本发明涉及锂二次电池用等的非水电解液、锂二次电池用正极及其制造方法、和锂二次电池等蓄电装置。
背景技术：
锂二次电池在移动电话、便携式计算机等便携式电子设备用电源、家庭用电气设备用电源、电力存储装置、不间断电源装置等固定式电源、船舶、铁路、汽车等的驱动电源等领域中正在推进广泛的实用化。关于锂二次电池，一直以来对电池的小型化、高输出化、长寿命化等的要求高。因此，为了开发出能量密度高、耐用时间也长的锂二次电池，正在推进以电极、电解液为代表的电池材料的改良。
关于封入在锂二次电池中的非水电解液，与电极的氧化还原反应所引起的非水溶剂等的分解尤其成为问题。其原因在于：如果作为非水电解液的成分的非水溶剂分解而使电解液组成发生变化、或者非水溶剂的分解物堆积在电极表面，则内部电阻上升等，从而电池性能下降，电池寿命也变短。因此，作为抑制非水电解液的分解的技术，大量提出了被覆电极活性物质的表面的技术、或在非水电解液中添加各种添加剂的技术等。
例如在专利文献1中，作为抑制保存锂二次电池时的自放电、提高充电后的保存特性的技术，公开了如下非水系电解液二次电池：在具备正极、包含锂或能够吸留放出锂的负极材料的负极、包含有机溶剂与溶质的非水系电解液的非水系电解液二次电池中，上述有机溶剂含有选自由单氟磷酸锂、二氟磷酸锂组成的群中的至少1种的添加剂。
另外，在专利文献2中，作为提供高容量且循环特性优异的非水系电解液和非水系电解液二次电池的技术，公开了如下非水系电解液：其含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐，进而相对于非水系电解液整体，含有1～2000ppm的铁族元素。并且，作为铁族元素，具体而言，可列举出铁元素、钴元素及镍元素。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3439085号公报
专利文献2：日本特开2008-269978号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
根据专利文献1记载的技术，认为通过使用添加了单氟磷酸锂、二氟磷酸锂中的1种的非水系电解液，在正极和负极界面形成良质被膜，抑制了非水系电解液的分解。然而，即使是这样的源自氟磷酸盐的被膜，如果过量地形成，也存在增大电池的内部电阻、或因取入离子而降低放电容量的可能性。特别是，在由于这些氟磷酸锂盐的添加而导致锂离子量偏离适量的情况下，存在反应速度下降的担忧。
另外，根据专利文献2记载的技术，认为通过使非水系电解液含有氟磷酸盐、进而含有特定浓度的铁族元素，能够维持高的容量、并且能够改善特别是高电压条件下的循环特性。然而，如果使非水电解液含有铁元素或钴元素或镍元素，则存在这些铁族元素在充电时析出的风险。特别是如果发生树状结晶自电极表面生长而贯通分隔体的情况，则电极间短路的可能性高。另外，铁族元素随着充放电而消耗电荷、反复溶出或再析出，因此成为引起放电容量降低的重要原因。
因此，需要对放电容量绝对量或电极反应的影响小、能够进一步抑制非水电解液的分解、能够更适当地防止因在高温保存条件下加剧的非水电解液的组成变化或分解物的堆积所引起的放电容量的降低的技术。
因此，本发明的目的在于提供能够减轻放电容量的经时性降低的非水电解液、锂二次电池用正极及其制造方法、和锂二次电池等蓄电装置。
用于解决课题的手段
本发明人反复进行努力研究，结果发现：在环硼氧烷化合物与六氟磷酸锂的反应中副生成的由POxFy表示的氟氧磷化合物作用于锂离子二次电池的正极表面，从而良好地抑制非水电解液的氧化分解。并且，使非水电解液含有氟氧磷化合物，从而抑制随着充放电循环的非水电解液的组成变化、或非水溶剂等的分解物向正极表面的堆积，由此抑制放电容量的降低，实现长寿命的锂离子二次电池。
即，为了解决上述课题，本发明涉及的非水电解液的特征在于：包含非水溶剂和锂盐而成，添加有POF2-或其盐、和PO2F2-或其盐或者PO3F2-或其盐。
另外，本发明涉及的锂二次电池用正极的特征在于：包含由下述通式(3)表示的复合氧化物，
Li1+xMnaCobNicM1yO2···(3)
式中，M1为选自由Fe、Cu、Al、Mg、Mo、Zr组成的群中的至少一种元素，满足0≤x≤0.33、0≤a≤1.0、0≤b≤1.0、0≤c≤1.0、0≤y≤1.0、a+b+c+y＝1,存在于上述复合氧化物的表层的过渡金属在非充电状态下的平均氧化数分别如下：Mn高于4价、Co高于3价、Ni高于2价，上述复合氧化物的表面存在含硼化合物，。
另外，本发明涉及的蓄电装置的特征在于：具备上述非水电解液。另外，本发明涉及的锂二次电池的特征在于：具备上述非水电解液，或正极为上述锂二次电池用正极。
另外，本发明涉及的锂二次电池用正极的制造方法的特征在于包括如下工序：将含有Li与选自由Mn、Co和Ni组成的群中的至少一种过渡金属的复合氧化物的粒子、氟氧磷化合物、和溶剂进行混合，使存在于所述复合氧化物的表层的所述过渡金属成为高氧化状态的工序；将所述复合氧化物的粒子洗净并使其干燥的工序；向正极集电体涂布含有所述复合氧化物的粒子的正极合剂后进行成形的工序。
发明效果
根据本发明，可提供能够减轻放电容量的经时性降低的非水电解液、锂二次电池用正极及其制造方法、和锂二次电池等蓄电装置。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的一实施方式涉及的锂二次电池的构造的剖面图。
图2A是示出对六氟磷酸锂的水解反应的反应生成物测定的19F NMR的吸收图谱的图。
图2B是示出对环硼氧烷化合物与六氟磷酸锂的反应生成物测定的19F NMR的吸收图谱的图。
图2C是示出对六氟磷酸锂的水解反应的反应生成物测定的31P NMR的吸收图谱的图。
图2D是示出对环硼氧烷化合物与六氟磷酸锂的反应生成物测定的31P NMR的吸收图谱的图。
图3是示出锂金属复合氧化物的表层的锰的氧化状态的图。
图4是示出锂金属复合氧化物的表层的钴的氧化状态的图。
图5是示出锂金属复合氧化物的表层的镍的氧化状态的图。
图6A是示出没有向非水电解液中添加添加剂而制作的锂二次电池中的锂金属复合氧化物的表面附近的质量分析结果的图。
图6B是示出向非水电解液中添加碳酸亚乙烯酯而制作的锂二次电池中的锂金属复合氧化物的表面附近的质量分析结果的图。
图6C是示出向非水电解液中添加三异丙氧基环硼氧烷而制作的锂二次电池中的锂金属复合氧化物的表面附近的质量分析结果的图。
图6D是示向非水电解液中添加碳酸亚乙烯酯和三异丙氧基环硼氧烷两者而制作的锂二次电池中的锂金属复合氧化物的表面附近的质量分析结果的图。
具体实施方式
本发明人反复进行努力研究，结果发现由POxFy表示的化合物(氟氧磷化合物)能够减轻锂二次电池的放电容量的降低。由POxFy表示的化合物例如通过使环硼氧烷化合物与六氟磷酸锂进行反应而生成。由POxFy表示的化合物所产生的减轻放电容量降低的效果可通过使用添加了由POxFy表示的化合物的非水电解液而获得。另外，由POxFy表示的化合物显示出将正极活性物质的表层改性的作用，因此通过使用预先用由POxFy表示的化合物进行了表面处理的正极活性物质也可以减轻锂二次电池的放电容量的降低。
以下对本发明的一实施方式涉及的锂二次电池用等的非水电解液、锂二次电池用正极及其制造方法、和锂二次电池等蓄电装置详细地进行说明。予以说明，以下的说明示出本发明内容的具体例，本发明并不限定于这些说明。本发明可在本说明书公开的技术思想的范围内由本领域技术人员进行各种变化和修正。
图1是示意性地示出本发明的一实施方式涉及的锂二次电池的构造的剖面图。
如图1所示，本实施方式涉及的锂二次电池1具备正极10、分隔体11、负极12、电池壳13、正极集电引板14、负极集电引板15、内盖16、内压释放阀17、垫片18、正温度系数(Positive Temperature Coefficient：PTC)电阻元件19、电池盖20、轴心21。电池盖20为包含内盖16、内压释放阀17、垫片18和电阻元件19的一体化部件。
正极10和负极12设置为片状，夹持着分隔体11而相互重叠。并且正极10、分隔体11和负极12卷绕在轴心21的周围，由此形成圆筒形的电极群。予以说明，关于电极群的形态，也可以代替图1所示的圆筒形的形态，设为例示如卷绕成扁平圆形的形态、将长方形电极层叠的形态、将收容有电极的袋状分隔体层叠而成的多层构造的形态等各种形态。
轴心21可设为适于支持正极10、分隔体11和负极12的任意的剖面形状。作为剖面形状，例如可列举出圆筒形、圆柱形、方柱形、方形等。另外，轴心21可由绝缘性良好的任意材质形成。作为材质，例如可列举出聚丙烯、聚苯硫醚等。
电池壳13优选为由对非水电解液具有良好耐蚀性的材料形成。另外，优选电池壳13的与非水电解液接触的区域由和锂之间难以发生合金化的材料形成。作为电池壳13的材料，具体而言，铝、铝合金、不锈钢、镀镍钢等是适宜的。不锈钢在表面形成有钝态皮膜因此耐蚀性良好、并且具有能够耐受内压上升的强度方面有利。另外，铝或铝合金重量轻，因此在能够提高单位重量的能量密度方面有利。
电池壳13根据电极群的形态，可设为圆筒形、扁平长圆形、扁平椭圆形、方形、硬币形等适宜的形状。也可以对电池壳13的内表面实施用于提高耐蚀性或密合性的表面加工处理。
在正极10和负极12分别通过点焊、超声波焊接等连接有电流引出用的正极集电引板14、负极集电引板15。并且，设置有正极集电引板14与负极集电引板15的电极群被收容在电池壳13内。此时，正极集电引板14与电池盖20的底面电连接，负极集电引板15与电池壳13的内壁电连接。可如图1所示那样在电极群设置多个正极集电引板14、负极集电引板15。通过设置多个，例如将锂二次电池1作为汽车等的驱动电源等应用的情形等时能够应对大电流。
在电池壳13的内部注入有非水电解液。非水电解液的注入方法可以是在打开电池盖20的状态下直接注入的方法，也可以是在关闭电池盖20的状态下从电池盖20上所设置的注入口注入的方法等。电池壳13的开口通过焊接、铆接等接合电池盖20而密闭。再有，电池盖20设置有内压释放阀17，在电池壳13的内压过度上升的情形时将其打开。
正极10可由能够吸留和放出锂离子的普通锂离子二次电池用正极形成。正极10例如为以下构成：具备由混合有正极活性物质、粘结剂和导电剂的正极合剂所形成的正极合剂层、与在单面或两面涂布有正极合剂层的正极集电体。
作为正极活性物质的具体例，可列举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)等、或这些过渡金属的一部分被置换为Fe、Cu、Al、Mg、Mo等的层状氧化物、或Li1+xMn2-xO4(其中，x＝0～0.33)、Li1+xMn2-x-yMyO4(其中，M为选自由Ni、Co、Fe、Cu、Al、Mg、Mo组成的群中的至少一种元素，x＝0～0.33、y＝0～1.0、2-x-y>0)、Li2Mn3MO8(其中，M为选自由Ni、Co、Fe、Cu、Al、Mg、Mo组成的群中的至少一种元素)等尖晶石型氧化物、或LiFePO4、LiMnO4等橄榄石型氧化物、或LiMnO4、或LiMnO2、或铜-Li氧化物(LiCuO2)、或Fe2(MoO4)3、Fe2(MoO4)3等NASICON型氧化物、或聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、二硫醚化合物等导电性高分子等。
正极10例如可通过如下方式获得：将正极活性物质和导电剂连同适宜的溶剂一起与粘结剂进行混合而制成正极合剂，将该正极合剂涂布于正极集电体后，干燥、压缩成形。作为涂布正极的方法，例如可使用刮刀法、浸渍法、喷雾法等。
通过压缩成形而形成的正极合剂层的厚度取决于正极活性物质的种类或粒径、电池所要求的性能等，优选设为50μm以上且250μm以下。另外，正极合剂层的密度可根据所使用的材料的种类或电池所要求的性能进行调整。一般而言，正极活性物质以形成了一次粒子彼此聚集而成的二次粒子的状态存在于正极合剂层，二次粒子的粒径存在取决于一次粒子的粒径的倾向。因此，通过优化一次粒子的粒径或粒子形状，能够提高电极密度。
作为粘结剂，可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、丙烯酸系聚合物等或它们的共聚物等适宜的材料。另外，作为导电剂，可使用石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、烟囱黑等碳粒子或碳纤维等。关于导电剂的混合比，相对于正极活性物质，优选设为5质量％以上且20质量％以下。
作为正极集电体，可使用以铝、不锈钢等作为材质的金属箔、金属板、多孔金属板(expanded metal)、冲孔金属等。正极集电体的厚度优选设为15μm以上且25μm以下。金属箔可通过压延法和电解法的任一方法制作。另外，也可以对正极集电体的表面实施用于提高耐氧化性的表面处理。
设置分隔体11用于防止正极10与负极12直接接触而引发短路。作为分隔体11，可使用聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂等的微多孔质膜、或在这样的微多孔质膜的表面被覆有氧化铝粒子等耐热性物质的膜等。
负极12可由能够吸留和放出锂离子的普通锂离子二次电池用负极形成。负极12例如为以下构成：具备负极活性物质、粘结剂和负极集电体。构成负极的负极活性物质例如可为碳材料、金属材料、复合化合物材料等任意材料。负极活性物质可由这些材料中的一种形成，也可以将两种以上并用而形成。
作为构成负极的碳材料，例如可列举出天然石墨、或通过对源自石油、煤或木炭的焦炭或沥青在2500℃以上左右进行高温处理而获得的人造结晶碳材料、或通过对这样的焦炭或沥青进行低温处理而获得的中间相碳、或硬质碳、活性碳等非晶质碳材料等。另外，碳材料也可以是在结晶碳的表面被覆有非晶质碳的材料、或通过机械处理而降低了结晶碳的表面的结晶性的材料、或在结晶碳的表面担载有有机高分子、硼、硅等的材料、或碳纤维等。
作为构成负极的金属材料，例如可列举出金属锂或锂与铝、锡、硅、铟、镓、镁等的合金等。金属材料也可以是在碳材料的表面担载有锂、铝、锡、硅、铟、镓、镁等金属或它们的合金而成的材料。另外，作为构成负极的复合化合物材料，例如可列举出锂与铁、锌、铜、镍、钴、锰、钛、硅等的复合氧化物、或与它们的氮化物等。
负极12例如可通过如下方式获得：将负极活性物质与适宜的溶剂一起和粘结剂进行混合而制成负极合剂，将该负极合剂涂布于负极集电体后，干燥、压缩成形。作为涂布负极合剂的方法，例如可使用刮刀法、浸渍法、喷雾法等。
通过压缩成形而形成的负极合剂层的厚度取决于负极活性物质的种类或粒径、电池所要求的性能等，优选设为50μm以上且200μm以下。另外，负极合剂层的密度可根据所使用的材料的种类或电池所要求的性能而进行调整。例如在形成普通的石墨电极的情形时，优选设为1.3g/cc以上且1.8g/cc以下。另一方面，由结晶性低的碳材料形成电极的情形时，优选设为1.0g/cc以上且1.3g/cc以下。
作为粘结剂，可使用羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物等水系粘结剂、或聚偏二氟乙烯(PVDF)等有机系粘结剂等适宜的材料。关于水系粘结剂的量，相对于负极合剂的固体成分，优选设为0.8质量％以上且1.5质量％以下。另一方面，关于有机系粘结剂的量，相对于负极合剂的固体成分，优选设为3质量％以上且6质量％以下。
作为负极集电体，可使用以铜、主成分为铜的铜合金等作为材质的金属箔、金属板、多孔金属板、冲孔金属等。负极集电体的厚度优选设为7μm以上且20μm以下。金属箔可通过压延法和电解法的任一方法制作。另外，也可对负极集电体的表面实施用于提高耐氧化性的表面处理。
封入于本实施方式涉及的锂二次电池中的非水电解液(锂二次电池用非水电解液)包含非水溶剂和作为支持盐的锂盐而成，进而具有添加了由POxFy表示的化合物(氟氧磷化合物)的组成。予以说明，本说明书中，化合物一词包括作为离子存在的原子团、例如氟磷酸根阴离子等、或构成一个化合物分子的一部分的原子团等。
作为非水溶剂，例如可使用链状碳酸酯、环状碳酸酯、链状羧酸酯、环状羧酸酯、链状醚、环状醚、有机磷化合物、有机硫化合物等。作为非水溶剂，可单独使用这些化合物中的一种或将两种以上混合使用。
作为链状碳酸酯，优选为具有碳数1以上且5以下的链状烷基的化合物。作为这样的链状碳酸酯的具体例，可列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯等。另外，作为环状碳酸酯，例如可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸-1,2-亚丁酯、碳酸-2,3-亚丁酯等。
作为链状羧酸酯，例如可列举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。另外，作为环状羧酸酯，例如可列举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等。
作为链状醚，例如可列举出二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷等。另外，作为环状醚，例如可列举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃等。
作为有机磷化合物，例如可列举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯等磷酸酯、或亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯、或三甲基氧化膦等。另外，作为有机硫化合物，例如可列举出1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、甲磺酸甲酯、环丁砜、环丁烯砜、二甲砜、乙基甲基砜、甲基苯基砜、乙基苯基砜等。
能够用作非水溶剂的这些化合物也可具有取代基，也可为氧原子被硫原子取代的化合物。作为取代基，例如可列举出氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子。在并用两种以上的化合物作为非水溶剂的情形时，优选将环状碳酸酯或环状内酯等这样的介电常数高且粘度相对高的化合物、与链状碳酸酯等粘度相对低的化合物进行组合。例如在并用环状碳酸酯与链状碳酸酯的情形时，环状碳酸酯的比率优选设为40体积％以下，更优选设为30体积％以下，进一步优选设为20体积％以下。
作为支持盐，例如可使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO2、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(F2SO2)2N、LiF、Li2CO3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiBF3(CF3)、LiBF2(CF3SO2)2、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂等锂盐。作为支持盐，可单独使用这些中的一种或将两种以上混合使用。
作为电解液，包含碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯作为非水溶剂、包含六氟磷酸锂(LiPF6)作为支持盐的电解液，或者包含LiPF6与选自由LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO2、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N及Li(F2SO2)2N组成的群中的至少一种作为支持盐的电解液是特别适宜的。碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的介电常数高，碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯等相比具有不易出现石墨电极的剥离等的优点。另外，碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯为低粘度。另一方面，六氟磷酸锂由于溶解性或离子传导性特别良好，因此特别适宜用作支持盐。如果将这样的六氟磷酸锂与不易水解的LiBF4等并用，有时能够改善电池的高温保存特性等。
关于支持盐的浓度，例如就六氟磷酸锂而言，相对于电解液，优选设为0.6mol/L以上且1.8mol/L以下的范围。其原因在于：如果支持盐的浓度为0.6mol/L以上，则易于实现良好的离子传导率。另外，如果支持盐的浓度为1.8mol/L以下，则确保非水溶剂的比率处于一定程度以上，因此离子传导的电阻变得过大的情况少。
作为氟氧磷化合物，具体而言，可添加POF2-、PO2F2-、PO3F2-等氟磷酸根阴离子或它们的盐、或具有由POF2、PO2F2、PO3F等表示的原子团的有机磷化合物。这些氟氧磷化合物具有电子吸引性相对较高的磷原子。例如POF2-、PO2F2-、PO3F2-等阴离子经过亲核反应所生成的中间生成物、或具有由POF2、PO2F2、PO3F等表示的原子团的有机磷化合物通过这样的磷原子的存在而能够发挥酸性作用。
另一方面，锂二次电池中存在如下情况：通过正极中的氧化分解而生成的非水溶剂的分解物经由共价键等键合于正极活性物质的晶体表面、或者进而通过反复进行的充放电循环而在正极活性物质的表面生长为厚膜状从而导致高电阻化。氟氧磷化合物表现出如下作用：直接作用于这种堆积成厚膜状的分解物或经由氧原子直接键合于正极活性物质的晶体表面的分解物等、或者与锂离子相互作用从而减小非水电解液中的电荷转移电阻、或者使正极活性物质的晶体表面所露出的末端基变质为高氧化状态。因此，非水溶剂的分解物的过度堆积得到抑制、锂离子的传导性变得良好，由此减轻内部电阻的增大、放电容量的经时性降低、随着充放电的放电容量(循环特性)的降低。
作为向非水电解液中添加氟氧磷化合物的方法，可使用添加由下述通式(1)表示的环硼氧烷化合物与六氟磷酸锂(LiPF6)的反应生成物的方法：
(RO)3(BO)3···(1)
[式中，R各自独立，为碳数1～6的有机基团]。详细而言，通过使由通式(1)表示的环硼氧烷化合物与六氟磷酸锂进行反应，可生成具有价数高于3价的硼原子的环硼氧烷化合物、与由下述通式(2)表示的原子团或具有该原子团的化合物(氟氧磷化合物)：
POxFy···(2)
[式中，x为1以上且3以下的数，y为1以上且5以下的数]。予以说明，生成的氟氧磷化合物中的磷原子的氧化数为3或5。
作为环硼氧烷化合物的有机基团(R)，可列举出碳数为1～6的直链状或支链状的烷基、环烷基等。作为这样的有机基团(R)的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、环己基等。有机基团(R)也可以含有诸如氟原子、氯原子、溴原子的卤素原子、氮原子、硫原子等。
作为环硼氧烷化合物的有机基团(R)，优选碳数为1～6的二级有机基团。如果有机基团(R)为一级，则环硼氧烷化合物的结构不稳定，因此存在难以通过添加至非水电解液而使用的倾向。另外，如果有机基团(R)为三级，则环硼氧烷化合物的不溶性变得过高，因此难以添加至非水电解液中。与此相对，如果有机基团(R)为二级，则在环硼氧烷化合物在非水电解液中难以解离成硼酸、也可获得适度的溶解性的方面有利。作为环硼氧烷化合物，优选这些中稳定性与溶解性相对较良好的三异丙氧基环硼氧烷(Tri-iso-Propoxy Boroxine：TiPBx)(((CH3)2CHO)3(BO)3)。
由通式(1)表示的环硼氧烷化合物例如可通过B(OR)3与硼酸酐(B2O3)的缩合反应等而合成。另外，通过使用B(OR1)(OR2)(OR3)这样的具有3个完全不同的烷基的物质、仅有2个不同的化合物作为构成B(OR)3的R、或者改变它们的摩尔数而进行反应，能够合成一分子中具有不同有机基团的环硼氧烷化合物。
关于由通式(1)表示的环硼氧烷化合物与六氟磷酸锂的反应，在非水溶剂中将环硼氧烷化合物与六氟磷酸锂加以混合时，在常温常压下快速进行。通过该反应，具体而言，生成PO2F2-、PO3F2-等阴离子(相当于原子团)、或(RnO)POF2(式中，Rn表示有机基团)等有机磷化合物。因此，作为制造添加了氟氧磷化合物的非水电解液的方法，可采用分别添加由通式(1)表示的环硼氧烷化合物与六氟磷酸锂的方法、和添加使由通式(1)表示的环硼氧烷化合物与六氟磷酸锂在非水溶剂中预先反应而获得的反应生成物的方法中的任一种方法。
在向非水电解液中添加由通式(1)表示的环硼氧烷化合物的情形时，关于环硼氧烷化合物的添加量，相对于非水溶剂与支持盐的总量，优选设为0.1质量％以上，更优选设为0.3质量％以上。另外，相对于非水溶剂与支持盐的总量，优选设为2.0质量％以下，更优选设为1.5质量％以下。添加环硼氧烷化合物时，存在作为支持盐所添加的六氟磷酸锂因与环硼氧烷化合物的反应而有所损耗，从而损害锂离子的传导性的风险。因此，在六氟磷酸锂的通常的添加量的范围内，优选将添加量的上限限制如上。
已知通常适宜用作非水电解液的支持盐的六氟磷酸锂会因非水电解液中可能微量存在的水而发生水解。六氟磷酸锂(LiPF6)的水解反应用以下各反应式表示。
六氟磷酸锂具有越高温环境越容易解离的性质。因此，已知如果锂二次电池随着充放电而变得高温、或在高温条件下保存锂二次电池，则容易发生反应式(2)的顺式反应，生成作为强路易斯酸的PF5或强酸性的HF而引起非水溶剂的分解。在该水解反应中，如各反应式所示，也可生成相当于氟氧磷化合物的PO2F2-、PO3F2-等阴离子。相对于此，若基于通式(1)所表示的环硼氧烷化合物与六氟磷酸锂的反应，则具有如下优点：能够在实质上不存在水的非质子性的非水溶剂下生成氟氧磷化合物，防止HF的产生等。
图2A是示出对六氟磷酸锂的水解反应的反应生成物测定的19F NMR的吸收图谱的图。图2B是示出对环硼氧烷化合物与六氟磷酸锂的反应生成物测定的19F NMR的吸收图谱的图。图2C是示出对六氟磷酸锂的水解反应的反应生成物测定的31P NMR的吸收图谱的图。图2D是示出对环硼氧烷化合物与六氟磷酸锂的反应生成物测定的31P NMR的吸收图谱的图。予以说明，自环硼氧烷化合物与六氟磷酸锂的反应生成物中除去副生成的具有价数高于3价的硼原子的环硼氧烷化合物后进行测定。
如图2A所示，在水解反应的反应生成物的19F NMR中，在-75～-80(ppm)的区域计测到归属于PO3F2-的二重峰(d)，在-82～-86(ppm)的区域计测到归属于PO2F2-的二重峰(d)，在-81～-84(ppm)的区域计测到微弱的二重峰(d)。-70～-75(ppm)的区域的二重峰(d)为源自PF6-的信号，-155(ppm)附近的一重(单)峰(s)为源自HF的信号。
相对于此，如图2B所示，在环硼氧烷化合物与六氟磷酸锂的反应生成物的19F NMR中，尽管在-70～-75(ppm)的区域计测到归属于PF6-的二重峰(d)，但针对水解反应的反应生成物所计测的-75～-80(ppm)的区域的二重峰(d)发生偏移。并且在-82～-87(ppm)的区域计测到可能归属于3种成分的3组二重峰(d)。另外，在-150(ppm)附近与-165(ppm)附近计测到在水解反应的反应生成物中未曾确认到的信号。
另一方面，如图2C所示，在水解反应的反应生成物的31P NMR中，在-5～-14(ppm)的区域计测到归属于PO3F2-的二重峰(d)，在-15～-30(ppm)的区域计测到归属于PO2F2-的三重峰(t)。-130～-160(ppm)的区域的七重峰为源自PF6-的信号。
相对于此，如图2D所示，在环硼氧烷化合物与六氟磷酸锂的反应生成物的31P NMR中，在-15～-30(ppm)的区域计测到可能归属于2种成分的2组三重峰(t)。另外，在-26～-33(ppm)的区域计测到可能归属于1种成分的二重峰(d)。予以说明，该测定结果是将作为标准物质的六氟磷酸锂的信号的中心的频率定义为-145ppm而进行修正、并将水解反应中的测定结果与频率带合并而获得的结果。可能归属于2种成分的三重峰(t)与可能归属于1种成分的二重峰(d)的合计峰面积相对于归属于PF6-的七重峰的峰面积的面积积分的比值为0.16。
如这些测定结果所示，在环硼氧烷化合物与六氟磷酸锂的反应中，可获得状态不同于水解反应的氟氧磷化合物。根据图2B和图2D所示的测定结果，可判定通过环硼氧烷化合物与六氟磷酸锂(LiPF6)的反应，生成PO2F2-及PO3F2-的同时生成POxF2所表示的一种氟氧磷化合物。关于POxF2，根据基于其他核种的NMR、二维NMR、质量分析等，可确认形成有机磷化合物。
通式(1)所表示的环硼氧烷化合物与六氟磷酸锂的反应中，除生成这三种成分的氟氧磷化合物以外，也生成具有价数高于3价的硼原子的环硼氧烷化合物。关于该环硼氧烷化合物，具体而言，形成通式(1)所表示的环硼氧烷化合物的氟化物(氟化环硼氧烷化合物)。该氟化环硼氧烷化合物由于具有带有负电荷的硼原子，因此通过该硼原子与锂离子的相互作用而使支持盐的解离变得稳定化。因此，依据添加通式(1)所表示的环硼氧烷化合物与六氟磷酸锂的反应的反应生成物的方法，能够实现锂二次电池的高容量化。
另外，作为向非水电解液中添加氟氧磷化合物的方法，也可使用个别地添加POF2-、PO2F2-、PO3F2-等氟磷酸根阴离子或它们的盐、或具有POF2、PO2F2、PO3F等所表示的原子团的有机磷化合物的方法。作为添加的氟氧磷化合物，氟磷酸根阴离子或其盐特别适宜。氟氧磷化合物添加一种即可抑制电解液的分解，但也可组合添加多种。例如可向非水电解液中添加POF2-或其盐、和PO2F2-或其盐或者PO3F2-或其盐的两种成分，也可添加POF2-或其盐、PO2F2-或其盐、和PO3F2-或其盐的三种成分。
向非水电解液中添加氟磷酸根阴离子的情形时，可预先使氟磷酸根阴离子溶解于非质子性的非水溶剂而使用。非水溶剂可从非水电解液所使用的上述非水溶剂的群中选择使用。特别优选使氟磷酸根阴离子预先溶解于与非水电解液所使用的非水溶剂种类相同的非水溶剂中。
另外，向非水电解液中添加氟磷酸根阴离子的盐的情形时，优选使用碱金属、碱土金属、土金属等的盐。作为碱金属，例如可列举出锂、钠、钾、铯等。另外，作为碱土金属，可列举出镁、钙、锶、钡等。另外，作为土金属，可列举出铝、镓、铟、铊等。予以说明，作为氟磷酸根阴离子的盐，从避免电荷的消耗、随着向活性物质的插入等而引发的不必要的电化学反应的观点出发，优选不添加铁、钴、镍等的过渡金属盐类，优选使用价数大的金属盐。
向非水电解液中添加氟磷酸根阴离子或氟磷酸根阴离子的盐的情形时，可与这些一并添加通式(1)所表示的环硼氧烷化合物。通过添加环硼氧烷化合物，环硼氧烷化合物与支持盐的六氟磷酸锂进行反应而生成氟化环硼氧烷化合物，因此支持盐的解离稳定化，锂二次电池高容量化。关于环硼氧烷化合物的添加量，相对于非水电解液，优选设为0.1质量％以上且2.0质量％以下，更优选设为0.3质量％以上且1.0质量％以下。作为添加的环硼氧烷化合物，三异丙氧基环硼氧烷(TiPBx)特别适宜。
关于非水电解液，通式(2)所表示的原子团(氟氧磷化合物)的总摩尔数与六氟磷酸锂(LiPF6)的摩尔数的比值、即氟氧磷化合物(POxFy)与六氟磷酸根阴离子(PF6-)的比值(POxFy/PF6-)优选为0.70以下，更优选为0.60以下，进一步优选为0.52以下。如果氟氧磷化合物的总摩尔数相对于六氟磷酸根阴离子的总摩尔数处于适当的比率范围，则不会对锂离子的传导率造成大的损害，能够实现锂二次电池的长寿命化。另一方面，从可靠地获得作用的观点出发，氟氧磷化合物(POxFy)与六氟磷酸根阴离子(PF6-)的比值(POxFy/PF6-)优选为0.01以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.10以上。
非水电解液可含有以在负极活性物质表面形成被膜的被膜形成剂、抑制电池的过充电的过充电抑制剂、提高非水电解液的阻燃性(自熄性)的阻燃化剂、改善电极或分隔体的润湿性的润湿性改善剂等为代表的各种添加剂。予以说明，关于这些添加剂，能够用作非水溶剂或支持盐的化合物也可以以作为添加剂的添加量与其他非水溶剂或支持盐一并使用。
作为被膜形成剂，例如可列举出也可用作溶剂的碳酸亚乙烯酯等羧酸酐、1,3-丙烷磺内酯等硫化合物、双草酸硼酸锂(LiBOB)、硼酸三甲酯(TMB)等硼化合物等。已知在负极活性物质的表面由非水电解液的分解物等形成SEI(Solid Electrolyte Interphase，固体电解质界面)膜。SEI膜表现出抑制非水电解液的分解的作用，但如果过量地形成，则存在导致内部电阻增大、或在形成时消耗大量电荷的情况。如果向非水电解液中添加碳酸亚乙烯酯等被膜形成剂，则可将这种SEI膜改性成能够稳定地充放电的膜，因此能够实现电池的长寿命化。
作为过充电抑制剂，例如可列举出联苯、联苯醚、联三苯、甲基联三苯、二甲基联三苯、环己基苯、二环己基苯、三苯基苯、六苯基苯等。另外，作为阻燃化剂，例如可使用以磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等有机磷化合物、硼酸酯等为代表的上述非水溶剂的氟化物等。另外，作为润湿性改善剂，例如可使用以1,2-二甲氧基乙烷等为代表的链状醚等。
以上的非水电解液除了可用在锂二次电池以外，也可用在以锂离子作为载流子的其他蓄电装置。作为其他蓄电装置，例如可列举出锂离子电容器、电双层电容器等电容器。电容器例如具备产生分极的正极、负极、和包含锂盐的上述非水电解液而构成。作为产生分极的电极材料，例如可使用活性碳等上述碳材料。根据具备上述非水电解液的蓄电装置，可抑制非水电解液的分解，减轻在高温的保存条件下被促进的非水电解液的组成变化、或因分解物的堆积而引起的放电容量的降低。
以下说明预先经由POxFy表示的化合物(氟氧磷化合物)进行了表面处理的正极活性物质。
预先经氟氧磷化合物进行了表面处理的正极活性物质的特征在于：存在于锂金属复合氧化物的表层的过渡金属为高氧化状态。详细而言，与粒子内部所存在的过渡金属相比，锂金属复合氧化物的各粒子的表层所存在的过渡金属在进行锂离子的吸留和放出的任一者期间，均以平均氧化数稍偏移至高价数侧的状态存在。予以说明，粒子的表层定义为自晶粒的表面至深度30nm的区域。
作为锂金属复合氧化物，具体而言，可使用由以下述通式(3)表示的、具有层状岩盐型晶体结构的层状氧化物：
Li1+xMnaCobNicM1yO2···(3)
[式中，M1为选自由Fe、Cu、Al、Mg、Mo、Zr组成的群中的至少一种元素，满足0≤x≤0.33、0≤a≤1.0、0≤b≤1.0、0≤c≤1.0、0≤y≤1.0、a+b+c+y＝1]。作为层状氧化物，特别优选包含Mn且a>0的锰系层状氧化物。锰系层状氧化物不仅材料费低廉，而且能够提高理论容量或安全性，通过设置为包含Mn与Co或Ni的多元系的组成，也能够获得稳定的晶体结构。
另外，作为锂金属复合氧化物，具体而言，可使用由以下述通式(4)表示的、具有尖晶石型晶体结构的尖晶石型氧化物：
Li1+xMn2-x-yM2yO4···(4)
[式中，M2为选自由Ni、Co、Fe、Cu、Al、Mg、Mo、Zr组成的群中的至少一种的元素，满足0≤x≤0.33、0≤y≤1.0、2-x-y>0]。尖晶石型氧化物不仅材料费低廉且安全性高，即便在高电压域也可实现稳定的晶体结构。
锂金属复合氧化物所含的过渡金属的平均氧化数通常随着锂二次电池的充放电而变动。例如在层状氧化物的整体中，Mn的形式电荷可在约4价附近的微小范围内变化，Co的形式电荷可在约3价至约4价的范围内变化，Ni的形式电荷可在约2价至约4价的范围内变化。另外，在尖晶石型氧化物的整体中，Mn的形式电荷可在约3价至约4价的范围内变化。
相对于此，通过利用氟氧磷化合物的处理，层状氧化物的表层所存在的过渡金属在非充电状态下的平均氧化数为：Mn高于4价、Co高于3价、Ni高于2价。另外，尖晶石型氧化物的表层所存在的过渡金属在非充电状态下的平均氧化数为：Mn高于3价。或者通过利用该氟氧磷化合物的处理，构成锂金属复合氧化物的过渡金属与电负度高的氟(F)键合，过渡金属上的电荷密度降低，由此也可说明产生的效果。予以说明，非充电状态包括在合成锂金属复合氧化物后，锂二次电池未进行初期充电的未充电状态、或使其完全放电的状态、以及充放电至SOC低于1％的程度的状态。这种非充电状态下的平均氧化数的偏移可通过对拆解锂二次电池后所回收的正极进行X射线光电子能谱测定(Xray Photoelectron Spectroscopy：XPS)来确认。
平均氧化数的偏移具体而言是指源自氟氧磷化合物的处理的其他原子与锂金属复合氧化物的表层所存在的过渡金属键合。通过这样地对表层进行改性，锂金属复合氧化物的表面侧的电化学活性被抑制。并且防止锂金属复合氧化物所含的过渡金属溶出至非水电解液、或与过渡金属接触的非水溶剂发生氧化分解的情况。因此，即使高充电状态等的锂二次电池也可实现放电容量的经时性降低的减小。
关于锂金属复合氧化物的表层所存在的过渡金属，详细而言，为通过利用氟氧磷化合物的处理而被改性为与氟原子等键合的状态。与在正极活性物质的表面形成金属氧化物等的被膜的情形相比，键合有氟原子等的状态下，对锂离子的传导造成大的阻碍的情况少。因此，通过这样地改性表层，可在不使锂二次电池的内部电阻大幅度增加的情况下抑制过渡金属的溶出、或非水溶剂的分解。
如上所述，氟氧磷化合物显示出酸性作用。另外，氟氧磷化合物会在有时微量存在的水分的作用下发生水解而生成氟化氢(HF)。因此，能够使锂金属复合氧化物的表层改性。
正极也具有如下特征：在将其装配于锂二次电池的状态下，在锂金属复合氧化物的表面存在具有B-O键的含硼化合物。锂金属复合氧化物通过表层在氟氧磷化合物的作用下被改性，从而在与非水电解液的界面良好地形成由含硼化合物形成的类似SEI膜的被膜状介隔物(介在物)。与金属氧化物等的被膜相比，该由含硼化合物所形成的介隔物不易成为阻碍锂离子传导的阻力，因此在不使锂二次电池的内部电阻大幅度增加的情况下实现对非水溶剂的分解的抑制。
可通过预先在锂二次电池的非水电解液中添加硼化合物而在锂金属复合氧化物的表面生成含硼化合物。作为硼化合物，例如可列举出双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂等硼酸锂盐、或硼酸三甲酯等硼酸酯、或环硼氧烷化合物等。
包含表层经氟氧磷化合物改性、且表面介存有含硼化合物的锂金属复合氧化物的正极(锂二次电池用正极)不仅可通过在制造正极时预先利用氟氧磷化合物和硼化合物对锂金属复合氧化物进行处理的方法获得，也可通过向锂二次电池的非水电解液中添加环硼氧烷化合物与六氟磷酸锂的方法、向锂二次电池的非水电解液中添加氟氧磷化合物与硼化合物的方法获得。予以说明，通过通式(1)所表示的环硼氧烷化合物与六氟磷酸锂的反应而生成的氟化环硼氧烷化合物可在锂金属复合氧化物的表面形成由含硼化合物形成的介隔物。因此，不需要进行为了在锂金属复合氧化物的表面生成含硼化合物而向锂二次电池的非水电解液中添加硼化合物的操作。
图3是示出锂金属复合氧化物的表层的锰的氧化状态的图。另外，图4是示出锂金属复合氧化物的表层的钴的氧化状态的图。另外，图5是示出锂金属复合氧化物的表层的镍的氧化状态的图。
图3、图4和图5中示出对锂二次电池所含的锂金属复合氧化物进行X射线光电子能谱测定、解析表层的各过渡金属的2p轨道的电子状态的结果。
具体而言，锂二次电池包含作为锂金属复合氧化物(正极活性物质)的LiMnCoNiO2所表示的三元层状氧化物、作为负极活性物质的在天然石墨的表面被覆有非晶碳的碳材料、作为非水溶剂的将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)以1：2的体积比混合而成的混合液、作为支持盐的1.0mol/L的量的六氟磷酸锂(LiPF6)。该锂二次电池的额定容量为约1600mAh。
图3、图4和图5中的粗实线是没有向非水电解液中添加添加剂而制作后，未充电状态的锂二次电池的结果(No.1)。另外，细虚线是向非水电解液中以成为1质量份的方式添加作为负极侧被膜形成剂的碳酸亚乙烯酯而制作后，稍加充电的锂二次电池的结果(No.2)。另外，细实线是向非水电解液中以成为1质量份的方式添加碳酸亚乙烯酯、以成为1质量份的方式添加三异丙氧基环硼氧烷而制作后，稍加充电的锂二次电池的结果(No.3)。另外，粗虚线是向非水电解液中以成为1质量份的方式添加碳酸亚乙烯酯、以成为5质量份的方式添加三异丙氧基环硼氧烷而制作后，稍加充电的锂二次电池的结果(No.4)。
在全部的试验中，X射线光电子能谱测定中的束宽统一设为1mm见方以下、入射X射线统一设为1200eV的软X射线而进行测定，在锂金属复合氧化物的表层(直至深度30nm的区域)进行散射的X射线的选择性检测。通过Shirley法而去除各测定结果的背景，以碳(C1s)的285eV作为参照来修正结合能的测定值。予以说明，锂二次电池(No.2～No.4)的充电设为恒电压充电(以充电电压4.2V充电至6mAh)，测定对充电后拆解锂二次电池所回收的正极进行。
如图3所示，关于锂金属复合氧化物的表层的锰，在未充电状态的锂二次电池(No.1)中，在结合能为642eV附近的区域及654eV附近的区域分别检测到表示平均氧化数为4价的锰的强信号。另外，在添加碳酸亚乙烯酯而制作的锂二次电池(No.2)中检测到相同的信号。相对于此，在添加三异丙氧基环硼氧烷而制作的锂二次电池(No.3、No.4)中，这些信号超出结合能为644eV附近的区域和656eV附近的区域而发生偏移。这表示锰被氧化至平均氧化数高于4价、或锰与电负性高的氟键合、锰上的电荷密度降低、向高能量侧偏移。
另一方面，如图4所示，关于锂金属复合氧化物的表层的钴，在未充电状态的锂二次电池(No.1)中，在结合能为780eV附近的区域和796eV附近的区域分别检测到表示平均氧化数为3价的钴的强信号。另外，在添加碳酸亚乙烯酯而制作的锂二次电池(No.2)中检测到相同信号。相对于此，在添加三异丙氧基环硼氧烷而制作的锂二次电池(No.3、No.4)中，这些信号超过结合能为784eV附近的区域和797eV附近的区域而发生偏移。与锰的情形同样地，这表示钴被氧化至平均氧化数高于3价、或钴与电负性高的氟键合、钴上的电荷密度降低、向高能量侧偏移。
另一方面，如图5所示，关于锂金属复合氧化物的表层的镍，在未充电状态的锂二次电池(No.1)中，在结合能为856eV附近的区域和873eV附近的区域分别检测到表示平均氧化数为2价的镍的强信号。另外，在添加碳酸亚乙烯酯而制作的锂二次电池(No.2)中检测到相同信号。相对于此，在添加三异丙氧基环硼氧烷而制作的锂二次电池(No.3、No.4)中，这些信号超出结合能为859eV附近的区域和878eV附近的区域而发生偏移。与锰或钴的情形同样地，这表示镍被氧化至平均氧化数高于2价、或镍与电负性较高的氟键合、镍上的电荷密度降低、向高能量侧偏移。
如这些结果所示，可知如果向锂二次电池的非水电解液中添加环硼氧烷化合物与六氟磷酸锂，则能够使锂金属复合氧化物的表层所存在的过渡金属的平均氧化数向高价数侧偏移。该作用由通过环硼氧烷化合物与六氟磷酸锂的反应而生成的氟氧磷化合物而获得，无法由碳酸亚乙烯酯等被膜形成剂获得。另外，根据信号强度，可确认在添加三异丙氧基环硼氧烷而制作的锂二次电池(No.3、No.4)中，锂金属复合氧化物的表面所堆积的非水溶剂分解物的厚度小于添加碳酸亚乙烯酯而制作的锂二次电池(No.2)中的厚度。
图6A是示出没有向非水电解液中添加添加剂而制作的锂二次电池中的锂金属复合氧化物的表面附近的质量分析结果的图，图6B是示出向非水电解液中添加碳酸亚乙烯酯而制作的锂二次电池中的锂金属复合氧化物的表面附近的质量分析结果的图，图6C是示出向非水电解液中添加三异丙氧基环硼氧烷而制作的锂二次电池中的锂金属复合氧化物的表面附近的质量分析结果的图，图6D是示向非水电解液中添加碳酸亚乙烯酯和三异丙氧基环硼氧烷两者而制作的锂二次电池中的锂金属复合氧化物的表面附近的质量分析结果的图。
图6A～图6D中示出对锂二次电池所含的锂金属复合氧化物在负模式下进行飞行时间型二次离子质量分析(Time of Flight Secondary Mass Spectrometry：TOF-SIMS)，解析介存于锂金属复合氧化物(正极活性物质)的表面附近的原子团的组成的结果。图6A～图6D中的纵轴为每0.0009amu的计数值。另外，锂二次电池与上述锂二次电池同样地包含六氟磷酸锂(LiPF6)作为支持盐。
如图6A所示，在没有向非水电解液中添加添加剂而制作的锂二次电池的正极表面，在质量数约43附近的区域检测到源自非水溶剂的C2H3O离子的强信号。另外，如图6B所示，在向非水电解液中添加碳酸亚乙烯酯而制作的锂二次电池的正极表面，同样地在质量数约43附近的区域检测到C2H3O离子的强信号。
相对于此，如图6C所示，在向非水电解液中添加三异丙氧基环硼氧烷而制作的锂二次电池的正极表面，在质量数约43附近的区域检测到强度强于C2H3O离子的偏硼酸(BO2)离子的信号。另外，如图6D所示，在向非水电解液中添加碳酸亚乙烯酯与三异丙氧基环硼氧烷两者而制作的锂二次电池的正极表面，同样地在质量数约43附近的区域检测到强度强于C2H3O离子的偏硼酸(BO2)离子的信号。
如这些结果所示，可知如果向锂二次电池的非水电解液中添加环硼氧烷化合物与六氟磷酸锂，则由源自环硼氧烷化合物的含硼化合物形成介隔物。此时，确认堆积于锂金属复合氧化物的表面的非水溶剂分解物相对减少，电解液的分解得到抑制。
在制造正极时预先通过氟氧磷化合物对锂金属复合氧化物进行处理的方法中，利用氟氧磷化合物对所制备的锂金属复合氧化物的粒子进行处理，使用包含该粒子的正极合剂进行锂二次电池用正极的制造。该锂二次电池用正极的制造方法包括表层处理工序、洗净工序和电极形成工序。
表层处理工序中，将含有Li与选自由Mn、Co和Ni组成的群中的至少一种的过渡金属的锂金属复合氧化物(复合氧化物)的粒子、氟氧磷化合物、和溶剂进行混合，使存在于锂金属复合氧化物(复合氧化物)的表层的过渡金属成为高氧化状态。
锂金属复合氧化物的粒子可依据普通的正极活性物质的合成方法而制备。例如将碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、氯化锂、硫酸锂等包含Li的化合物、与包含过渡金属的碳酸盐、氢氧化物、乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氧化物等以特定组成比进行混合，利用固相法、共沈淀法、溶胶凝胶法、水热法等合成锂金属复合氧化物。并且将合成生成物适当压碎而制成锂金属复合氧化物的粒子。
作为锂金属复合氧化物的粒子的处理所使用的氟氧磷化合物，可使用上述POF2-、PO2F2-、PO3F2-等氟磷酸根阴离子或它们的盐、或具有POF2、PO2F2、PO3F等所表示的原子团的有机磷化合物。在使用氟磷酸根阴离子或其盐等的情形时，不会因环硼氧烷化合物与六氟磷酸锂的反应而消耗六氟磷酸锂，因此具有不需要另外调整支持盐的浓度的优点。作为氟磷酸根阴离子或其盐等，从不会影响电池反应的观点出发，优选单氟磷酸锂或二氟磷酸锂。
作为锂金属复合氧化物的粒子的处理所使用的氟氧磷化合物，或者也可以使用上述通式(1)所表示的环硼氧烷化合物与六氟磷酸锂的反应生成物。在使用环硼氧烷化合物与六氟磷酸锂的反应生成物的情形时，能够在锂金属复合氧化物的表面生成源自氟化环硼氧烷化合物的含硼化合物，因此可省略在锂二次电池的制造后进行的硼化合物的添加。作为环硼氧烷化合物，优选稳定性与溶解性相对良好的三异丙氧基环硼氧烷。
氟氧磷化合物相对于锂金属复合氧化物的混合量优选设为4质量份以下，更优选设为3质量份以下。如果氟氧磷化合物的混合量为4质量份以下，则能够良好地减轻锂二次电池中放电容量的经时性降低。另一方面，氟氧磷化合物的混合量优选设为0.1质量份以上，更优选设为0.25质量份以上，进一步优选设为1质量份以上。关于用于改性锂金属复合氧化物的表层的氟氧磷化合物的混合量，考虑锂金属复合氧化物的量或比表面积，相对于粒子表面设为过剩量即可，通常只要为0.1质量份以上则可获得有意义的改性效果。
将锂金属复合氧化物的粒子与氟氧磷化合物进行混合的溶剂可为质子性非水溶剂和非质子性非水溶剂中的任一者。例如可使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等适宜非水溶剂。另外，作为混合设备，例如可使用行星式混合机、分散混合机、自转公转混合机等适宜的混合机。
洗净工序是将与氟氧磷化合物反应过的锂金属复合氧化物(复合氧化物)的粒子洗净并干燥的工序。例如通过与用于混合锂金属复合氧化物与氟氧磷化合物的溶剂为同种的溶剂将锂金属复合氧化物的粒子洗净，除去未反应物等。其后，使其干燥而除去溶剂，获得表层改性了的锂金属复合氧化物。
电极形成工序是向正极集电体涂布含有与氟氧磷化合物反应过的锂金属复合氧化物(复合氧化物)的粒子的正极合剂后进行成形的工序。正极合剂例如可通过将锂金属复合氧化物的粒子、粘结剂、导电剂、和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等适宜的溶剂进行混合来制备。另外，作为涂布正极合剂的方法，例如可使用刮刀法、浸渍法、喷雾法等。向正极集电体的单面或两面涂布正极合剂，使其干燥后，压缩成形等至规定的电极密度从而制造正极。
根据以上的锂二次电池，由于锂金属复合氧化物的表层所存在的过渡金属处于高氧化状态，因此减轻正极活性物质(锂金属复合氧化物)的溶出、或在正极与非水电解液的界面发生的非水溶剂的氧化分解。另外，由于正极活性物质(锂金属复合氧化物)的表面介存有含硼化合物，因此防止正极与非水电解液接触，更良好地减轻非水溶剂的氧化分解的发生。另外，与金属氧化物等相比，所介存的含硼化合物不会对锂离子的传导造成大的阻碍，如非水溶剂的分解物等那样随着充放电而过剩地持续堆积的情况也少。因此，能够抑制锂二次电池的内部电阻，并减轻在高充电深度状态或高温化状态或高温环境下进行保存时伴随的放电容量的经时性降低。
以下示出实施例具体地说明本发明，但本发明的技术范围并不限定于此。
实施例1
作为本发明的实施例，制作向非水电解液中添加有氟氧磷化合物的锂二次电池，对所制作的锂二次电池的高温保存特性进行了评价。
关于锂二次电池的正极，使用Li1.02Mn1.98Al0.02O4所表示的尖晶石型氧化物作为正极活性物质而制作。所使用的正极活性物质的平均粒径为10μm、比表面积为1.5m2/g。作为导电剂，使用将块状石墨与乙炔黑以9：2的质量比混合而成的混合物。另外，作为粘结剂，使用聚偏二氟乙烯(PVDF)。预先使PVDF以成为5质量％的浓度的方式溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中而使用。作为正极集电体，使用厚度20μm的铝箔。
依据如下工序制作了正极。首先，将正极活性物质、导电剂和PVDF以85：10：5的质量比进行混合而获得浆料状的正极合剂。接着，将所获得的正极合剂均匀地涂布于正极集电体，在80℃下干燥。予以说明，通过相同的步骤在正极集电体的两面涂布正极合剂。然后，利用辊压机对正极集电体的两面所涂布的正极合剂进行压缩成形，以正极合剂的涂布宽度成为5.4cm、涂布长度成为50cm的方式进行切割。其后，将铝箔正极集电引板焊接至所切出的正极集电体而制成锂二次电池用的正极。
关于锂二次电池的负极，使用天然石墨作为负极活性物质而制作。所使用的天然石墨的平均粒径为20μm、比表面积为5.0m2/g、面间距为0.368nm。作为粘结剂，使用羧甲基纤维素与苯乙烯-丁二烯共聚物。预先使羧甲基纤维素与苯乙烯-丁二烯共聚物分散于水中而使用。作为负极集电体，使用厚度10μm的压延铜箔。
依据如下工序制作了负极。首先，将负极活性物质、羧甲基纤维素和苯乙烯-丁二烯共聚物以98：1：1的质量比进行混合而获得浆料状的负极合剂。接着，将所获得的负极合剂均匀地涂布于负极集电体并加以干燥。予以说明，通过相同的步骤在负极集电体的两面涂布负极合剂。然后，利用辊压机对负极集电体的两面所涂布的负极合剂进行压缩成形，以负极合剂的涂布宽度成为5.6cm、涂布长度成为54cm的方式进行切割。其后，将铜箔负极集电引板焊接至所切出的负极集电体而制成锂二次电池用的负极。
锂二次电池设为图1所示的圆筒型形式。具体而言，通过如下方式制作：使所制作的正极与负极夹持着聚乙烯制分隔体而重叠并卷绕成螺旋状，收容于直径18mm、长度650mm的圆筒型电池壳后，向电池壳的内部注入非水电解液，铆接电池盖。予以说明，作为锂二次电池，分别制作非水电解液的组成不同的的多个供试电池(供试电池1～22)。
关于非水电解液，对多个供试电池(供试电池1～22)分别向非水溶剂和支持盐添加组成改变了的氟氧磷化合物而制作。作为非水溶剂，使用将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)以1：2的体积比混合而成的混合液。另外，作为支持盐，以1.0mol/L的量使用六氟磷酸锂(LiPF6)。对各非水电解液以1质量份(wt％)的量添加碳酸亚乙烯酯作为添加剂。
作为氟氧磷化合物，使用二氟磷酸盐(PO2F2-阴离子的盐)、单氟磷酸盐(PO3F2-阴离子的盐)和二氟亚磷酸盐(POF2-阴离子的盐)，对各供试电池分别添加如下所示的组合。
[供试电池1]
作为供试电池1，向非水电解液中以各氟氧磷化合物(POxFy)的总摩尔数与六氟磷酸根阴离子(PF6-)的摩尔数的比值(POxFy/PF6-)成为0.16的方式添加二氟磷酸盐(PO2F2-阴离子的盐)、单氟磷酸盐(PO3F2-阴离子的盐)及二氟亚磷酸盐(POF2-阴离子的盐)，制作了锂二次电池。
[供试电池2]
作为供试电池2，向非水电解液中以各氟氧磷化合物(POxFy)的总摩尔数与六氟磷酸根阴离子(PF6-)的摩尔数的比值(POxFy/PF6-)成为0.52的方式添加二氟磷酸盐(PO2F2-阴离子的盐)、单氟磷酸盐(PO3F2-阴离子的盐)及二氟亚磷酸盐(POF2-阴离子的盐)，制作了锂二次电池。
[供试电池3]
作为供试电池3，向非水电解液中以各氟氧磷化合物(POxFy)的总摩尔数与六氟磷酸根阴离子(PF6-)的摩尔数的比值(POxFy/PF6-)成为0.16的方式添加二氟磷酸盐(PO2F2-阴离子的盐)与单氟磷酸盐(PO3F2-阴离子的盐)，制作了锂二次电池。
[供试电池4]
作为供试电池4，向非水电解液中以各氟氧磷化合物(POxFy)的总摩尔数与六氟磷酸根阴离子(PF6-)的摩尔数的比值(POxFy/PF6-)成为0.52的方式添加二氟磷酸盐(PO2F2-阴离子的盐)与单氟磷酸盐(PO3F2-离子的盐)，制作了锂二次电池。
[供试电池5]
作为供试电池5，向非水电解液中以各氟氧磷化合物(POxFy)的总摩尔数与六氟磷酸根阴离子(PF6-)的摩尔数的比值(POxFy/PF6-)成为0.16的方式添加单氟磷酸盐(PO3F2-阴离子的盐)与二氟亚磷酸盐(POF2-阴离子的盐)，制作了锂二次电池。
[供试电池6]
作为供试电池6，向非水电解液中以各氟氧磷化合物(POxFy)的总摩尔数与六氟磷酸根阴离子(PF6-)的摩尔数的比值(POxFy/PF6-)成为0.52的方式添加单氟磷酸盐(PO3F2-阴离子的盐)与二氟亚磷酸盐(POF2-阴离子的盐)，制作了锂二次电池。
[供试电池7]
作为供试电池7，向非水电解液中以各氟氧磷化合物(POxFy)的总摩尔数与六氟磷酸根阴离子(PF6-)的摩尔数的比值(POxFy/PF6-)成为0.16的方式添加二氟磷酸盐(PO2F2-阴离子的盐)与二氟亚磷酸盐(POF2-阴离子的盐)，制作了锂二次电池。
[供试电池8]
作为供试电池8，向非水电解液中以各氟氧磷化合物(POxFy)的总摩尔数与六氟磷酸根阴离子(PF6-)的摩尔数的比值(POxFy/PF6-)成为0.52的方式添加二氟磷酸盐(PO2F2-阴离子的盐)与二氟亚磷酸盐(POF2-阴离子的盐)，制作了锂二次电池。
[供试电池9]
作为供试电池9，向非水电解液中以氟氧磷化合物(POxFy)的总摩尔数与六氟磷酸根阴离子(PF6-)的摩尔数的比值(POxFy/PF6-)成为0.16的方式添加二氟磷酸盐(PO2F2-阴离子的盐)，制作了锂二次电池。
[供试电池10]
作为供试电池10，向非水电解液中以氟氧磷化合物(POxFy)的总摩尔数与六氟磷酸根阴离子(PF6-)的摩尔数的比值(POxFy/PF6-)成为0.52的方式添加二氟磷酸盐(PO2F2-阴离子的盐)，制作了锂二次电池。
[供试电池11]
作为供试电池11，向非水电解液中以氟氧磷化合物(POxFy)的总摩尔数与六氟磷酸根阴离子(PF6-)的摩尔数的比值(POxFy/PF6-)成为0.16的方式添加单氟磷酸盐(PO3F2-阴离子的盐)，制作了锂二次电池。
[供试电池12]
作为供试电池12，向非水电解液中以氟氧磷化合物(POxFy)的总摩尔数与六氟磷酸根阴离子(PF6-)的摩尔数的比值(POxFy/PF6-)成为0.52的方式添加单氟磷酸盐(PO3F2-阴离子的盐)，制作了锂二次电池。
[供试电池13]
作为供试电池13，向非水电解液中以氟氧磷化合物(POxFy)的总摩尔数与六氟磷酸根阴离子(PF6-)的摩尔数的比值(POxFy/PF6-)成为0.16的方式添加二氟亚磷酸盐(POF2-阴离子的盐)，制作了锂二次电池。
[供试电池14]
作为供试电池14，向非水电解液中以氟氧磷化合物(POxFy)的总摩尔数与六氟磷酸根阴离子(PF6-)的摩尔数的比值(POxFy/PF6-)成为0.52的方式添加二氟亚磷酸盐(POF2-阴离子的盐)，制作了锂二次电池。
[供试电池15]
作为供试电池15，向非水电解液中以各氟氧磷化合物(POxFy)的总摩尔数与六氟磷酸根阴离子(PF6-)的摩尔数的比值(POxFy/PF6-)成为0.16的方式添加二氟磷酸盐(PO2F2-阴离子的盐)、单氟磷酸盐(PO3F2-阴离子的盐)和二氟亚磷酸盐(POF2-阴离子的盐)，进而以成为1质量％的方式添加双草酸硼酸锂(LiBOB)，制作了锂二次电池。
[供试电池16]
作为供试电池16，向非水电解液中以各氟氧磷化合物(POxFy)的总摩尔数与六氟磷酸根阴离子(PF6-)的摩尔数的比值(POxFy/PF6-)成为0.52的方式添加二氟磷酸盐(PO2F2-阴离子的盐)、单氟磷酸盐(PO3F2-阴离子的盐)和二氟亚磷酸盐(POF2-阴离子的盐)，进而以成为1质量％的方式添加双草酸硼酸锂(LiBOB)，制作了锂二次电池。
[供试电池17]
作为供试电池17，向非水电解液中以各氟氧磷化合物(POxFy)的总摩尔数与六氟磷酸根阴离子(PF6-)的摩尔数的比值(POxFy/PF6-)成为0.16的方式添加二氟磷酸盐(PO2F2-阴离子的盐)、单氟磷酸盐(PO3F2-阴离子的盐)和二氟亚磷酸盐(POF2-阴离子的盐)，进而以成为1质量％的方式添加硼酸三甲酯(TMB)，制作了锂二次电池。
[供试电池18]
作为供试电池18，向非水电解液中以各氟氧磷化合物(POxFy)的总摩尔数与六氟磷酸根阴离子(PF6-)的摩尔数的比值(POxFy/PF6-)成为0.52的方式添加二氟磷酸盐(PO2F2-阴离子的盐)、单氟磷酸盐(PO3F2-阴离子的盐)和二氟亚磷酸盐(POF2-阴离子的盐)，进而以成为1质量％的方式添加硼酸三甲酯(TMB)，制作了锂二次电池。
[供试电池19]
作为供试电池19，向非水电解液中以各氟氧磷化合物(POxFy)的总摩尔数与六氟磷酸根阴离子(PF6-)的摩尔数的比值(POxFy/PF6-)成为0.16的方式添加二氟磷酸盐(PO2F2-阴离子的盐)、单氟磷酸盐(PO3F2-阴离子的盐)和二氟亚磷酸盐(POF2-阴离子的盐)，进而以成为1质量％的方式添加三异丙氧基环硼氧烷(TiPBx)，制作了锂二次电池。
[供试电池20]
作为供试电池20，向非水电解液中以各氟氧磷化合物(POxFy)的总摩尔数与六氟磷酸根阴离子(PF6-)的摩尔数的比值(POxFy/PF6-)成为0.52的方式添加二氟磷酸盐(PO2F2-阴离子的盐)、单氟磷酸盐(PO3F2-阴离子的盐)和二氟亚磷酸盐(POF2-阴离子的盐)，进而以成为1质量％的方式添加三异丙氧基环硼氧烷(TiPBx)，制作了锂二次电池。
[供试电池21]
作为供试电池21，没有向非水电解液中添加氟氧磷化合物而制作了锂二次电池。
[供试电池22]
作为供试电池22，向非水电解液中以各氟氧磷化合物(POxFy)的总摩尔数与六氟磷酸根阴离子(PF6-)的摩尔数的比值(POxFy/PF6-)成为0.74的方式添加二氟磷酸盐(PO2F2-阴离子的盐)、单氟磷酸盐(PO3F2-阴离子的盐)和二氟亚磷酸盐(POF2-阴离子的盐)，制作了锂二次电池。
接着，对所制作的各锂二次电池进行了高温保存特性的评价。高温保存特性通过如下方式评价：按照以下步骤分别计测高温保存前的初期放电容量与高温保存后的放电容量，算出保存后的放电容量相对于初期放电容量的百分率(容量维持率)。
详细而言，首先，在25℃保温的恒温槽内以充电电流150mA、充电电压4.2V对锂二次电池持续进行5小时的恒电流低电压充电。接着，以放电电流1500mA进行恒电流放电直至终止电压3.0V。进而在与该充放电条件相同的条件下反复进行合计3个循环的充放电。此时，将在第3个循环中所计测到的放电电流1500mA下的放电容量设为初期放电容量。
继而，将计测了初期放电容量的锂二次电池高温保存。保存条件统一设为电池电压4.2V、环境温度50℃、保存时间60天。然后，在经过60天后，将锂二次电池移入25℃保温的恒温槽内，静置10小时以上，由此除热，然后在相同的充放电条件进行高温保存后的放电容量的计测。
算出高温保存后的放电容量相对于初期放电容量的容量维持率(％)，将结果示于表1。予以说明，表1中的POxFy/PF6-表示氟氧磷化合物(POxFy)与六氟磷酸根阴离子(PF6-)的比值、“+”表示添加有各成分、“—”表示没有添加各成分。
[表1]
如表1所示，没有向非水电解液中添加氟氧磷化合物的供试电池22其高温保存后的容量维持率为76％。相对于此，向非水电解液中添加了氟氧磷化合物的供试电池1～供试电池20与供试电池22相比可确认高温保存后的容量维持率提高。该结果表明各种氟氧磷化合物均具有减轻放电容量的经时性降低的作用。可以说表明了通过添加氟氧磷化合物，非水溶剂的分解得到抑制，并且由非水溶剂分解物的堆积等引起的内部电阻的增大等得到抑制。
非水电解液中添加有氟氧磷化合物的供试电池1～供试电池20中，分别确认到高温保存后所计测到的交流内部电阻在1Hz附近的频率区域明显减小。可以说该结果表明氟氧磷化合物有可能有助于正极侧界面处的电荷转移电阻的减小。另外，表1中，可看到添加有3种氟氧磷化合物的供试电池1容量维持率高于添加有2种氟氧磷化合物的供试电池3～供试电池8的倾向，表明氟氧磷化合物的三种成分的添加是有效的。
另外，以各氟氧磷化合物(POxFy)的总摩尔数与六氟磷酸根阴离子(PF6-)的摩尔数的比值(POxFy/PF6-)成为0.16的方式添加氟氧磷化合物的供试电池1相较于比值(POxFy/PF6-)为0.52的供试电池2，实现了更高的容量维持率。这样的比值(POxFy/PF6-)小的各供试电池其容量维持率高的倾向在其他供试电池中也得到确认。另一方面，比值(POxFy/PF6-)为0.74的供试电池22其容量维持率低于没有向非水电解液中添加氟氧磷化合物的供试电池21。该结果表明氟氧磷化合物相对于支持盐的比率存在适宜范围，如果氟氧磷化合物过剩，则有可能损害非水电解液的离子传导率或粘度、电极反应中的锂离子的反应性等。因此，可以说各氟氧磷化合物(POxFy)的总摩尔数与六氟磷酸根阴离子(PF6-)的摩尔数的比值(POxFy/PF6-)优选设为0.70左右以下，更优选设为0.60以下。
另外，非水电解液中同时添加有氟氧磷化合物与环硼氧烷化合物或具有皮膜形成作用等的各种硼化合物的供试电池15～供试电池20中可看到容量维持率高于供试电池1的倾向。可以说该结果表明氟氧磷化合物与环硼氧烷化合物或各种硼化合物独立地具有锂二次电池的长寿命化相关的作用。因此，可以说通过将氟氧磷化合物与环硼氧烷化合物或各种被膜形成剂等并用，能够进一步减轻放电容量的经时性降低。
实施例2
作为本发明的实施例，制作包含经氟氧磷化合物处理过的锂金属复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池，并对锂二次电池的高温保存特性进行了评价。
关于锂二次电池的正极，使用表面预先经氟氧磷化合物处理过的正极活性物质，除此以外通过与实施例1相同的方式制作。利用氟氧磷化合物进行的表面处理以如下方式进行。
首先，将LiMn0.33Co0.33Ni0.33O2所表示的锂金属复合氧化物的粒子、氟氧磷化合物和溶剂进行混合而使锂金属复合氧化物的表层成为高氧化状态。所使用的锂金属过渡氧化物的平均粒径为10μm、比表面积为0.8m2/g。作为溶剂，使用甲醇。另外，作为氟氧磷化合物，使用二氟磷酸锂(LiPO2F2)。氟氧磷化合物的混合量根据各供试电池而变化。通过将锂金属复合氧化物与氟氧磷化合物持续搅拌一昼夜而使其反应。然后，对反应后的溶液进行过滤，使用甲醇将所回收的锂金属复合氧化物洗净后，加以干燥，制作了正极活性物质。
关于锂二次电池的负极，通过与实施例1相同的方式制作。锂二次电池设为如图1所示的圆筒型形式。具体而言，通过如下方式制作：将所制作的正极与负极夹持着聚乙烯制分隔体而重叠并卷绕成螺旋状，收容于直径18mm、长度650mm的圆筒型电池壳后，向电池壳的内部注入非水电解液，铆接电池盖。
关于非水电解液，对于多个供试电池(供试电池23～36)分别向非水溶剂和支持盐添加其量各不相同的添加剂而制作。作为非水溶剂，使用将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)以1：2的体积比混合而成的混合液。另外，作为支持盐，以1.0mol/L的量使用六氟磷酸锂(LiPF6)。向各非水电解液中添加如下所示的组合的硼酸三甲酯或碳酸亚乙烯酯作为添加剂。
[供试电池23]
使用将氟氧磷化合物的混合量设为相对于锂金属复合氧化物为1质量份而进行了表面处理的正极活性物质，不向非水电解液中添加添加剂，制作了锂二次电池。
[供试电池24]
将氟氧磷化合物的混合量设为相对于锂金属复合氧化物为3质量份，除此以外，通过与供试电池23相同的方式制作了锂二次电池。
[供试电池25]
将氟氧磷化合物的混合量设为相对于锂金属复合氧化物为0.5质量份，除此以外，通过与供试电池23相同的方式制作了锂二次电池。
[供试电池26]
将氟氧磷化合物的混合量设为相对于锂金属复合氧化物为0.25质量份，除此以外，通过与供试电池23相同的方式制作了锂二次电池。
[供试电池27]
向非水电解液中以1质量份的量添加碳酸亚乙烯酯，除此以外，通过与供试电池23相同的方式制作了锂二次电池。
[供试电池28]
向非水电解液中以2质量份的量添加碳酸亚乙烯酯，除此以外，通过与供试电池23相同的方式制作了锂二次电池。
[供试电池29]
向非水电解液中以1质量份的量添加硼酸三甲酯，除此以外，通过与供试电池23相同的方式制作了锂二次电池。
[供试电池30]
向非水电解液中以2质量份的量添加硼酸三甲酯，除此以外，通过与供试电池23相同的方式制作了锂二次电池。
[供试电池31]
向非水电解液中以1质量份的量添加硼酸三甲酯、以1质量份的量添加碳酸亚乙烯酯，除此以外，通过与供试电池23相同的方式制作了锂二次电池。
[供试电池32]
向非水电解液中以1质量份的量添加硼酸三甲酯、以2质量份的量添加碳酸亚乙烯酯，除此以外，通过与供试电池23相同的方式制作了锂二次电池。
[供试电池33]
使用没有经过氟氧磷化合物处理的锂金属复合氧化物，不向非水电解液中添加添加剂，制作了锂二次电池。
[供试电池34]
将氟氧磷化合物的混合量设为相对于锂金属复合氧化物为5质量份，除此以外，通过与供试电池23相同的方式制作了锂二次电池。
[供试电池35]
使用没有经过氟氧磷化合物处理的锂金属复合氧化物，向非水电解液中以1质量份的量添加碳酸亚乙烯酯，制作了锂二次电池。
[供试电池36]
使用没有经过氟氧磷化合物处理的锂金属复合氧化物，向非水电解液中以1质量份的量添加硼酸三甲酯，制作了锂二次电池。
接着，对所制作的各锂二次电池进行了高温保存特性的评价。高温保存特性通过与实施例1相同的方式进行评价。
算出高温保存后的放电容量相对于初期放电容量的容量维持率(％)，将结果示于表2。予以说明，表2中的POxFy表示通过氟氧磷化合物对正极活性物质进行表面处理时向锂金属复合氧化物中混合的氟氧磷化合物(POxFy)的混合量(wt％)、「－」表示没有添加各成分。
[表2]
包含经氟氧磷化合物处理过的锂金属复合氧化物的供试电池23～32中，锂金属复合氧化物所含的过渡金属在非充电状态下的平均氧化数如下：Mn高于4价、Co高于3价、Ni高于2价。另一方面，包含没有经过氟氧磷化合物处理的锂金属复合氧化物的供试电池33中，锂金属复合氧化物所含的过渡金属(Mn、Co、Ni)在非充电状态下的平均氧化数均低于供试电池23～32。如表2所示，可确认与供试电池33相比，供试电池23～32在高温保存后的容量维持率得到提高。可以说该结果表明通过使用高氧化状态的锂金属复合氧化物作为正极活性物质，过渡金属的溶出或非水溶剂的分解得到抑制。
另外，确认到包含经氟氧磷化合物处理过的锂金属复合氧化物的供试电池23～32各自的高温保存后所计测到的交流内部电阻在1Hz附近的频率区域明显减小。可以说该结果表明氟氧磷化合物有可能有助于正极侧界面处的电荷转移电阻的减小。因此，可判断通过在制造正极时预先利用氟氧磷化合物对锂金属复合氧化物进行处理，如向非水电解液中添加氟氧磷化合物的情形时，锂金属复合氧化物的表层获得改性。
另外，如供试电池23～26和供试电池33所示，确认到随着氟氧磷化合物相对于锂金属复合氧化物的混合量增加，容量维持率变高的倾向。相对于此，如供试电池34所示，如果将氟氧磷化合物的混合量相对于锂金属复合氧化物设为5质量份，则容量维持率低于没有混合氟氧磷化合物的供试电池33。该结果表明氟氧磷化合物的混合量存在适宜范围，如果氟氧磷化合物过剩，则有可能损害电极反应中的锂离子的反应性等，无法获得具有高氧化状态的锂金属复合氧化物。因此，可以说氟氧磷化合物相对于锂金属复合氧化物的混合量优选设为4质量份左右以下，更优选设为3质量份以下。
另外，如供试电池27、供试电池28和供试电池35所示，向非水电解液中添加有碳酸亚乙烯酯的锂二次电池中确认到容量维持率变高的倾向。该结果表明在负极侧发生的非水溶剂的还原分解受到碳酸亚乙烯酯的抑制，表明通过由氟氧磷化合物的处理所带来的对正极侧的作用、与碳酸亚乙烯酯对负极侧的作用，电解液的分解得到良好抑制。供试电池27或供试电池28中的抑制程度大于供试电池23或供试电池35，可知发挥了协同效应。
另外，如供试电池29、供试电池30和供试电池36所示，非水电解液中添加有硼酸三甲酯的锂二次电池中确认到容量维持率变高的倾向。该结果表明经氟氧磷化合物处理过的锂金属复合氧化物有可能会与硼酸三甲酯反应而在锂金属复合氧化物的表层生成抑制非水溶剂分解的介隔物。因此，可以说通过将氟氧磷化合物与硼化合物或各种被膜形成剂等并用，能够进一步减轻放电容量的经时性降低。
符号说明
1 锂二次电池
10 正极
11 分隔体
12 负极
13 电池壳
14 正极集电引板
15 负极集电引板
16 内盖
17 内压释放阀
18 垫片
19 正温度系数电阻元件
20 电池盖
21 轴心