，以4.1v的恒定电压进行恒定电压充电直至电流密度为0.05i·t(c速率)。需要说明的是，将在25℃的温度条件下、以0.2i·t(c速率)的电流密度进行恒定电流放电直至电压为2.5v时的放电容量作为各试验电池单元的额定容量。
接着，以0.2i·t的电流密度充电至额定容量一半的容量。然后，以一定的电流密度进行10秒充电，测定了该10秒充电结束时的电压。在0.2～1.5i·t的范围内改变电流密度来测定电压，用各自的电流密度来绘制测定的电压，并求出电压与电流的直线斜率，将该斜率的值作为电阻值。
将实验例1～3中制作的试验电池单元a1、b1和b2的输出特性试验的结果示于表1。另外，将实验例4～6中制作的试验电池单元b3～b5的输出特性试验的结果示于表2。需要说明的是，表1中，以试验电池单元b2的电阻值为基准示出了各自电阻值之差。表2中，以试验电池单元b5的电阻值为基准示出了各自电阻值之差。
[表1]
[表2]
由表1可知，与实验例3相比，实验例2电阻上升。可认为其原因在于，正极含有li3po4、且在负极存在作为负极活性物质的不规则形状/非晶质碳材料，从而由非水电解质的分解产物和覆盖不规则形状/非晶质碳材料的橡胶系粘结剂而形成电阻高的覆膜，使电池的电阻增加。由表2的实验例4～6可知，正极不包含li3po4时未观察到这样的现象，可认为仅在正极包含li3po4时，可优先促进在不规则形状/非晶质碳材料上形成电阻高的覆膜。
相对于此，对于实验例1的试验电池单元a1(正极含有li3po4、负极添加ab、混合cmc，固体成分浓度比以往低的负极复合材料浆料)，正极含有li3po4、且负极存在不规则形状/非晶质碳材料。尽管如此，分别与实验例2的试验电池单元b1和实验例3的试验电池单元b2相比，能实现常温时电阻的显著减少。可认为其原因在于，通过减少粘结剂覆盖率比即橡胶系粘结剂在不规则形状/非晶质碳材料上的覆盖率相对于橡胶系粘结剂在石墨系材料上的覆盖率，从而能够抑制在不规则形状/非晶质碳材料上形成非水电解质的分解产物与橡胶系粘结剂的覆膜。
＜实验例7＞
代替乙炔黑，使用通过x射线衍射测定的d(002)面的晶面间距为0.356nm的碳材料(添加种类β)来制备负极复合材料浆料，从而制得负极，除此以外与实验例1同样地制作了层压型非水电解质二次电池(试验电池单元b6)。将试验电池单元b6的输出特性试验的结果与实验例1和实验例3的结果一并示于表3。
[表3]
由表3可知，在负极复合材料浆料的制备方法中，对于代替不规则形状/非晶质碳材料而使用通过x射线衍射测定的d(002)面的晶面间距超过0.350nm的碳材料而制得的非水电解质二次电池，粘结剂覆盖率比并非为0.50以下，不能实现非水电解质二次电池在常温时的电阻的减少。可认为其原因在于，添加的碳材料的结晶性过低，表面能量变高，使通过cmc等非橡胶系粘结剂带来的覆盖效果受到限定。
＜实验例8＞
首先，以粉体状态混合作为不规则形状/非晶质碳材料的乙炔黑(ab)(通过sem测定的一次颗粒的平均粒径100nm、通过x射线衍射测定的d(002)面的晶面间距0.337nm)7质量份和作为非橡胶系粘结剂的羧甲基纤维素(cmc)0.7质量份。得到cmc相对于ab的重量比为10质量％的粉体混合物，然后加入固体成分浓度为6.5质量％的量的水，接着，使用均质器(primix公司制“filmix”)以圆周速度40m/s进行混合。向该混合物中加入石墨粉末93质量份、固体成分浓度为50质量％的量的水，使用均质器(primix公司制“高速分散器”)以圆周速度1.5m/s进行混合。然后，添加作为橡胶系粘结剂的丁苯橡胶(sbr)0.4质量份，同样地通过高速分散器进行混合，从而制得负极复合材料浆料。由此制得负极复合材料浆料，除此以外与实验例1同样地制作了负极(制作负极的方法c)。利用制作负极的方法c制作的负极的粘结剂覆盖率比为0.26。使用该负极制作了层压型非水电解质二次电池(试验电池单元a2)。将试验电池单元a2的输出特性试验的结果示于表4。
＜实验例9＞
在制作负极复合材料浆料时，以粉体状态混合作为不规则形状/非晶质碳材料的乙炔黑(ab)(通过sem测定的一次颗粒的平均粒径100nm、通过x射线衍射测定的d(002)面的晶面间距0.337nm)7质量份和非橡胶系粘结剂作为羧甲基纤维素(cmc)0.7质量份。得到cmc相对于ab的重量比为10质量％的粉体混合物，然后加入固体成分浓度为25质量％的量的水，接着，使用高速分散器以圆周速度1.2m/s进行混合。与含有ab和cmc的混合物分开来混合石墨粉末93质量份、sbr0.4质量份和固体成分浓度为55质量％的量的水，使用高速分散器以圆周速度1.2m/s进行混合，得到包含石墨粉末和sbr的混合物。使用高速分散器以圆周速度1.5m/s混合两者的混合物，从而制得负极复合材料浆料。由此制得负极复合材料浆料，除此以外与实验例1同样地制作了负极(负极制作方法d)。利用制作负极的方法d制作的负极的粘结剂覆盖率比为0.16。使用该负极制作了层压型非水电解质二次电池(试验电池单元a3)。将试验电池单元a3的输出特性试验的结果示于表4。需要说明的是，表4中也一并示出实验例1和实验例3的结果。
[表4]
由表4可知，能够利用负极复合材料浆料的制备方法制作负极中的粘结剂覆盖率比不同的非水电解质二次电池，对于粘结剂覆盖率比为0.50以下的试验电池单元a1～a3，尽管正极含有li3po4且负极存在不规则形状/非晶质碳材料，也能够实现常温时的电阻的减少。尤其可知，在制备负极复合材料浆料的过程中，通过施加高的剪切力(圆周速度)来混合不规则形状/非晶质碳材料和非橡胶系粘结剂的试验电池单元a2的制作方法的情况，与试验电池单元a1相比，粘结剂覆盖率比变低，而使sbr在不规则形状/非晶质碳材料上的覆盖率相对降低。可认为其原因在于，通过以更高的剪切力来混合cmc和不规则形状/非晶质碳材料，从而能够使cmc附着于不规则形状/非晶质碳材料的表面。另外，对于改变sbr的混合时机，预先混合石墨材料和sbr来制备负极复合材料浆料的试验电池单元a3，与试验电池单元a1相比，粘结剂覆盖率比变低，通过在没有cmc的状态下混合石墨粉末和sbr，由此能使sbr优先附着于石墨上。
如上所述，本实施方式能够减少非水电解质二次电池在常温时的电阻，提高输出特性。
产业上的可利用性
本发明能够用于非水电解质二次电池。