本发明的实施例涉及用于二次电池的负电极活性材料以及包括所述负电极活性材料的二次电池。
背景技术：
：现有技术中的锂蓄电池使用锂金属作为负电极活性材料，但当使用锂金属时，蓄电池由于枝晶的形成而短路，从而造成爆炸的危险，因而替代锂金属，碳基材料广泛用作负电极活性材料。碳基活性材料包括例如石墨和合成石墨的结晶碳，以及例如软碳和硬碳的非晶碳。然而，非晶碳具有大容量，但问题在于在充电/放电过程期间的不可逆性较大。典型地，石墨用作结晶碳，具有较大的372mAh/g的理论限制容量，因而用作负电极活性材料。然而，即使石墨或碳基活性材料的理论容量稍微较大，所述理论容量也仅为约380mAh/g，使得存在的问题是当未来开发高容量锂蓄电池时无法使用前述负电极。为了解决所述问题，当前已经积极开展金属基或金属间化合物基的负电极活性材料的研究。举例来说，已经开展利用例如铝、锗、硅、锡、锌和铅等金属或半金属作为负电极活性材料的锂蓄电池的研究。所述材料具有高容量及高能量密度，且能够比使用碳基材料的负电极活性材料吸储和释放更大的锂离子，使得有可能制造具有高容量和高能量密度的蓄电池。举例来说，众所周知纯硅具有4017mAh/g的大理论容量。然而，与碳基材料相比，金属基或金属间化合物基的负电极活性材料具有循环特性劣化，成为商业化的障碍。原因在于实际上，当硅用作用于吸储和释放锂的负电极活性材料时，活性材料之间的电导率可能由于在充电/放电过程期间的体积改变而劣化，或者负电极活性材料从负极集电体剥落。即，包括负电极活性材料的硅通过充电而吸储锂并膨胀为具有约300％到400％的体积，且当在放电期间排放锂时，负电极活性材料收缩。当重复前述充电/放电循环时，由于负电极活性材料的裂缝而可以引发电气绝缘，使得锂蓄电池的使用寿命急剧地减少，以致前述负电极活性材料在锂蓄电池中使用会存在问题。为了解决问题，开展了用于改善充电/放电循环的稳定性的大量探索，方法是通过对接触反应区域的调整控制反应速度且通过硅的表面改性和薄膜涂覆、金属合金和分布、惰性材料的部分涂覆而控制硅和锂离子的浓度，例如对硅或碳具有低反应性的类金刚石碳(DiamondLikeCarbon，DLC)的沉积，或类似方法。然而，通过真空工艺的物理沉积或化学沉积生成的薄膜表现出高充电/放电循环效率，但当薄膜的厚度较大时，由于电阻的增加所致的锂离子的劣化和扩散电阻增加，使得电化学特性急剧地降低。此外，已经研究制备使锂二次电池能够具有高容量的负电极活性材料的技术，例如混合或涂覆例如硅和石墨等碳基材料的技术、以及合金化硅和各种金属的技术，但负电极活性材料由于根据连续充电/放电的电导率减小、蓄电池性能劣化等问题，在商品化用作锂二次电池的负电极活性材料时存在问题。技术实现要素：技术问题在示例性实施例中，提供用于二次电池的负电极活性材料，其中，在硅基负电极活性材料形成为包括非晶形基质的三层结构，进而在充电/放电期间抑制所述负电极活性材料的分散现象。在另一实施例中，提供用于二次电池的负电极活性材料，其提供硅基负电极活性材料的寿命过程期间的分散抑制机制。在另一实施例中，提供用于二次电池的负电极活性材料，其在充电/放电期间具有小体积改变，因此也不产生电气绝缘，且具有优良的初始效率和容量维持特性，以及所述负电极活性材料的制备方法。解决技术问题的技术方案本发明的实施例中，提供具有三层结构的用于二次电池的负电极活性材料，包括：硅(Si)层；所述Si层外部的非晶形基质层；以及形成于所述Si层与所述非晶形基质层之间的界面上的纳米晶粒基质层。硅层与非晶形基质层之间的界面可以形成共格或半共格界面。Si层是结晶的，当观察Si层的横截面时，Si层的晶体区的宽度的长度是10nm至200nm。Si层由结晶相形成而具有如下结构：所述晶体相连接直至合金的表面，使得Si层可以具有锂(Li)在充电/放电期间通过其进入的路径。当负电极活性材料的基质层结晶时，晶系可以是立方结构、体心立方(BCC)结构或面心立方(FCC)结构。最优选地，晶系可以具有FCC结构。当负电极活性材料的基质层结晶时，晶系可以是六方密堆积(HCP)结构，且c/a的比率范围可以为1.470至1.796，且可以通过下式调节基质层。这里，aMatrix_HCP是HCP晶系的晶格参数，aMatrix_cubic是立方晶系的晶格参数。基质材料的晶格参数近似于Si层的晶格参数的1/2或整数倍。基质层可以是不与Li反应或可以部分地与Li反应的稳定相。负电极活性材料可以具有25％至65％非晶化程度，且具有XRD峰为Isi/Imatrix>1的值。这里，ISI是XRD峰当中硅的最大值的强度值，且Imatrix是除Si相外的剩余峰当中的最大值的强度值。负电极活性材料可通过下方化学式形成，可具有25％至65％的非晶化程度。SixTiyFezAluSixTiyFezAlu(x、y、z和u是原子百分比(at％)，x：1-(y+z+u)，y：0.09至0.14，z：0.09至0.14，以及u：大于0.01小于0.2)本发明的另一个实施例提供二次电池，其包括：负电极、正电极、以及电解质；其中负电极具有三层结构，包括硅(Si)层、Si层外部的非晶形基质层，以及形成于Si层与非晶形基质层之间的界面上的纳米晶粒基质层，且在50次循环之后负电极的膨胀率是70％至150％，且通过下方化学式形成的合金的非晶化程度根据原子百分比(at％)具有25％至65％的范围，Si的范围为60％至70％，Ti的范围为9％至14％，Fe的范围为9％至14％，Al的范围为5％至19％。化学式：SixTiyFezAlu(x、y、z和u是原子百分比(at％)，x：1-(y+z+u)，y：0.09至0.14，z：0.09至0.14，以及u：0.05至0.19)根据实施例，硅基负电极活性材料具有结合力优良的三层结构，使得硅基负电极活性材料的分散现象得到抑制，因此裂缝现象极少产生。此外，在二次电池的充电/放电期间，负电极活性材料的体积改变小，使得电气绝缘极少产生，且有可能获得具有优良初始效率和容量维持特性的用于二次电池的负电极活性材料。技术效果根据实施例，硅基负电极活性材料具有结合力优良的三层结构，使得硅基负电极活性材料的分散现象得到抑制，因此裂缝现象极少产生。此外，在二次电池的充电/放电期间，负电极活性材料的体积改变小，使得电气绝缘极少产生，且有可能获得具有优良初始效率和容量维持特性的用于二次电池的负电极活性材料。附图说明图1A是现有硅合金基负电极活性材料的示意图，图1B是其中硅和基质材料形成图1A中的固有界面的状态的示意图，以及通过应用所述负电极活性材料而制造的电池在50次循环的充电/放电测试之后的组织横截面图片；图2A是根据本发明的实施例的硅基负电极活性材料的三层结构的示意图，且图2B是其中硅和基质材料形成图2A中的共格界面或半共格界面的状态的示意图以及组织图片；图3A是硅晶体结构的示意图，且图3B是根据本发明的实施例的纳米晶粒基质层的组织图片；图4A到4D是根据基质与硅的晶格失配率的界面的形式的示意图；图5A是根据本发明的实施例的硅和基质的XRD峰特性的图，图5B是根据本发明的实施例的在缓慢冷却的情况和快速冷却的情况中的XRD峰特性的图，且图5C是根据本发明的实施例的缓慢冷却的负电极活性材料基质的TEM衍射图案；图6是根据本发明的实施例的计算非晶化程度的示意图；图7是使用Si、Ti、Fe和Al的合金作为本发明的实施例的实例1的XRD图谱；图8是图7的实例1的材料的TEM图片；图9A是实例3中的负电极活性材料的寿命试验之前的XRD峰特性和状态示意图，且图9B是50次循环之后放电容量由于分散现象而显著减小的状态示意图；图10是实例4的在50次循环之后容量由于分散现象而减小的情况示意图；以及图11是实例5的在50次循环之后容量由于分散现象而急剧减小的情况示意图。具体实施方式最佳实施例在示例性实施例中，提供用于二次电池的负电极活性材料，其中，在硅基负电极活性材料形成为包括非晶形基质的三层结构，进而在充电/放电期间抑制所述负电极活性材料的分散现象。具体实施例具体实施方式和附图中包括示例性实施例的其它详细内容。本公开及其实现方法的各种优点和特征将从以下参考附图对示例性实施例的详细描述变得显而易见。然而，本发明不限于下文公开的示例性实施例，而可以各种形式实施，且当一个组成元件称为“连接到”另一组成元件时，一个组成元件可直接耦接或连接到另一组成元件，但也可以存在中间元件。此外，省略了本发明的不相关的部分以澄清本发明的描述，且全文中相同附图标记指定相同元件。下文中，将参考附图详细地描述本发明。[包括三层结构的硅基负电极活性材料]图1A是现有的硅基负电极活性材料的示意图，图1B是其中硅和基质材料形成图1A中的固有界面的状态、以及在50次循环的充电/放电之后的组织横截面照片的示意图。同时，图2A是根据本发明的实施例的硅基负电极活性材料的三层结构的示意图，图2B是其中硅和基质材料形成图2A中的共格界面或半共格界面的状态\\以及在50次循环的充电/放电之后的组织横截面照片的示意图。如图1A和1B中所示，在现有的硅基负电极活性材料中，结晶基质材料包围硅材料。然而，结晶基质与硅形成固有界面，使得界面能高，从而不能抑制与锂组合的硅的膨胀或分散。图1B的横截面照片中的明亮区是基质部分，示出了其中硅层与基质层之间的界面未维持的状态，硅区的体积增加，使得硅区彼此连接，且基质区分裂且分散。相比之下，图2A和2B中的根据本发明的实施例的用于二次电池的负电极活性材料具有三层结构，包括硅层、在硅层外的非晶形基质层，以及形成于硅层与非晶形基质层之间的界面上的纳米晶粒基质层。上述具有三层结构的负电极活性材料表现出与图1A和1B中的负电极活性材料的结构的明显差异，具有能够明显地抑制与锂组合的硅的膨胀或分散的结构。在本发明的实施例中，硅层是定位于核心处的结晶相，且当观察横截面时，结晶区的宽度的常数大小为10nm到200nm，且硅层具有其中结晶区以三维方式连接而延续到合金的表面的结构。当硅结晶层被隔离时，在二次电池的充电/放电期间锂无法进入硅结晶层，使得硅结晶层基本上且以三维方式连接直到合金的表面。因此，在充电/放电期间锂进入硅结晶层可以通过的路径得到保证。此外，非晶形基质层存在于硅层外部，纳米晶粒基质层覆盖硅层与非晶形基质层之间的界面。此外，硅层与非晶形基质层之间的界面可以形成共格或半共格界面。此外，只要材料具有不与锂和硅反应或部分反应的稳定相，该材料便可以被用作基质层。与现有的硅基负电极活性材料相比，根据本发明的实施例的具有三层结构的负电极活性材料，在充电/放电期间与锂组合的硅层的膨胀由于覆盖硅层与非晶形基质层之间的界面的纳米晶粒基质层而非常优异。[具有三层结构的硅基负电极活性材料的制备方法]根据本发明的实施例的包括三层结构的硅基负电极活性材料的制备方法包括：通过以下各项操作使硅层结晶：将硅和基质材料一起熔化并且接着对熔化的硅和基质材料执行冷却过程的熔化第一操作；在结晶硅层上将基质材料结晶为结晶纳米晶粒基质层的第二操作；以及在结晶纳米晶粒基质层的表面上形成非晶形基质的第三操作。在第一操作中，可使用快速固化方法用于冷却处理。在第一操作中，与基质材料一起熔化的硅的质量百分比(wt％)可以是20wt％到90wt％。此外，当熔化的硅和基质材料在第一操作中冷却时，需要调整基质材料与硅的组分比，使得硅首先结晶。在第二操作中，在冷却的固体硅的表面上执行基质的结晶(纳米晶粒)。在此情况下，结晶纳米晶粒基质层开始在硅晶体的暴露表面上的台阶处、凸缘处和扭折处结晶，且基质沿减小界面能的方向生长。在此情况下，硅与基质材料之间的晶格参数的差异可以在20％内，这是较小的。当晶格参数的差异较小时，基质可以在与硅(Si)形成共格或半共格界面的同时生长。接着，在第三操作中，通过适当快速固化过程，在结晶纳米晶粒基质层上形成非晶形基质层。硅层与结晶纳米晶粒基质层之间的界面具有极优良的结合力，从而抑制裂缝现象、电解质渗透现象、活性材料分散现象等。同时，根据本发明的实施例的负电极活性材料，可以使用机械合金方法。机械合金方法是将两种或多种类型的粉末一起混合并通过球磨使混合粉末机械合金化的方法，其中两种类型的粉末逐渐磨碎并重新组合，并在重复地接收球下落的冲击时合金化。机械合金方法使得原材料能够合金化而无需在高温下加热和熔化原材料，使得即使材料具有根据相图无法共存的两个状态，也可以相互合金化。在机械合金方法中，将硅固体块或粉末和基质材料混合并放入容器，且在此情况下，适当地调整每种粉末的大小和陶瓷球的大小。当如上所述使用机械合金方法时，与快速固化方法相比，材料选择的广度宽，且可以获得微组织，使得可以制备本发明的具有三层结构的负电极活性材料。即，在本发明中，在混合硅结晶粉末与基质粉末、以及接着将混合物放入容器中以使硅结晶粉末和基质粉末良好合金化的操作中，适当地调整每种粉末的大小和陶瓷球的大小。接着，通过硅粉末与基质粉末之间经由球磨的机械碰撞而重复硅和基质粉末的分裂和聚合。硅颗粒可以维持具有10nm到200nm的大小的结晶相，基质相可以非晶化，从而制备具有三层结构的负电极活性材料，其中该具有三层结构的负电极活性材料包括硅、硅层外部的非晶形基质层，以及形成于硅层与非晶形基质层之间的界面上的纳米晶粒基质层。本发明可以提供用于二次电池的负电极活性材料的制备方法，其中所述负电极活性材料是通过将硅结晶粉末与基质粉末混合且经由球磨使硅结晶粉末与基质粉末合金化的机械合金方法而制备，其中使用的材料中，结晶状态中的基质材料与硅晶体的晶格失配率在20％内，且具有包括硅层、硅层外部的非晶形基质层，以及形成于硅层与非晶形基质层之间的界面上的纳米晶粒基质层的三层结构，所述基质层与硅层形成共格或半共格界面。同时，在机械合金方法中，在通过硅粉末与基质粉末之间的机械冲击使硅粉末和基质粉末重复地分裂和聚合时合金生长，硅颗粒维持具有10nm到200nm大小的结晶相，基质相经非晶化，使得可以产生独特的三层结构。[用于抑制硅基负电极活性材料中的活性材料的分散的基质材料]在本发明的实施例中，只要材料具有不与锂和硅发生或部分发生电化学反应的稳定相，该材料便可以用作基质材料。此外，在本发明的实施例中，当基质材料结晶时，晶格系统可以具有全部简单立方结构、体心立方(BodyCenteredCubic，BCC)结构和面心立方(FaceCenteredCubic，FCC)结构。具体来说，晶格系统可以具有FCC结构。此外，在本发明中，当负电极活性材料结晶时，晶系具有六方密堆积(HCP)结构，且c/a比可以是1.470到1.796(√(8/3)±10％)。当c/a＝√(8/3)(≒1.633)时，HCP结构还具有与FCC结构相同的最近邻原子和相同的原子间距离，使得基质材料可以与硅形成共格界面，且因此HCP可用。同时，具有HCP结构的基质层的晶格参数可以通过下方的等式来计算。此外，基质层的晶格参数可以通过下方的等式来调节。此外，基质材料的晶格(晶格参数)常数可以类似于硅晶体的晶格参数的1/2倍或整数倍数。当基质材料的晶格参数类似于硅晶体的晶格参数的1/2倍或整数倍数时，负电极活性材料的分散得到抑制，使得裂缝现象和电解质渗透现象极少发生。同时，相对于硅晶格，基质材料的晶格失配可以为20％或更低，更优选为10％或更低。如上文所描述，使用其中基质材料相对于硅晶体的晶格失配为20％或更低的负电极活性材料，使得负电极活性材料的分散得到抑制，且因此裂缝现象和电解质渗透现象也不会发生。当晶格失配超过20％时，每四到五个晶体单位晶胞堆叠时产生位错。举例来说，硅的单位晶胞的一边的常数是使得当晶格失配率是20％时，每约20到(2到2.5mm)便产生位错。确定当晶格失配率是20％时，20到(2到2.5mm)的大小是最大纳米晶粒的大小，且当晶格失配率超过20％时，会过度频繁地产生位错，使得不确定基质材料形成共格界面。当晶格失配率是50％时，每隔一个晶格便产生单位晶胞的位错，使得基质材料形成非共格界面。在本发明的实施例中，可见，当基质与硅的晶格失配率的范围等于或小于10％时，负电极活性材料的分散现象得到最大抑制。当晶格失配率是10％或更小时，每约10个晶格产生位错，使得在约5nm的水平的无缺陷共格界面得以继续。在此情况下，与其中晶格失配率是20％的情况相比，可以容易地产生共格界面或半共格界面，使得此特征对负电极活性材料的制备过程是有利的，且纳米颗粒在硅晶体的表面上紧密存在的可能性变高。同时，图3A是更详细描述前述特征的硅晶体结构的示意图。硅的晶格参数aSi是同时，当晶格失配率是20％或更低时，具有用于抑制膨胀或分散的简单立方结构的基质的晶格参数的范围可以如下文描述而计算。同时，当晶格失配率是10％或更低时可以获得基质的最优选范围，且如下文描述而计算。同时，下表1整理和表示晶格失配率。[表1]在HCP结构中，晶格参数可以是表1中表示的简单立方结构的晶格参数的√2/2倍。aMatrix_HCP＝√2/2*aMatrix_cubic同时，图3B是根据本发明的实施例的形成于硅层与非晶形基质层之间的界面上的纳米晶粒基质层的组织图片。在图3B中示出的图片是某点的高分辨率穿透式电子显微镜术(HRTEM)图像，其中在该点，纳米晶粒基质层的三个区形成于硅层、非晶形基质层、以及硅层与非晶形基质层之间的界面。负电极活性材料中的三个区中的仅存在硅相和基质相的两个相的至少一个区表示硅结晶相，而至少另一个区表示基质相。可见，全部三个区表示对于结晶结构特有的波纹图案(moirépattern)。因此，可确认基质是基于X射线衍射(XRD)相而非晶化，但基于HRTEM图像确认的结果是，可见形成有纳米晶粒基质层。图4A到4D是根据基质与硅的晶格失配率的界面的形态的示意图。首先，图4A是当晶格失配率是10％时，硅晶格与基质晶格之间形成半共格界面的状态。可见，当基质与硅的晶格失配率的范围等于或小于10％时，负电极活性材料的分散现象得到最大抑制。当晶格失配率是10％或更小时，每约10个晶格产生位错，使得在约5nm的水平的无缺陷共格界面得以继续。在此情况下，与其中晶格失配率是20％的情况相比，可以容易地产生共格界面或半共格界面，使得此特征对负电极活性材料的制备过程是有利的，且纳米颗粒在硅晶体的表面上紧密存在的可能性变高。图4B是当晶格失配率是20％时，硅晶格与基质晶格之间形成半共格界面的状态。当硅与基质之间的晶格失配率的范围为20％或更低时，负电极活性材料的分散现象得到抑制。然而，当如图4C中所示，晶格失配率是30％时，即晶格失配率超过20％，在硅晶格与基质晶格之间难以形成共格或半共格界面，且即使硅晶格和基质晶格部分地共格，界面能也增加，使得难以预期抑制负电极活性材料的分散现象的效果。图4D是基质材料的晶格(晶格参数)的常数类似于硅晶体的晶格的1/2倍或整数倍数的情况的示意图。在此情况下，表现出类似的界面减小效应，负电极活性材料的分散得到抑制，使得裂缝现象和电解质渗透现象也不会产生。[具有三层结构的硅基负电极活性材料的XRD峰]同时，图5A是本发明的实施例中的硅相和基质相上的XRD峰特性的示意图。如上文所描述，根据本发明的实施例的用于二次电池的负电极活性材料具有三层结构，包括硅层、硅层外部的非晶形基质层，以及形成于硅层与非晶形基质层之间的界面上的纳米晶粒基质层。具有三层结构的前述负电极活性材料表现出与负电极活性材料的结构的明显差异，且具有能够明显地抑制与锂组合的硅的膨胀或分散的结构。如上文所描述，在本发明的实施例中，基质相表现与作为结晶结构的硅相相比较小的XRD峰。因此，Isi/Imatrix>1。相比之下，当硅相的峰小于基质的峰时，二次电池的容量极小，且二次电池的寿命特性不好。在本发明的实施例中，如下文表示来调节XRD峰。Isi：Si相的XRD峰当中的最大强度值Imatrix：基质相的XRD峰当中的最大强度值参看图5，对于A11、A12和A13，且当结晶基质A14和A15的基质的非晶化程度增加时，Isi>>Imatrix，使得可以获得Isi/Imatrix>1。同时，图5B是根据本发明的实施例的缓慢冷却的情况和快速冷却的情况中的XRD峰图谱的示意图。在缓慢冷却的情况下，观察到具有5.8％的晶格失配率的FCC结构的结晶基质相，但当同一材料快速冷却时，基质相的相当大的部分非晶化，且表现出了峰广泛分布且扩展而相互重叠的现象。此外，图5C是根据本发明的实施例的缓慢冷却的负电极活性材料基质的TEM衍射图谱。参考组织图片，其中3重和4重共存的晶体结构是立方结构，且可见当与XRD结果一起分析时所述晶体结构是FCC结构。[硅基负电极活性材料的非晶化程度和膨胀率特性]同时，对于在本发明的示例性实施例中使用的负电极活性材料，根据本发明的示例性实施例中使用的负电极活性材料的金属化合物的组成而研究在50次循环之后膨胀率的大小，以根据组成的改变而得出最佳膨胀率的范围。同时，在本发明的示例性实施例中，细粒结晶区存在于合金的基质上，进而使锂更容易地分散。此外，细粒结晶区的存在的比率可以由非晶化程度表示，且非晶形区形成于基质上，使得在对二次电池进行充电时的体积膨胀可以得到抑制。在本发明中，硅合金的非晶化程度具有25％或更高的值。然而，在本发明中，硅大体上结晶，使得整个硅合金的非晶化程度不超过65％。当非晶化程度在所述范围内形成时，锂极容易地分散。此外，可见在非晶形程度的前述范围内，也极好地展现在50次循环之后的膨胀率，且因此，当硅合金用作负电极活性材料时，在充电期间的体积膨胀得到抑制。在本发明的示例性实施例中，当合金的XRD图案的旋转角2θ是20°至100°时，非晶化程度可以是25％到65％。在所述非晶化程度的范围内，体积膨胀得到抑制，使得良好地产生电气绝缘。在本发明中使用的非晶化程度的计算在下方表示，且非晶化程度可以根据图6的图示而计算。非晶化程度(％)＝((完整面积-结晶面积))÷完整面积)×100在本发明的示例性实施例中，高非晶化程度意味着存在许多细粒结晶区，且因此，在充电期间通过细粒结晶区中的缓冲作用可以积聚锂离子，进而抑制体积膨胀因数。此外，在本发明的示例性实施例中，在50次循环之后的膨胀率具有70％至150％的范围，且由下式提供形成的二次电池的负电极活性材料。SixTiyFezAlu..............................(1)(x、y、z和u是原子百分比(at％)，x：1-(y+z+u)，y：0.09至0.14，z：0.09至0.14，以及u：大于0.01且小于0.2)在本发明的实施例中，根据原子百分比，Si的范围为60％至70％，Ti和Fe的范围为9％至14％。同时，Al的范围大于1％且小于20％，尤其为5％至19％。包括在合金中的Ti和Fe与Si组合以形成金属间化合物Si2TiFe。因此，当Ti和Fe中的每一者的含量是14at％时，消耗28at％或更多的Si用于形成金属间化合物，使得活性材料的每克容量减小，且在此情况下，为了获得1000mAh/g或更大的容量，嵌入的Si的含量需要大大增加。一般来说，当含有作为半金属的大量Si时，熔化金属的粘度在熔化期间较高，且因此快速固化可加工性变成不良，使得Si的含量在可能的情况下维持于70％的范围内，且因此Ti和Fe的含量不超过14％。在本发明的示例性实施例中，已得出关于膨胀率得出最佳合金组分的过程期间Ti和Fe的含量可以减小到14％或更低。此外，Al根据at％的范围可以是大于1％且小于20％。当含有约1％的Al时，在50次循环之后剧烈引发膨胀，且活性材料分散，因此约1％的Al是不理想的。此外，当Al是20％时，由于Si：基质的体积分数改变导致放电容量减小，因此约20％的Al是不理想的。在本发明的示例性实施例中，得出当Al的范围是5％至19％时，负电极活性材料具有最优选的膨胀率范围，且可见放电容量在所述范围内不减小。更具体来说，Al的范围内可以是10％至19％，有可能获得在所述范围内的最优选50次循环膨胀率范围，并且进一步不减小放电容量。此外，本发明的负电极活性材料的制备方法不受特别限制，且包括前述机械合金方法。此外，举例来说，可以使用本领域中公开已知的各种细粒粉末制备方法(气体原子化法(atomizermethod)、离心气体原子化法、等离子原子化法、旋转电极方法，以及机械合金方法)。在本发明中，举例来说，可以通过混合Si和基质的组分，用电弧熔炼方法等熔化混合物，且应用将熔化材料注入旋转铜辊中的单辊快速固化方法而制备活性材料。然而，应用于本发明的方法不限于前述方法，且除单辊快速固化方法外，可以通过前述建议的细粒粉末制备方法(气体原子化法、离心气体原子化法、等离子原子化法、旋转电极方法，以及机械合金方法)来制备活性材料，只要该方法能够获得足够快速冷却速度即可。[二次电池的制造方法]此外，可以通过使用根据本发明的示例性实施例的负电极活性材料来制造二次电池，可以包括嵌锂化化合物作为二次电池中的正电极，且另外还可使用无机硫(S8，元素硫)和硫基化合物，且硫基化合物的实例包括Li2Sn(n≥1)、溶解于阴极电解液中的Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物，或碳-硫化合物((C2Sf)n：f＝2.5至50，n≥2)。此外，本发明的二次电池中包括的电解质的种类不受特别限制，可以采用本领域公开已知的一般手段。在本发明的一个实例中，电解质可以包括非水有机溶剂和锂盐。锂盐可以溶解于有机溶剂中以充当电池内的锂离子供应源，且促进锂离子在正电极与负电极之间的移动。在本发明中可用的锂盐的实例可包括支持电解盐，包括以下各项中的一种或两种或多种：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(此处x和y是自然数)、LiCl、LiI以及双草酸硼酸锂。电解质中的锂盐的浓度可以根据用途而改变，大致范围为0.1M至2.0M。此外，有机溶剂充当用于电池的电化学反应中涉及的离子移动的媒介，且其实例包括以下各项中的一种或多种：苯、甲苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、氟甲苯、1,2-二氟甲苯、1,3-二氟甲苯、1,4-二氟甲苯、1,2,3-三氟甲苯、1,2,4-三氟甲苯、氯甲苯、1,2-二氯甲苯、1,3-二氯甲苯、1,4-二氯甲苯、1,2,3-三氯甲苯、1,2,4-三氯甲苯、碘甲苯、1,2-二碘甲苯、1,3-二碘甲苯、1,4-二碘甲苯、1,2,3-三碘甲苯、1,2,4-三碘甲苯、R-CN(此处，R是具有2到50个碳原子的线性、分支或环结构的烃基，且所述烃基可包括双键合、芳环或醚键合)、二甲基甲酰胺、乙酸二甲酯、二甲苯、环己烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环己酮、醇类、异丙醇、碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸盐、碳酸二乙酯、甲基丙基碳酸盐、碳酸丙烯酯、丙酸甲酯、乙基丙酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙基乙酸、二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊环、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、碳酸伸乙酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、戊内酯、癸内酯以及甲羟戊内酯，但不限于此。除前述元件之外，本发明的二次电池可进一步包括一般元件，例如分离器、罐、电池盒或垫圈，且元件的特定种类不受特别限制。此外，本发明的二次电池可以包括前述元件且通过本领域的通常方法和形状来制造。本发明的二次电池的形状的实例包括圆柱形形状、喇叭形状、纽扣形状或袋形状，但其形状不限于此。下文，将通过实例更详细地描述本发明。实验性实例1：本发明的示例性实施例中使用的具有三层结构的负电极活性材料的膨胀特性在本示例性实施例中，根据原子百分比，Si的范围为60％至70％，Ti和Fe的范围为9％至14％。同时，Al的范围为大于1％小于20％，优选地范围为5％至19％。更具体来说，Al的范围为10％至19％。表2是本实例和比较实例的组分范围的表。同时，下方表2涉及基于表2的组成对硅基负电极活性材料的评估，并且特别地，表征本实例和比较实例的1CY-充电/放电量、1CY-效率、1CY-电极板容量、50CY-放电容量、50CY-效率、50CY-容量维持率、50CY-膨胀率，以及非晶化程度(％)。下文将详细描述表3的每一项的技术意义。在本发明的示例性实施例中使用的硅基负电极活性材料中，所述项目是通过重复充电/放电50次而测得。该充电/放电方法是基于本领域的锂二次电池的活性材料的充电/放电方法而执行。首先，在本发明的实例1到5中，Al的原子百分比组成范围为5％至19％，比较实例1表示其中不添加Al的情况，比较实例2表示其中添加Al达1％的情况。比较实例3表示其中添加Al达20％的情况。同时，Ti和Fe键合到Si以形成作为金属间化合物的Si2TiFe。因此，当Ti和Fe的含量大时，消耗Ti和Fe用于与Si形成金属间化合物，使得活性材料的每克Si的容量减小，在此情况下，为了获得具有1000mAh/g或更大的容量的Si，嵌入的Si的含量需要大大增加。一般来说，当含有大量作为半金属的Si时，熔化金属的粘度在熔化期间较高，因此快速固化可加工性变成不良，使得Si的含量在可能的情况下可以维持于70％的范围内。因此，考虑与Si的金属间化合物的形成，Ti和Fe的含量不可超过14％。参考下方表2和3，得出在相对于膨胀率得出最佳合金组分的过程期间将Ti和Fe的含量减小到14％或更小是优选的。此外，Al的范围根据原子百分比可以为大于1％小于20％。当含有约1％的Al时，在50次循环之后明显发生膨胀，在此情况下，活性材料分散。此外，当包括20％的Al时，由于Si：基质的体积分数的改变导致放电容量急剧地减小，使得20％的Al是不优选的。在本发明的实例中，得出当Al的范围根据原子百分比为5％至19％，负电极活性材料可以具有最优选膨胀率，且可见在5％至19％的范围内放电容量不减小。更具体来说，Al的范围为10％至19％时，有可能获得最优选的50次循环膨胀率范围，并且进一步放电容量不减小。参考下方表3，在本发明的实例1到5中，可见根据Al的添加而改善活性材料的性能。具体来说，可见当添加Al时，放电容量、可逆效率以及膨胀特性明显地改善。相比之下，在不添加Al的比较实例1中，50次循环膨胀特性值超出200％。此外，在添加Al达1％的比较实例2中，类似于比较实例1，50次循环膨胀特性超过200％。相比之下，在添加Al达20％的比较实例3中，50次循环膨胀特性是40.2％，这是极低的，但在此情况下，放电容量明显地减小，使得存在的问题是二次电池的负电极活性材料的性能改善的效应实际上减小。因此，参考表2和3，可见负电极活性材料的放电容量、可逆效率以及膨胀特性根据Al的添加而明显地改善。此外，可见当Al的原子百分比添加量超过至少1％但小于20％时，展现最佳性能。此外，可见在比较实例1和2中，非晶化程度(％)小于25％，因此，可见在本发明的实例中，在Al的组成范围内的优选非晶化程度是至少25％或更多。[表2]分类Si(at％)Ti(at％)Fe(at％)Al(at％)比较实例17015150比较实例27014.514.51实例17012.512.55实例27011.511.57实例370101010实例4689914实例565101015比较实例360101020[表3]首先，通过制造具有以下组成的电极板而评估在本发明的实例中使用的硅基负电极活性材料。通过制造具有如下组成的电极板而评估硅合金活性材料：导电添加剂(基于碳黑)和粘结剂(基于有机材料，PAI粘结剂)的比率是86.6％：3.4％：10％，且制备分散于NMP溶剂中的浆液，通过刮浆刀方法将浆液涂覆于铜箔集电器上，接着在微波烘炉中在110℃下干燥且在Ar气氛中在210℃下热处理达一小时，从而使粘结剂固化。通过使用锂金属作为对电极将由前述方法制造的电极板组装到纽扣电池，接着在如下的条件下经受形成过程。充电(锂嵌入)：0.1C、0.005V、0.05C截止放电(锂放电)：0.1C、1.5V截止在形成过程之后，在如下的条件下执行循环测试。充电：0.5C、0.01V、0.05C截止放电：0.5C、1.0V截止在表3中，1CY-充电(mAh/g)是每1g活性材料的化成(formation)充电容量，通过在组装纽扣电池之后在形成过程中作为第一充电阶段的充电阶段测量充电量且将测得的充电量除以包括在纽扣电池的电极板中的活性材料的重量而获得的值。1CY-放电(mAh/g)是每1g活性材料的化成放电容量，通过在组装纽扣电池之后在形成过程中作为第一充电阶段的放电阶段测量充电量且将测得的充电量除以包括在纽扣电池的电极板中的活性材料的重量而获得的值。在当前的实例中，每克活性材料的容量意味着作为在此情况下测得的放电容量的0.1C化成放电容量。1CY-效率是通过将在作为第一充电/放电过程的化成过程中的放电容量除以充电容量且用百分比表达而获得的值。一般来说，石墨具有94％的高初始效率，硅合金具有80％到90％的初始效率，且氧化硅(SiOx)具有最大70％的初始效率。任何种类的材料具有小于100％的初始效率，因为在形成过程中的充电期间初始嵌入的锂通过例如SEI的形成等副反应而不可逆地被截留或消耗；当初始效率较低时，存在的损失在于负电极活性材料和正活性材料需要另外嵌入足够对应于所述低初始效率的量，因此，当设计蓄电池时活性材料的高初始效率是重要的。在本发明的实例中使用的硅合金具有85％的初始效率值，导电添加剂或粘结剂初始地且不可逆地消耗锂，因此，活性材料自身的初始效率值是实质上约90％。50CY-放电是针对50次循环的每克活性材料的放电容量，是通过将在化成过程之后以0.5C执行的循环测试期间在包括化成过程的第50个循环的放电期间测得的充电量除以活性材料的重量而获得的值。当在循环测试的过程期间活性材料劣化时，50CY-放电表征为小于初始放电容量的数字值，当在循环测试的过程期间活性材料几乎不劣化时，50CY-放电表征为类似于初始放电容量的数字值。50CY-效率是在50个循环下放电量相对充电量的用百分比表达的比率。高50CY-效率意味着由于在对应循环的副反应和其它劣化所致的锂损失较小。一般来说，当50CY-效率是99.5％或更高时，所述值确定为极优良的；纽扣电池的组装中的分布根据实验室的环境无法忽略，因此即使当50CY-效率是98％或更高时，所述值也确定为优良的。50CY-维持是除了在化成过程期间执行的循环之外，当执行下一0.5C循环时，第50个循环的放电容量相对第一循环的放电容量的用百分比表达的比率。当50CY-维持率较大时，视为电池使用寿命的倾角接近于水平线。当50CY-维持率是90％或更小时，意味着在循环的过程期间引发劣化且放电容量减小。在一些实例中，甚至存在50CY-维持率超过100％的情况，这认为，对于使用寿命的过程很难引发劣化，且另外存在被激活的硅颗粒。50CY-膨胀是与初始电极板厚度相比在50次循环之后的用百分比表达的厚度增加值。下文将详细描述测量50CY-膨胀的方法。首先，测量集电体的初始厚度。随后，通过使用微米计测量为了组装到纽扣电池而切割为圆形形状的电极板的厚度，并且接着从测得的电极板的厚度减去集电体的厚度，从而计算仅活性材料的厚度。接着，在50次循环测试完成之后，从干燥室取出纽扣电池，仅分离负电极板，通过使用DEC溶液洗涤留在电极板上的电解质且进行干燥，通过使用微米计测量电极板的厚度，且从测得的电极板的厚度减去集电体的厚度以计算在循环之后仅活性材料的厚度。即，与活性材料的初始厚度相比，通过将在50次循环之后活性材料的增加的厚度除以活性材料的初始厚度而获得的用百分比表达的值是50CY-膨胀。实验性实例2：Si、Ti、Fe和Al合金图7是关于使用实验性实例2的Si、Ti、Fe和Al的合金用于实验性实例1的实例1的XRD图谱的示意图。如图7中所示，缓慢冷却的合金的XRD图案表征由Si晶体和基质相形成的峰，且根据基质相的TEM衍射分析，基质相表征FCC结构，基质相的晶格参数a是基质相与硅的晶格失配率是5.7％。同时，图8是图7的实例1的材料在快速固化时的TEM图片。如图8中所示，参考本发明的硅基负电极活性材料的TEM图片，可见在三层结构中形成了硅层、硅层外部的非晶形基质层，以及形成于硅层与非晶形基质层之间的界面上的纳米晶粒基质层。具体来说，详细地察看图8，根据相图三个相会合的点处，全部三个相展现晶格图案。即，三个结晶相中的一个是Si相，且至少另一个是基质相。根据XRD图案分析，基质相是非晶形的，但通过TEM对界面的研究可见观察到纳米晶粒基质结晶相，因此负电极活性材料具有三层结构。实验性实例3：Si70Ti15Fe15负电极活性材料的特性同时，实验性实例3是关于Si70Ti15Fe15的负电极活性材料，该负电极活性材料不具有立方结构而具有结晶结构。因此，在50次循环之后明显产生分散。原因为基质的晶体结构是不同的且基质自身展现结晶性质。图9A是实验性实例3的负电极活性材料在寿命试验之前的XRD峰特性和状态的示意图，图9B是在50次循环之后放电容量由于分散现象而明显减小的状态图。根据在图9A中的XRD峰特性，示出了作为基质相的TiFeSi2是结晶的，在图9B中，较好地示出了仅针对50次循环，循环过程时放电容量从1100mAh/g减小到800mAh/g或更小。此外，在图9A和9B中，SEM图片表示分解电极板的横截面，其明亮区是基质，其暗区是其中混合Si+Li+电解质副反应产物的区。实验性实例4：Si60(Cu20Al80)30Fe5Ti5负电极活性材料的特性实验性实例4是Si60(Cu20Al80)30Fe5Ti5负电极活性材料，在本负电极活性材料中，基质根据XRD特性是非晶形的。然而，展现出寿命特性是相对优良的，但也在50次循环之后出现了分散现象。原因在于基质的晶体结构和晶格参数明显不同于硅晶体的晶体结构和晶格参数。图10A是负电极活性材料在寿命试验之前的XRD峰特性和状态的示意图，并示出可缓慢冷却和快速冷却时的状态。同时，图10B是电极板的横截面的SEM图片，其中在50次循环之后，界面中填充了副反应层材料，硅与基质之间的界面分离，因此基质材料分散，且膨胀严重。实验性实例5：Si60(Cu20Al80)32.5Fe5Zr2.5负电极活性材料的特性同时，实验性实例5是Si60(Cu20Al80)32.5Fe5Zr2.5负电极活性材料，在本负电极活性材料中，基质根据XRD特性是非晶形的。然而，展现出寿命特性是相当优良的，但也在50次循环之后出现了分散现象。原因在于基质的晶体结构和晶格参数明显不同于硅晶体的晶体结构和晶格参数。图11A是负电极活性材料在寿命试验之前的XRD峰特性和状态的示意图，且示出缓慢冷却和快速冷却时的状态。同时，图11B示出了50次循环之后基质材料分散、膨胀严重且容量急剧地减小的状态。本领域的技术人员将理解，如上文所描述的本发明在不脱离其技术精神或基本特性的情况下可以实施为其它特定形式。因此应理解，上述实施例旨在某种意义上是说明性的而不是限制性的。本发明的范围是由描述的权利要求书而不是具体实施方式来表示，且应当阐释为，权利要求书的意义和范围以及从其等效物导出的所有改变或修改形式都在本发明的范围内。当前第1页1 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