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本申请要求基于2015年10月27日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0149471号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及制备可用作太阳能电池的光吸收剂的钙钛矿化合物的方法。
背景技术：
为了解决化石能源的枯竭和由使用其引起的全球环境问题，对诸如太阳能、风能和水力的可再生和清洁替代能源的研究正在积极进行。
其中，对可以将太阳光直接转化为电能的太阳能电池的关注显著增加。在此，太阳能电池意指吸收来自太阳光的光能并通过利用产生电子和空穴的光伏效应来产生电流-电压的电池。
已报道了能够吸收来自太阳光的光能而形成激子的多种材料。近来，钙钛矿型化合物受到关注。自从报道了(scientificreports2,591)钙钛矿型化合物通常具有由阳离子(a和m)和阴离子(x)组成的式amx3，以及ch3nh3pbi3可用作太阳能电池的吸收剂，已报道了多种化合物。
这样的钙钛矿化合物使得结构能够改变，例如阳离子和阴离子的替换。通过由这样的结构引起的带隙变化，可以生产适用于太阳能电池的吸收剂。此外，近来，已报道了可将多个电子传输层和空穴传输层与钙钛矿化合物一起使用以提高太阳能电池的效率。
然而，钙钛矿化合物在用作太阳能电池的吸收剂方面存在一些限制。首先，钙钛矿化合物对水分敏感，并且具有例如在暴露于水分时分解的问题，由此导致其在应用于太阳能电池时具有较差的长期稳定性的缺点。为了解决这个缺点，已进行了替换钙钛矿化合物的构成元素的研究，但是可用作太阳能电池的吸收剂并对水分的稳定性高的化合物相当有限。
此外，钙钛矿化合物具有特定的晶体，其中根据制备条件，倾向于出现缺陷。由于这样的缺陷，存在太阳能电池的效率降低的问题。
已研究了多种反产应物以抑制缺陷的形成，并且近来已报道了使用dmso加合物(pbi2-dmso)作为钙钛矿前体的实例(science2015，第348卷，第6240期，第1234至1237页)。然而，dmso加合物(pbi2-dmso)以pbi2-dmso和pbi2-dmso2存在，这引起物质本身的稳定性降低和难以合成的问题。
本发明人已对制备太阳能电池的光吸收剂的方法进行了广泛而深入的研究，其中钙钛矿化合物的结晶度增加，使得太阳能电池的稳定性和效率增加，并且发现上述问题可以通过如下所述的制备方法来解决，由此完成了本发明。
技术实现要素：
技术问题
本发明涉及用于制备可用作太阳能电池的光吸收剂的钙钛矿化合物的方法。本发明的一个目的是提供用于制备太阳能电池的光吸收剂的方法，其中钙钛矿化合物的结晶度增加使得太阳能电池具有增加的稳定性和效率。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供了用于制备太阳能电池的光吸收剂的方法，其包括以下步骤：
在电极上施加(a)i)由化学式1表示的化合物与ii)包含nh或nch3结构的极性非质子溶剂的加合物，和(b)包含一种或两种由化学式2表示的化合物的溶液(步骤1)；以及
对步骤1的所述电极进行热处理(步骤2)：
[化学式1]
mxx’
在化学式1中，
m为二价金属阳离子，
x和x’各自独立地为相同或不同卤素；
[化学式2]
ax”
在化学式2中，
a为有机阳离子r1r2r3r4n+或(r5r6n＝ch-nr7r8)+，
其中r1、r2、r3和r4各自独立地为氢或c1-10烷基，条件是r1、r2、r3和r4中的至少一者为c1-10烷基，
r5、r6、r7和r8各自独立地为氢或c1-10烷基，以及
x”为卤素。
在本发明中制备的太阳能电池的光吸收剂为钙钛矿化合物。如本文所使用的术语“钙钛矿”以俄罗斯矿物学家levperovski命名，并且是指具有式amx3的任意材料，其由阳离子(a和m)和阴离子(x)组成并且具有与钙钛氧化物(catio3)(在乌拉尔山发现的第一种钙钛矿型材料)相同类型的结构。
用于制备钙钛矿化合物(amx3)的一般方法包括使am化合物与mx2化合物反应以产生钙钛矿晶体的步骤。然而，根据反应条件，在形成晶体时可能出现缺陷，这是使太阳能电池效率降低的一个原因。
为了制备具有低缺陷(即，高结晶度)的钙钛矿化合物，反应材料之间的布置应当良好，以在am化合物与mx2化合物之间的反应期间形成晶体结构。在本上下文中，本发明具有这样的特征：作为对应于mx2的反应材料，使用其与n-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺的加合物，并将这用于制备具有高结晶度的钙钛矿化合物。
下面将针对各个步骤详细地描述本发明。
在电极上施加i)由化学式1表示的化合物与ii)包含nh或nch3结构的极性非质子溶剂的加合物和(b)包含由化学式2表示的一种或两种化合物的溶液的步骤(步骤1)
对于用于制备太阳能电池的光吸收剂的由化学式1表示的化合物，本发明中使用其作为加合物。
如本文所使用的术语“加合物”是指通过向彼此添加两种或更多种不同分子而形成的单一反应产物。在本发明中，其是指这样的化合物：其具有其中包含nh或nch3结构的极性非质子溶剂添加到mxx’化合物中的结构。
在使用上述加合物的情况下，虽然没有理论限制，但是当与化学式2的ax”化合物反应时，极性非质子溶剂介导反应产物以诱导钙钛矿晶体结构。然后，在除去极性非质子溶剂的同时形成钙钛矿晶体结构，从而可以抑制缺陷形成，使得钙钛矿化合物结晶度的增加。
因此，在本发明中形成加合物的材料应具有这样的特性，使得其与由化学式1表示的化合物反应以有效地形成加合物，并且在与由化学式2表示的化合物反应时也可以被很好地除去。在本上下文中，由于本发明中使用的极性非质子溶剂包含nh或nch3结构而由此表现出适当的极化性，因此其可以在与由化学式2表示的化合物反应之前有效地形成加合物，并且由于其与由化学式1表示的化合物的金属元素(m)的结合强度弱，其在与由化学式2表示的化合物反应时可以被有效地除去。此外，由于极性非质子溶剂具有大分子体积，所以当其形成加合物时，在由化学式1表示的化合物之间产生宽的间隙，从而允许由化学式2表示的化合物容易进行替换。
加合物可通过本领域常用的方法制备。此外，通常在制备加合物的过程中可以制备几种加合物。然而，本发明中使用的加合物具有这样的特征：由于其作为单一物质存在或不发生相互变化，其本身的稳定性高。
优选地，极性非质子溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n-甲基-2-吡啶酮、n,n-二甲基甲酰胺、哌啶或苯胺。
优选地，在化学式1中，m为pb2+、sn2+、pd2+、cu2+、ge2+、sr2+、cd2+、ca2+、ni2+、mn2+、fe2+、co2+、sn2+、yb2+或eu2+。
还优选地，x和x’各自独立地为cl-、br-或i-。由于x和x’可彼此不同，由化学式1表示的化合物可包含两种卤素。
优选地，加合物为pbcl2(n,n-二甲基乙酰胺)、pbbr2(n,n-二甲基乙酰胺)、pbi2(n,n-二甲基乙酰胺)、pbbr2(n-甲基吡咯烷酮)、pbi2(n-甲基吡咯烷酮)、pbcl2(n-甲基-2-吡啶酮)2、pbi2(n-甲基-2-吡啶酮)2、pbi2(哌啶)、pbcl2(苯胺)或pbi2(苯胺)。
优选地，在化学式2中，a为ch3nh3+或(h2n＝ch-nh2)+。
还优选地，x”为cl-、br-或i-。
由化学式2表示的化合物的代表性实例包括ch3nh3i、ch3nh3br、(h2n＝ch-nh2)i和(h2n＝ch-nh2)br。
此外，可使用一种或两种由化学式2表示的化合物。当使用其两种化合物时，可制备包含两种有机阳离子的钙钛矿化合物。
优选地，使用两种由化学式2表示的化合物，其中两种化合物的a各自优选地为ch3nh3+或(h2n＝ch-nh2)+。
施加溶液的方法没有特别限制，例如可使用旋涂、浸涂、丝网涂覆、喷涂、静电纺丝等。在这种情况下，溶液的施加可进行10秒至10分钟。此外，溶液的施加优选在25℃至70℃下进行。
此外，用于上述溶液的溶剂没有特别限制，只要其为能够溶解加合物和由化学式2表示的化合物的溶剂即可，并且可优选为n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、二甲基亚砜等。
优选地，加合物与由化学式2表示的化合物的摩尔比为1:0.8至1:1.5。在上述范围内可有效地生产钙钛矿晶体。
同时，电极没有特别限制，只要其为可用于太阳能电池的电极即可。例如，可使用氟掺杂的氧化锡(fto)、铟掺杂的氧化锡(ito)、zno、pedot:pss等。
此外，可在电极上形成多孔金属氧化物。多孔金属氧化物不仅能够扩大光吸收剂可以吸收光的面积，而且还能够用作可以传输光吸收剂中产生的电子的电子传输层。作为金属氧化物，可使用tio2、sno2、zno、nb2o5、ta2o5、wo3、w2o5、in2o3、ga2o3、nd2o3、pbo或cdo。
多孔金属氧化物可通过施加包含金属氧化物颗粒的浆料并干燥，然后对其进行热处理而形成。多孔金属氧化物的平均粒径可为5nm至500nm，并且多孔金属氧化物层的厚度可为50nm至10μm。
同时，步骤1可通过在电极上依次施加包含加合物的第一溶液和包含由化学式2表示的化合物的第二溶液来进行。此时，第一溶液和第二溶液中的溶剂如以上步骤1中所述，并且可使用相同或不同的溶剂。
此外，当如上所述依次施加第一溶液和第二溶液时，还可包括在施加第一溶液之后施加非溶剂的步骤。
可使用的非溶剂的实例可包括异丙醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸、二甲醚、氯苯、甲苯、二甲苯、己烯、环己烯或氯仿。施加非溶剂的方法没有特别限制，例如可使用旋涂、浸涂、丝网涂覆、喷涂、静电纺丝等。在这种情况下，溶液的施加可进行10秒至10分钟。此外，非溶剂的施加优选在室温下进行。
对步骤1的电极进行热处理(步骤2)
步骤2是使步骤1中施加的钙钛矿前体化合物反应并固定以制备钙钛矿光吸收剂的步骤。
热处理优选在30℃至200℃，更优选在150℃下进行。此外，热处理优选进行1分钟至60分钟，更优选30分钟。
同时，在步骤2之后，还可包括形成空穴传输层和电极的步骤以形成本领域中通常使用的太阳能电池的构造。
电子传输层可使用多孔金属氧化物，并且优选具有多孔结构的金属氧化物颗粒。作为金属氧化物，可使用tio2、sno2、zno、nb2o5、ta2o5、wo3、w2o5、in2o3、ga2o3、nd2o3、pbo或cdo。
空穴传输层可使用固态空穴传输材料或液相电解质。作为固态空穴传输材料的实例，可使用螺-ometad(2,2’,7,7’-四(n,n-二对甲氧基苯基胺基)9,9’-螺二芴)、p3ht(聚(3-己基噻吩))、pcpdtbt(聚[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-双(2-乙基己基)-4h-环戊[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-2,6-二基]])、pvk(聚(n-乙烯基咔唑))、htm-tfsi(1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)、li-tfsi(双(三氟甲磺酰基)亚胺锂)、tbp(叔丁基吡啶)、pdot:pss(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯))等。作为液相电解质，可使用碘和添加剂已溶解在溶剂中的液相电解质。例如，选自尿素、硫脲、叔丁基吡啶、硫氰酸胍等的一种或更多种添加剂可与选自乙酸乙酯、乙腈、甲苯、甲氧基丙腈等的一种或更多种溶剂一起使用。
对于第二电极，可使包含选自pt、au、ni、cu、ag、in、ru、pd、rh、ir、os、c中的一种或更多种材料和导电聚合物的导电层形成在包含选自ito、fto、zno-ga2o3和基于锡的氧化物中的一种或更多种材料的玻璃基底或塑料基底上。
太阳能电池的光吸收剂
通过使用加合物来制备根据本发明制备的太阳能电池的光吸收剂，从而可以制备基本上无缺陷且具有高结晶度的钙钛矿晶体。
根据本发明的一个实施方案，已发现，通过使用本发明的加合物制备的太阳能电池的光吸收剂在太阳能电池中具有高结晶度和高效率，因此可以有效地用作太阳能电池的光吸收剂。
同时，可应用根据本发明制备的太阳能电池的光吸收剂的太阳能电池可包括本领域中使用的太阳能电池的构造，不同之处在于使用了上述光吸收剂。
有益效果
根据本发明的制备太阳能电池的光吸收剂的方法具有这样的特征：可用作太阳能电池的光吸收剂的钙钛矿化合物的结晶度增加，使得太阳能电池的稳定性和效率增加。
附图说明
图1示出了本发明的实施例和比较例中使用的加合物的xrd图。
图2示出了本发明的实施例中加合物已涂覆在基底上之后的基底表面的sem图像。
图3是本发明的实施例中制备的光吸收剂的表面的sem图像。
图4是本发明的实施例中制备的光吸收剂的表面的sem图像。
具体实施方式
下面将描述优选实施例以更好地理解本发明。然而，提供这些实施例仅为了更容易理解本发明，而不应将其解释为限制本发明的范围。
制备例1：pbi2-nmp加合物的制备
将n-甲基吡咯烷酮(nmp)以相对于pbi2为15倍摩尔当量的量添加到pbi2中，并在60℃下搅拌该混合物。在确定pbi2全部溶解之后，在搅拌下以相对于nmp的体积的1.5倍的量缓慢滴加甲苯。将所得白色固体过滤，并在真空烘箱中干燥30分钟，得到pbi2-nmp加合物。通过xrd和nmr分析该加合物，结果分别示于图1和以下中。
1hnmr(dmso-d6，标准tms)：δ3.32(2h，t)，2.69(3h，s)，2.19(2h，t)，1.99(2h，m)
制备例2：pbi2-dmac加合物的制备
将二甲基乙酰胺(dmac)以相对于pbi2为30倍摩尔当量的量添加到pbi2中，并在60℃下搅拌该混合物。在确定pbi2全部溶解之后，在搅拌下以相对于dmac的体积的1.5倍的量缓慢滴加甲苯。将所得白色固体过滤，并在真空烘箱中干燥30分钟，得到pbi2-dmac加合物。通过xrd和nmr分析该加合物，结果分别示于图1和以下中。
1hnmr(dmso-d6，标准tms)：δ2.97(3h，t)，2.83(3h，s)，1.95(3h，s)
制备例3：pbbr2-nmp加合物的制备
将n-甲基吡咯烷酮(nmp)以相对于pbbr2为20倍摩尔当量的量添加到pbbr2中，并在60℃下搅拌该混合物。在确定pbbr2全部溶解之后，在搅拌下以相对于nmp的体积的1.5倍的量缓慢滴加甲苯。将所得白色固体过滤，并在真空烘箱中干燥30分钟，得到pbbr2-nmp加合物。通过xrd和nmr分析该加合物，结果分别示于图1和以下中。
1hnmr(dmso-d6，标准tms)：δ3.30(2h，t)，2.71(3h，s)，2.20(2h，t)，1.97(2h，m)
制备例4：pbi2-dmso加合物的制备
将二甲基亚砜(dmso)以相对于pbi2为15倍摩尔当量的量添加到pbi2中，并在60℃下搅拌该混合物。在确定pbi2全部溶解之后，在搅拌下以相对于dmso的体积的2倍的量缓慢滴加甲苯。将所得白色固体过滤，并在真空烘箱中干燥45小时，得到pbi2-dmso加合物。通过xrd分析该加合物，结果示于图1中。
实施例1：光吸收剂的制备
(步骤1)
对尺寸为25mm×25mm的fto基底的端部进行刻蚀以部分除去fto。通过空气喷涂将[(ch3)2cho]2ti(c5h7o2)2(二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛)1-丁醇的0.1m溶液涂覆在fto基底上共四次，并在500℃下烧结25分钟以制备厚度为约70nm的tio2致密膜。然后，在该致密膜上以5000rpm旋涂包含1.5g平均尺寸(直径)为40nm的tio2糊剂和10ml乙醇的分散体溶液60秒。在125℃的热板上对其进行热处理之后，使用马弗炉在500℃下进行烧结1小时。
(步骤2)
在65℃下将制备例1中制备的化合物溶解在二甲基甲酰胺(dmf)中以制备1.8m溶液。将该溶液以3000rpm旋涂在上述步骤1中制备的基底上30秒。
(步骤3)
一旦上述步骤2的旋涂完成，就在其上喷涂800mm的fai(1-x)mabr(x)(x＝0.3)溶液(在异丙醇中)，然后以5000rpm涂覆30秒，并在150℃下热处理20分钟。然后，在用异丙醇洗涤20秒之后，以5000rpm将溶剂除去30秒，并在80℃下热处理3分钟。
实施例2：光吸收剂的制备
以与实施例1相同的方式制备光吸收剂，与实施例1的步骤2中不同之处在于，使用通过将制备例2中制备的化合物溶解在二甲基甲酰胺(dmf)中获得的1.6m溶液。
实施例3：光吸收剂的制备
(步骤1)
对尺寸为25mm×25mm的fto基底的端部进行刻蚀以部分除去fto。通过空气喷涂将[(ch3)2cho]2ti(c5h7o2)2(二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛)1-丁醇的0.1m溶液涂覆在fto基底上共四次，并在500℃下烧结25分钟以制备厚度为约70nm的tio2致密膜。然后，在该致密膜上以5000rpm旋涂包含1.5g平均尺寸(直径)为40nm的tio2糊剂和10ml乙醇的分散体溶液60秒。在125℃的热板上热处理之后，使用马弗炉在500℃下进行烧结1小时。
(步骤2)
将制备例1中制备的化合物和制备例3中制备的化合物以85:15的摩尔比以及将fai和mabr以85:15的摩尔比溶解在dmf中以制备总计60重量％的溶液。将该溶液以500rpm旋涂在上述步骤1中制备的基底上5秒，以1000rpm进行40秒，以5000rpm进行50秒，在结束前5秒滴加1ml甲苯。然后，将基底在150℃下热处理20分钟。
实施例4
以与实施例3相同的方式制备光吸收剂，与实施例3的步骤2中不同之处在于，使用其中溶解有制备例1中制备的化合物和1摩尔当量的mai的gbl:dmso＝7:3(总计60重量％)的溶液。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备光吸收剂，与实施例1的步骤2中不同之处在于，使用通过在65℃下将pbi2溶解在二甲基甲酰胺(dmf)中获得的1.6m溶液。
比较例2：光吸收剂的制备
以与实施例1相同的方式制备光吸收剂，与实施例1的步骤2中不同之处在于，使用通过在65℃下将制备例4中制备的化合物溶解在二甲基甲酰胺(dmf)中获得的1.6m溶液。
实验例1：光吸收剂的表面的观察
观察在实施例1的步骤2和3中制备的基底的表面，结果分别示于图2和图3中。此外，观察实施例2中制备的基底的表面，结果示于图4中。
实验例2：太阳能电池的性能评估
将litfsi(17.5μl)和tbp(28.8μl)添加到1ml的58mm螺-ometad溶液(在氯苯中)。将该溶液以6000rpm旋涂在实施例和比较例中制备的各光吸收剂上30秒以制备空穴传输层。使用热蒸发器将au真空沉积在空穴传输层上以制造太阳能电池。
对由此制造的太阳能电池，利用太阳能系统(newport)测量其性能。结果示于以下表1中。
[表1]