锂固体电解质的制作方法

本发明涉及离子传导性良好的锂固体电解质和包含该固体电解质的锂电池。
背景技术：
：随着近年来的个人电脑、摄像机和移动电话等信息关联设备、通信设备等的急速普及，作为其电源利用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等中电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发也在进行。现在，在各种电池中，从能量密度高的观点出发，锂电池受到了关注。现在已市售的锂电池由于使用了含有可燃性的有机溶剂的电解液，因此抑制短路时的温度上升的安全装置的安装、用于防止短路的结构·材料方面上的改善变得必要。对此，将电解液变为固体电解质层、将电池全固体化的锂电池由于电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此认为实现安全装置的简化，制造成本、生产率优异。作为全固体锂电池中使用的固体电解质材料，已知硫化物固体电解质材料。例如，非专利文献1中公开了具有li(4-x)ge(1-x)pxs4的组成的li离子传导体(硫化物固体电解质材料)。另外，专利文献1中公开了在x射线衍射测定中具有特定峰的结晶相的比例高的ligeps系的硫化物固体电解质材料。进而，在非专利文献2中，公开了ligeps系的硫化物固体电解质材料。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2011/118801号非专利文献非专利文献1：ryojikanno等，“lithiumionicconductorthio-lisicontheli2s-ges2-p2s5system”，journaloftheelectrochemicalsociety，148(7)a742-a746(2001)非专利文献2：noriakikamaya等，“alithiumsuperionicconductor”，naturematerials，advancedonlinepublication，2011年7月31日，doi:10.1038/nmat3066技术实现要素：发明要解决的课题从电池的高输出化的观点出发，需要离子传导性良好的固体电解质材料。本发明鉴于上述问题而完成，目的在于提供li离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。非专利文献1和专利文献1对li(4-x)ge(1-x)pxs4的组成进行了研究。非专利文献2对显示出12mscm-1这样高得匹敌电解液的离子导电率的li10gep2s12(lgps)进行了研究，其为在li3.35ge0.35p0.65s4的组成中发现的体系。这些硫化物固体电解质材料为li4ges4与li3ps4的固溶体系，具有li含量比较多的组成。本发明中，目的在于提供具有li含量比现有技术少的组成、li离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。进而，本发明的目的也在于提供包含上述硫化物固体电解质材料的锂电池。用于解决课题的手段为了解决上述课题，根据本发明，提供以下的手段。[1]固体电解质，其包含由组成式(li2s)x(ms2)y(p2s5)z表示的硫化物系固体电解质，上述m为选自ge、sb、si、sn、b、al、ga、in、zr、v、nb中的至少1种，其中0.53≤x≤0.74、0.13≤y≤0.37、0.04≤z≤0.15、x+y+z＝1。[2][1]所述的固体电解质，其中，上述硫化物系固体电解质的至少一部分在采用x射线波长1.5418埃的cu-kα射线的粉末x射线衍射测定中至少在15.9°、18.3°、25.9°、30.4°、31.8°、40.3°、41.3°、45.5°、48.4°的衍射角(2θ)附近具有特征峰。[3]锂电池，其包含[1]或[2]所述的固体电解质。发明的效果根据本发明，提供具有li含量比现有技术少、不含稳定性低的卤素元素的组成、li离子传导性良好且电化学稳定性优异的硫化物固体电解质材料。另外，该硫化物固体电解质材料包含在室温下稳定的硫银锗矿型结构。另外，也提供包含该硫化物固体电解质材料的锂电池。附图说明图1为表示本发明的硫化物系固体电解质的组成范围的li2s-ms2-p2s5系的三元组成图。图2为本发明的包含硫银锗矿相的固体电解质(实施例和参照例)的x射线衍射图形。图3为表示本发明的硫化物系固体电解质材料的制造方法的一例的说明图。图4为表示本发明的锂电池的截面的概略图。图5为表示本发明的硫化物系固体电解质的组成范围的li2s-ms2((sn，si)s2)-p2s5系的三元组成图。图6为本发明的硫化物系固体电解质的x射线衍射图形。图7为本发明的包含sn、si的硫化物系固体电解质材料的x射线衍射测定和li离子传导率的测定结果。具体实施方式以下对本发明的硫化物固体电解质材料和包含其而成的锂电池详细地进行说明，但本发明并不限定于下述的实施方式。本发明人锐意研究，结果发现包含由组成式(li2s)x(ms2)y(p2s5)z表示的硫化物系固体电解质，上述m为选自ge、sb、si、sn、b、al、ga、in、zr、v、nb中的至少1种，其中0.53≤x≤0.74、0.13≤y≤0.37、0.04≤z≤0.15、x+y+z＝1的固体电解质的离子导电率高，想到了本发明。(硫化物系固体电解质)参照图1的li2s-ms2-p2s5系的三元组成图对本发明的硫化物系固体电解质进行说明。图1的“●”的点表示后述的实施例的组成，“■”的点表示后述的比较例的组成，“▲”的点表示上述的现有技术文献等中记载的硫化物系固体电解质的组成。应予说明，连结li4ges4与li3ps4的点划线为li4ges4-li3ps4固溶体系的线，以往报道的硫化物系固体电解质的组成位于该线的上方，表示li含量比较多。本发明的硫化物系固体电解质包含由(li2s)x(ms2)y(p2s5)z表示的组成，上述m为选自ge、sb、si、sn、b、al、ga、in、zr、v、nb中的至少1种，其中0.53≤x≤0.74、0.13≤y≤0.37、0.04≤z≤0.15、x+y+z＝1。如果固体电解质的组成在上述范围内，则得到离子导电率优异的固体电解质。图1的li2s-ms2-p2s5系的三元组成图中0.53≤x≤0.74、0.13≤y≤0.37、0.04≤z≤0.15、x+y+z＝1的范围是由符号a、b、c、d、e、f所示的线段包围的范围。作为现有技术，已知在li4ges4-li3ps4固溶体系的线之上的组成，但本发明的固体电解质具有该线下方的组成范围，能够使li含量变得比现有技术少。组成中所含的m为选自ge、sb、si、sn、b、al、ga、in、zr、v、nb中的至少1种。作为现有技术，报道了实际上采用ge的组成，但根据本发明，m并不限定于ge。ge的价格比较高，因此能够选择ge以外的元素在成本上有利。进而，本发明的组成不含卤素元素。卤素元素的稳定性低，因此通过不含卤素元素，本发明的固体电解质的稳定性提高。位于上述组成范围中的固体电解质以高比例含有硫银锗矿型相。硫银锗矿型相是在作为现有技术已知的高离子导电性li7ps6中发现的相。并不希望受特定的理论约束，认为固体电解质以高比例含有硫银锗矿型相有助于该固体电解质的高离子导电性。硫银锗矿型相在x射线衍射测定中显示特征峰。图2为将本发明的硫化物固体电解质材料与现有技术的硫银锗矿型硫化物固体电解质材料进行对比的x射线衍射谱。两者显示出类似的峰，本发明的硫化物固体电解质材料以高比例含有硫银锗矿型相。更具体地，本发明的硫化物固体电解质材料的至少一部分在采用x射线波长1.5418埃的cu-kα射线的粉末x射线衍射测定中至少在15.9°、18.3°、25.9°、30.4°、31.8°、40.3°、41.3°、45.5°、48.4°的衍射角(2θ)附近具有特征峰。就本发明的硫化物固体电解质材料的至少一部分而言，由其特征峰的衍射角(2θ)可知，以高比例含有硫银锗矿型相。另外，在作为现有技术已知的li7ps6中发现的硫银锗矿型相在210℃以上得以确认，但本发明的硫化物固体电解质材料中看到的硫银锗矿型晶体结构在室温下得以确认。即，本发明中看到的硫银锗矿型相在室温下稳定。对本发明的固体电解质的制造方法进行说明。本发明的固体电解质材料的制造方法具有：将li元素、m元素(m为选自ge、sb、si、sn、b、al、ga、in、zr、v、nb中的至少一种)、p元素和s元素粉碎混合、成型从而制备原料组合物的原料组合物制备工序；和通过将上述原料组合物加热而得到固体电解质材料的加热工序。图3为表示本发明的固体电解质材料的制造方法的一例的说明图。图3中的固体电解质材料的制造方法中，首先，采用振动研磨等将li2s、p2s5和ms2粉碎混合，进行粒料成型，由此制作原料组合物。接下来，将原料组合物在真空中加热，通过固相反应得到固体电解质材料。粉碎混合也可以使用机械研磨。机械研磨是边赋予机械能边将试样粉碎的方法。作为这样的机械研磨，例如能够列举出振动研磨、球研磨、涡轮研磨、机械融合研磨、盘研磨等。其中优选振动研磨、球研磨。就作为一例的振动研磨的条件而言，只要能够使对象物粉碎混合，则并无特别限定。振动研磨的振动振幅例如在5mm～15mm的范围内，其中优选在6mm～10mm的范围内。振动研磨的振动频率例如在500rpm～2000rpm的范围内，其中优选在1000rpm～1800rpm的范围内。振动研磨的试样填充率例如在1体积％～80体积％的范围内，其中优选在5体积％～60体积％的范围内，特别优选在10体积％～50体积％的范围内。另外，优选在振动研磨中使用振子(例如氧化铝制振子)。加热工序中的加热温度可根据起始原料适当地调整，优选在大约500℃～900℃的范围内。另外，加热时间包括升温时间和保持时间，优选适当地调整各自的时间以得到所期望的固体电解质材料。例如，可使各自为30分钟～10小时的范围内。进而，在加热后，冷却到室温时，为了得到所期望的固体电解质材料，可采用自然冷却，或者可进行退火。就这些一连串的工序而言，为了防止由于空气中的水分而导致原料组合物、得到的固体电解质材料劣化，优选在氩气等非活性气体气氛下作业。本发明的硫化物固体电解质材料优选离子传导性高，25℃下的硫化物固体电解质材料的离子传导率优选为7.5×10-6s/cm以上，更优选为1.0×10-5s/cm以上。另外，对本发明的硫化物固体电解质材料的形状并无特别限定，例如能够列举出粉末状。进而，粉末状的硫化物固体电解质材料的平均粒径优选为例如0.1μm～50μm的范围内。本发明的硫化物固体电解质材料具有高的离子传导性，因此能够在需要离子传导性的任意的用途中使用。其中，本发明的硫化物固体电解质材料优选在电池中使用。这是因为能够大幅地有助于电池的高输出化。参照图4对本发明的锂电池进行说明。图4为表示本发明的一个实施方式中的锂电池的截面的概略图。本发明的一个实施方式的锂电池1包含本发明的固体电解质2、负极3、正极4、集电体5和绝缘部6。在负极3中使用的材料只要是以往作为锂电池的负极使用的材料，则并无特别限定。例如，作为在负极3中使用的材料，能够使用li、in、c等。在正极4中使用的材料只要是以往作为锂电池的正极使用的材料，则并无特别限定。例如，作为在正极4中使用的材料，能够使用licoo2、tis、limn2o4等。在集电体5和绝缘部6中使用的材料只要是以往作为锂电池的集电体和绝缘部使用的材料，则并无特别限定。例如，作为集电体5中使用的材料，能够使用不锈钢等，作为在绝缘部6中使用的材料，例如能够使用聚碳酸酯等。再有，上述的本发明的一个实施方式中的锂电池1为块型的锂电池，但本发明的锂电池也可以是由薄膜构成的锂电池。实施例以下参照实施例，对本发明更详细地进行说明。再有，下述的实施例并不限定本发明。(li2s-ms2(ges2)-p2s5系试样的制作)在氩气氛的手套箱内，称量起始原料li2s、ms2(ges2)和p2s5，使用振动研磨制作了混合试样。将该试样装入造粒机中，使用单轴压机对该造粒机施加20mpa的压力，成型了φ13mm的粒料。在碳涂覆的石英管中将该粒料真空封入。然后，将装入了粒料的石英管用6小时升温(升温速度1.89℃/分钟)至700℃后，保持8小时，然后自然冷却。将合成的试样的组成示于表1中。参照图1的li2s-ms2(ges2)-p2s5系的三元组成图，“●”的点表示实施例的组成，“■”的点表示比较例的组成，“▲”的点表示上述现有技术文献等中记载的硫化物系固体电解质的组成。表1合成的试样的组成(li2s-ges2-p2s5系)(粉末x射线衍射测定)为了鉴定制作的试样中所含的结晶，使用粉末x射线衍射装置ulima-iv(rigakucorporation制造)和smartlab(rigakucorporation制造)，进行了粉末x射线衍射测定。在粉末x射线衍射测定中使用了x射线波长1.5418埃的cu-kα射线。在10～100°的范围的衍射角(2θ)进行了粉末x射线衍射测定。(导电率的测定)将粉碎的试样装入常温用单元(セル)后，将5mpa的压力应用于常温用单元，制作了粒料。使金粉末分散于该粒料的两面后，将15mpa的压力应用于粒料，在粒料的两面形成电极，制作了测定用试样。在测定用试样的导电率测定中使用了阻抗·增益相位分析仪solatron1260(solatronincorporated制造)。在1hz～10mhz的测定范围、25℃的测定温度、50～100mv的交流电压和2秒的累计时间的条件下进行了交流阻抗测定，测定了试样的导电率。(热稳定性的测定)为了考察试样的热稳定性，使用差动型差示热天秤thermoplusevoiitg8120(rigakucorporation制造)，进行了差示热测定。作为成为基础的组成，采用了表1的li2s-ms2(ges2)-p2s5系的组成中在后述的x射线衍射测定的结果中能够清楚地识别硫银锗矿型相的特征峰的li1.75ge0.75p0.25s3(实施例2)。作为用于得到固体电解质材料的条件，在加热工序中，用3小时升温至870℃或530℃后，保持了3小时，除此之外，规定为与上述的li2s-ms2(ges2)-p2s5系试样的制作相同的条件。热稳定性测定用的试样调整在氩气氛的手套箱内进行。将10mg的粉碎的试样装入sus盘中，用10mpa密封，制作了测定用试样。另外，将al2o3装入sus盘中，用10mpa密封，制作了参照试样。通过将升温速度设置为5℃～20℃/分钟，使测定用的试样从室温升温至900℃，进行了差示热测定。(li2s-ms2((sn，si)s2)-p2s5系试样的制作)在表1的组成中，使用了ge作为组合物中的元素m。作为该元素m，代替ge而使用sn、si，制作了试样。作为成为基础的组成，采用了在表1的li2s-ms2(ges2)-p2s5系的组成中在后述的x射线衍射测定的结果中能够清楚地识别硫银锗矿型相的特征峰的li1.75ge0.75p0.25s3(实施例2)。试样的制作步骤除了将起始原料的ge成分变为了sn、si以外，采用上述那样。对sn、si的含量进行了调整以成为组成式为li3.45-4α+β(sn0.09+αsi0.36+β)p0.55-βs4、β＝0.2或0.3、α＝0～0.4的范围。参照图5的li2s-ms2((sn，si)s2)-p2s5系的三元组成图，“◇”的点为β＝0.2的线上的组成，特别地，“◆”的点表示α＝0.4的组成。“▽”的点为β＝0.3的线上的组成，特别地，“▼”的点表示α＝0.4的组成。“☆”的点表示li1.75ge0.75p0.25s3(实施例2)的组成。[评价](x射线衍射测定)使用实施例2中得到的硫化物固体电解质材料，进行了x射线衍射(xrd)测定。将其结果示于图2中。图2的上方的线是采用cukα射线对实施例2的li1.75ge0.75p0.25s3测定的xrd图形，图2的下方的线是对成为对照的li7ps6测定的xrd图形。如图2中所示那样，实施例2中，得到了大致单一相的硫化物固体电解质材料。该相的衍射图形类似于成为对照的li7ps6的高温相的衍射图形，暗示其为硫银锗矿(argyrodite)结构。峰的位置为2θ＝15.9°、18.3°、25.9°、30.4°、31.8°、40.3°、41.3°、45.5°、48.4°。认为这些峰为li离子传导性高的硫银锗矿相的峰。再有，上述的峰的位置可在±0.50°(尤其是±0.30°)的范围内或前或后。接下来，使用实施例1～4中得到的硫化物固体电解质材料和比较例22～26中得到的比较用样品，进行了x射线衍射测定(使用cukα射线)。将其结果示于图6中。如图6中所示那样，在li4.1ge2.6p0.7s9(实施例4)组成中也观测到硫银锗矿型相。另一方面，在li4.1ge2.6p0.7s9(实施例4)系中，观测到了可归属于作为原料的硫化锗的反射。在其他实施例的组成中也观测到了可归属于已知的相的反射。作为一例，li5geps7(实施例1)是与在li4ges4-li3ps4固溶体系上存在的高离子导电相lgps比较接近的组成，观测到了可归属于li3ps4的反射。另外，在实施例的试样中也看到了几个未知的反射。作为一例，在li5.5ge1.5p0.5s7(实施例3)系中，在25°附近和45°附近观测到强的未知反射，暗示存在硫银锗矿相、lgps相以外的新型相。另一方面，在比较例22～26的试样中，没有看到硫银锗矿型相、lgps相的峰，观测到大量可归属于其他已知的杂质的反射。本发明的组成范围内的固体电解质材料含有硫银锗矿型相、lgps相、和/或未知的相，认为包含这些相有助于优异的离子传导性等性能。(li离子传导率的测定)使用实施例1～4中得到的硫化物固体电解质材料和比较例22～24中得到的比较用样品，测定了25℃下的li离子传导率。将固体电解质的导电率的测定结果示于表2中。表2离子传导率的测定结果试样组成离子导电率(s/cm)实施例1li5geps76.6×10-5实施例2li1.75ge0.75p0.25s32.1×10-5实施例3li5.5ge1.5p0.5s71.5×10-5实施例4li4.1ge2.6p0.7s97.5×10-6比较例22li1.5ge0.5p0.5s31.5×10-7比较例23li5.75ge0.75p2.25s106.3×10-8比较例24li7ge0.5p3s121.1×10-7li5geps7系(实施例1)显示出最高的离子导电率、6.6×10-5scm-1，其次，li1.75ge0.75p0.25s3系(实施例2)显示出2.1×10-5scm-1。实施例1中，认为lgps相(li3ps4)有助于高离子导电性。包含硫银锗矿相的li4.1ge2.6p0.7s9系(实施例4)显示出7.5×10-6scm-1的离子导电率。认为由于含有绝缘性的硫化锗作为杂质，因此与硫银锗矿相大致以单一相得到的实施例2相比成为了低离子导电率。li5.5ge1.5p0.5s7系(实施例3)显示出1.5×10-5scm-1的离子导电率。根据粉末x射线衍射图形，实施例3除了已知的物质以外，还观测到多个未知的反射，暗示是复杂的体系，但显示出比较高的离子导电性。比较例的组成显示出比较低的离子导电性(＜10-7scm-1)。认为这是与实施例相比杂质多的缘故。(热稳定性的测定)在x射线衍射测定的结果中，在700℃下合成的li1.75ge0.75p0.25s3(实施例2)中能够清楚地识别硫银锗矿型相的特征峰。在该组成比下将合成温度设置为870℃，合成了固体电解质材料。将得到的固体电解质材料从室温升温到900℃，进行了差示热分析(dta)。其结果在500℃附近观测到放热峰，在550℃附近观测到吸热峰。通过使升温速度在5～20℃/分钟变化，放热峰的出现温度发生了变化，另一方面，吸热峰的温度没有变化，因此认为放热峰来自相的稳定化，吸热峰来自试样的熔解。由以上结果认为硫银锗矿型相是准稳定相。基于该差示热分析结果尝试了在530℃下合成固体电解质材料，得到体系的稳定相。进而，对于固体电解质材料的每个合成条件(加热温度)测定了离子传导率，将其结果示于表3中。稳定相的固体电解质材料具有比准稳定相的固体电解质材料优异的离子导电性。表3固体电解质材料的合成条件(加热温度)和离子传导率测定结果(li2s-ms2((sn，si)s2)-p2s5系试样的制作)使用sn、si作为组合物中的元素m，制作了固体电解质材料。组成式为li3.45-4α+β(sn0.09+αsi0.36+β)p0.55-βs4，β＝0.2或0.3、α＝0～0.4的范围。参照图5的li2s-ms2((sn，si)s2)-p2s5系的三元组成图，“◇”的点为β＝0.2的线上的组成，特别地，“◆”的点表示α＝0.4的组成。“▽”的点为β＝0.3的线上的组成，特别地，“▼”的点表示α＝0.4的组成。“☆”的点表示规定为基础的li1.75ge0.75p0.25s3(实施例2)的组成。在与上述条件相同的条件下进行了所制作的包含sn、si的固体电解质材料的x射线衍射测定和li离子传导率的测定。将结果示于图7中。图7中表示的试样的组成如以下所示。·li3.075(sn0.735si0.84)p0.525s6(相当于图5的“◆”)·li3.225(sn0.735si0.99)p0.375s6(相当于图5的“▼”)·规定为基础的li1.75ge0.75p0.25s3(实施例2)(相当于图5的“☆”)·作为硫银锗矿相的参照试样、li7ps6由x射线衍射测定结果确认了在包含sn、si的固体电解质材料中也含有硫银锗矿相。此外，固体电解质材料“◆”“▼”以与成为基础的ge系材料“☆”相比li含量少的组成形成了硫银锗矿相。另外，确认了这些固体电解质材料的离子传导率与ge系材料的离子传导率相匹敌。附图标记说明1锂电池2固体电解质3负极4正极5集电体6绝缘部当前第1页12