锂金属氧化物材料，其在二次电池的正极中的用途以及用于制备此类锂金属氧化物材料的方法与流程

技术领域：
和
背景技术：
：本发明涉及锂金属氧化物材料，具体地，涉及掺杂的基于锂-锰-镍的氧化物、其在二次电池的正极中的用途以及用于制备此类锂金属氧化物材料的方法。可商购获得的锂离子电池一般含有基于石墨的阳极和阴极材料。阴极材料通常是能可逆地嵌入锂和脱嵌锂的粉末状材料。在现代可再充电的电池licoo2(lco)中，含大约相似量的ni、mn、co的li1+a(nixmnycoz)1-ao2(nmc)和limn2o4(lmo)为主流阴极材料。在1990年由sony首先引入lco作为锂离子电池的阴极材料。从此，lco已变成最广泛使用的阴极材料。尤其在高电压lco商品化后，lco主宰携带式电子器件(诸如智能型手机和平板计算机)市场。nmc为在大约2000年被开发出来，以通过ni和mn替代co来取代lco，这是因为co金属价格高。nmc具有相当于lco的重力能量密度，但是容积能量密度较低，这是因为nmc降低产物密度。现今，nmc主要用于机动车应用，例如电动车(ev)和混合电动车(hev)。这是因为nmc比lco更便宜，并且机动车应用需要比携带式电子器件低的容积密度。lmo材料自20世纪90年代中期以来已被开发。lmo具有含li离子的“3d”扩散路径的尖晶石结构。lmo已广泛用于各种应用，诸如电动工具、电动脚踏车，以及用于机动车应用中。与lco和nmc相比，lmo更便宜且具有高li扩散能力。然而，与lco和nmc的280mah/g理论比电容相比，lmo具有140mah/g的较低理论比电容。因此，为了改善lmo的重力能量密度，唯一的已知做法是增加操作电压。在1995年，dahn等人公开一种新化合物limn1.5ni0.5o4，其通过在limn2o4的式中用0.5ni原子替代0.5mn原子而得到。经发现，为了使limn1.5ni0.5o4完全脱锂，应施加4.9v(相对于li)的充电电压。limn1.5ni0.5o4具有类似于limn2o4的比电容。limn1.5ni0.5o4的晶体结构保持与limn2o4相同，因此limn1.5ni0.5o4的速率能力非常良好。然而，归因于较高操作电压，与limn2o4相比，limn1.5ni0.5o4的重力能量密度显著改善。从此，尖晶石型limn1.5ni0.5o4(还称为“lmno”)已变成阴极材料的研究与开发的重要领域。然而，开发lmno面对若干问题。首先，缺乏用于非常高电压应用(意指约5v)的良好电解质系统。锂离子电池的当前应用着重于低于4.5v的操作电压，例如，用于大多数智能型手机的锂离子电池以4.35v操作，和用于机动车应用的电池以约4.1v至4.2v操作。此低操作电压的主要原因之一与电解质相关。当电压高于4.5v时，电解质中的当前有机溶剂(主要是线性碳酸盐和环状碳酸盐)开始分解，从而形成负面影响阴极/电解质和阳极/电解质相界的副产物。此类副产物劣化电化学电池性能且造成迅速电容衰退。正在进行改善在大于4.5v电压下的电解质稳定性的研究。研究努力包括发现新溶剂、发明新盐、组合功能性添加剂等。使用lmno的另一关键问题是材料本身的高电压稳定性问题。当充电至高电压时，mn溶解加剧。已溶解的mn迁移通过电解质且沉积在阳极侧上，破坏阳极表面上的固体电解质相界(solidelectrolyteinterphase(sei))。在电池的循环期间，mn持续溶解且破坏此sei，由此持续消耗li以在阳极上形成新sei。这导致电池中的迅速锂损耗和迅速容量衰退。因此，本发明的一个目的是提供显示出循环稳定性、热稳定性、速率性能等方面的改善的性质的lmno阴极材料。技术实现要素：从第一方面看，本发明可提供以下产物实施方案：实施方案1：一种粉末状锂金属氧化物材料，其具有空间群为fd-3m的立方结构，且具有式li1-a[(nibmn1-b)1-xtixay]2+ao4，其中0.005≤x≤0.018，0≤y≤0.05，0.01≤a≤0.03，0.18≤b≤0.28，其中a是来自除了li、ni、mn和ti以外的金属元素的组中的一或多种元素。需要限制li/金属比率(1-a)/(2+a)，以避免杂质形成或性能劣化。太低的li/金属比率将导致杂质(诸如nio)形成，而太高的li/金属比率将导致增加ni3+/ni2+的比率，其降低材料的电化学反应性。实施方案2：根据本发明的锂金属氧化物材料，其中0<y，其中a包括al、mg、zr、cr、v、w、nb和ru中的一者或多者，其中优选地，a由来自al、mg、zr、cr、v、w、nb和ru的组的一或多种元素组成。如由上式所明白，a为掺杂剂。掺杂剂(还称为掺杂试剂)是(以非常低的浓度)插入物质中以改变该物质的电性质或光学性质的微量杂质元素。实施方案3：在该锂金属氧化物材料中，x≤0.016。至多至x＝0.018的水平，以及更易于至多至x＝0.016的水平，ti可均匀地掺杂到lmno的晶体结构中。当充电至4.9v时，此材料示出改善的循环稳定性、速率能力、安全性质以及高电压稳定性。归因于改善，此类阴极材料示出对于锂离子电池的各种应用的适用可能性，例如，电动工具、电动脚踏车等。实施方案4：在该锂金属氧化物材料中，0≤y≤0.02且(y/x)<0.5。实施方案5：根据本发明的锂金属氧化物材料，其中在使用cuk-α辐射测定的x光衍射图中，米勒指数(111)的峰值的半极大处全宽度对米勒指数(004)的峰值的半极大处全宽度的比率为至少0.6且最多1。在实施方案5中，米勒指数(111)的峰值的半极大处全宽度对米勒指数(004)的峰值的半极大处全宽度的比率指示该材料内部的应变。该比率越大，在该材料内部的应变越低，但是需要一定应变以实现良好电化学性能，而太大的应变指示该材料内部的不均匀性。实施方案6：根据本发明的锂金属氧化物材料是结晶单相材料。优选地，该材料具有尖晶石结构。实施方案7：根据本发明的锂金属氧化物材料，由此ti均匀地分布在该材料的粒子内部。显而易见，上文所述的个别产物实施方案各自可与在其之前描述的产物实施方案中的一者或多者组合。从第二方面看，本发明可提供下列用途实施方案8：根据本发明的锂金属氧化物材料在二次电池的正极中的用途。从第三方面看，本发明可提供下列方法实施方案：实施方案9：一种用于制备根据本发明的粉末状锂金属氧化物材料的方法，该方法包括以下步骤：-提供包括ni、mn、li、ti以及包括在a中的一种或多种元素的来源的混合物，由此ni、mn、li、ti以及包括在a中的一种或多种元素的来源的相对量对应该锂金属氧化物材料的式；-以第一温度热处理该混合物持续第一时间段，由此该第一温度为至少900℃，从而获得第一热处理混合物；以及-以第二温度热处理该第一热处理混合物持续第二时间段，由此该第二温度为最多800℃。尤其，此最后步骤是重要的，这是因为最后步骤允许生产相纯度较高的材料。优选地，该第二温度介于650℃和750℃之间。此方法导致均匀ti分布，使得ti可适当地作为掺杂剂。优选地，ti和/或包括在a中的元素的来源是氧化物。实施方案10：在该方法中，ni和mn的来源由共沉淀的氧基-氢氧化镍锰或碳酸镍锰所形成，由此ti的来源为tio2，并且其中在提供包括ni、mn、li、ti以及包括在a中的一种或多种元素的来源的混合物的步骤之前，tio2涂布在该共沉淀的氧基-氢氧化镍锰或碳酸镍锰上。在特定实施方案中，ti的优选来源为次微米大小的tio2粉末，其具有至少8m2/g的bet且由具有d50<1μm的初级粒子组成，此类初级粒子为非聚集的。实施方案11：在该方法中，该第一温度为最多1000℃。实施方案12：在该方法中，该第一时间段介于5小时和15小时之间。实施方案13：在该方法中，该第二温度为至少500℃。实施方案14：在该方法中，该第二时间段介于2小时和10小时之间。本发明还提供包括根据本发明的锂金属氧化物材料的电化学电池。此处适当地提及下列现有技术：1)andres等人：“evidenceoflossofactivelithiumintitanium-dopedlini0.5mn1.5o4/graphitecells”(journalofpowersources,274,nov.12014,pp.1267-1275)；2)n.v.kosova等人：“pecularitiesofstructure,morphology,andelectrochemistryofthedoped5vspinelcathodematerialslini0.5-xmn1.5-ymx+yo4preparedbymechanochemicalway”(journalofsolidstateelectrochemistry,sept.22015)；3)us2015/090926a1；4)j-hkim等人：“effectoftisubstitutionformnonthestructureoflini0.5mn1.5-xtixo4andtheirelectrochemicalpropertiesaslithiuminsertionmaterial”(journaloftheelectrochemcialsociety,151,n°11,oct.222004,pagea1911)；5)mlin等人：“jesfocusissueonintercalationcompoundsforrechargeablebatteries,astrategytoimprovecyclicperformanceoflini0.5mn1.5o4inawidevoltageregionbyti-doping”(journaloftheelectrochemcialsociety,march22013,pp.3036-3040)。与这些文件相反，在本发明中，li对金属比率和ti含量经选择，以保证经ti均匀掺杂、为纯相、并具有fd-3m空间群的尖晶石结构，且因此获得电化学性质的改善。附图说明图1：根据本发明的材料的x光衍射(xrd)图谱，具有米勒指数的指示；图2：根据本发明的材料和非根据本发明的材料的差示扫描量热法(dsc)曲线。具体实施方式作者已发现含有ti作为掺杂剂的lmno阴极粉末当在li离子电池中使用时具有优异特性。存在ti掺杂可有助于改善循环稳定性、速率能力、热稳定性和高电压稳定性，其有助于促进lmno材料的实践应用。任选地可存在除ti外的附加掺杂元素。使用下列表征规程：x光衍射(xrd)使用配备有cu(k-α)靶x光管和衍射光束单光仪的rigakud/max2200pc衍射计在室温下在15至70的2θ度范围内进行x光衍射。从x光衍射图谱使用全图谱匹配和rietveld精修法计算不同相的晶格参数。使用来自rigakucorp的称为“peaksearch”的软件且消除k-α2衍射，计算经选择的峰值的半极大处全宽度(fwhm)。钮扣型电池测试通过将celgard分隔件放置在待测试的正极与作为负极的一片锂金属之间，并且在分隔件与电极之间使用1mlipf6在ec/dmc(1:2)中的电解质来组装半电池(钮扣型电池)。如下制成正极：以90:5:5的质量比率混合阴极材料粉末、pvdf和炭黑。添加足量的nmp并混合以获得浆料。通过市售的电极涂布器施加该浆料至al箔。接着，在空气中以120℃干燥该电极以去除nmp。该电极的目标载重量为10mg阴极材料/cm2。接着，将该经干燥的电极冲压以获得1.8g/cc的电极密度，并且在组装钮扣型电池前，在真空中以120℃再次干燥。使用表1示出的规程执行本发明中的所有钮扣型电池测试，其中1c速率定义为160mah/g。“e-curr”和“v”分别表示终止电流和截止电压。在第一次循环时，测定dq0.1c(第一次循环的放电容量，速率为0.1c)和irrq(不可逆容量)。由循环#7至#60获得循环稳定性的性能。0.1c的电容衰退表示为“qfade0.1c”。用dq7和dq34分别指循环#7和循环#34的放电电容，通过下式计算qfade0.1c：qfade0.1c＝(1-(dq34/dq7))/27*100*100(以每100循环的％为单位)。1c的电容衰退表示为“qfade1c”。用dq8和dq35分别指循环#8和循环#35的放电电容，通过下式计算qfade1c：qfade1c＝(1-(dq35/dq8))/27*100*100。1c/1c(1c充电和1c放电)的电容衰退表示为“qfade1c/1c”。用dq36和dq60分别指循环#36和循环#60的放电电容，通过下式计算qfade1c/1c：(1-(dq60/dq36))/24。表1：钮扣型电池测试规程浮动充电方法在可商购获得的“3m电池电解质hq-115”的最新技术报告中，浮动充电方法被用来测试新型电解质在高电压的稳定性。该方法是通过使lco/石墨袋式电池或18650电池在4.2v和60℃下连续充电900小时进行的。比较充电下所记录的电流。较高的电流反映出发生了更多副反应，因此这种方法能够识别出在高电压下电池中发生的寄生反应。在“energyenviron.sci.,6,1806(2013)”中，类似的浮动充电方法用于评估在从5v和高达6.3v相对于li金属的高电压下电解质对抗氧化的稳定性。基于上文知识，通过针对所需的充电电压选择相对稳定的电解质和阳极材料，可使用浮动充电方法来研究阴极材料在高电压下的稳定性，其中可通过漏电流反映来自阴极材料的金属溶解。此外，在“naturecomm.,4,2437(2013)”中，从锂锰氧化物阴极溶解的锰以金属或金属合金的形式沉积于阳极表面上，而沉积量可通过电感耦合等离子体-原子吸收光谱法(icp-aas)检测。这种对阳极的icp实验也可用于研究lmno(掺杂或未掺杂的)的金属溶解问题。因此，与icp测量相关联的浮动充电方法(以下称为“浮动实验”)是评估lmno的阴极材料在高电压和升高的温度下的副反应和金属溶解的可行方法。对于实施例和对照实施例，进行浮动实验以评估阴极材料在高电压充电下和在升高的温度(50℃)下的稳定性。所测试的电池构型是钮扣型电池，钮扣型电池如下组装：将两个分隔件(来自skinnovation)置于正极与负石墨电极(来自mitsubishimpg)之间。电解质为ec/dmc(1:2体积比)溶剂中的1mlipf6。对所制备的钮扣型电池进行下列充电方案：首先，在恒定电流模式下以c/20速率递减电流(c/20ratetapercurrent)将钮扣型电池充电至限定的上限电压(4.85v对石墨)，且接着在50℃下保持在恒定4.85v电压持续144小时。接着，由这些144小时期间累积的电荷和该阴极材料质量计算浮动容量。此规程之后，组装钮扣型电池。通过icp-oes分析阳极和与阳极接触的分隔件，确定其mn含量，指示在浮动实验期间mn已溶解。dsc测量差示扫描量热法(dsc)如下进行：首先如上文所述制成钮扣型电池且以c/25恒定电流将钮扣型电池充电至4.9v(相对于li)。接着，钮扣型电池保持在4.9v且结束条件为电流减小至c/50。接着，拆解钮扣型电池且取出阴极电极。用碳酸二甲酯(dmc)清洗阴极电极两次以去除残余电解质，且在真空中以120℃干燥达10分钟。从电极冲切出5mm直径圆形样本并且用作dsc测量的样本，其中添加约30重量％的电解质且使用封闭dsc电池。tadscq10仪器用于进行dsc测试。测试的温度范围为自50℃至350℃，使用0.5℃/min的升温。最终，报告放热反应的起始温度和产生的总热量。其指示阴极在电池组中使用时的稳定性。本发明进一步在下列实施例中阐释：通过以下步骤制造实施例1：将niso4·6h2o和mnso4·1h2o溶解于水中至110g/l的合计的总金属浓度，且具有0.21/0.79的ni/mn摩尔比。通过用水稀释浓缩氨溶液以达到期望的浓度，来制备含227g/l的nh3浓度的氨溶液。使用水性纳米粒子tio2悬浮液(385g/l)作为掺杂剂进料且naoh溶液的浓度为400g/l。首先用水和氨(氨浓度15g/l)充填反应器，且接着加热最多至60℃。接着，在n2气气氛下，通过控制质量流控制器(mfc)，通过连续添加ni-mn硫酸盐溶液、氨溶液、tio2悬浮液和naoh溶液至连续搅拌槽反应器(cstr)中，使ti掺杂的金属氢氧化物沉淀。通过改变naoh溶液的流速来控制沉淀过程以达到期望的粒度，同时ni-mn硫酸盐溶液、氨溶液和tio2悬浮液的流速保持恒定。前体的粒度到达目标后，naoh溶液的流速固定。收集所得溢流浆料，并且通过过滤与上清液分离。用水清洗后，在n2气氛下，在对流烘箱中以150℃使沉淀的固体干燥。化学分析所获得的前体材料确认与[ni0.21mn0.79]0.985ti0.015金属原子比率一致的组合物。氧和氢水平指示产物为混合的金属氧基氢氧化物，并且sem照片示出1μm至15μm且内嵌细tio2粒子的粒子。通过干粉末混合方法，在垂直单轴混合器中均匀地共混碳酸锂和所获得的经tio2涂布的氧基-氢氧化镍锰前体。确定共混比率目标以获得关于元素li、ni、mn和ti的下列组合物：li0.988[(ni0.21mn0.79)0.985ti0.015]2.012，其通过icp验证。ti均匀分布于粉末中，可容易地验证。在箱形炉中以980℃的温度热处理所获得的粉末混合物持续10小时。接着使温度降低至700℃持续5小时的时间段。在这两个阶段中，干空气流动通过该箱形炉，使得建立氧化气氛。产物冷却至室温且研磨成d50＝14μm的粒度分布。最终获得的材料为li0.988[(ni0.21mn0.79)0.985ti0.015]2.012o4。图1示出实施例1的x光衍射(xrd)图谱，其对应具有空间群fd-3m的晶体单相立方尖晶石结构。实施例2通过与实施例1相同的方法制造实施例2，差异在于li对其它元素的比率改变而导致具有下列组合物的材料：li0.971[(ni0.21mn0.79)0.985ti0.015]2.029o4。对照实施例1通过以下步骤制造对照实施例1：通过干粉末混合，在垂直单轴混合器中均匀地共混碳酸锂和氧基-氢氧化镍锰。确定整体组成目标以获得关于元素li、ni和mn的下列组合物：li0.988[ni0.21mn0.79]2.012，其通过icp验证。对此共混物进行与实施例1相同的热处理和研磨处理。对照实施例2通过与实施例2相同的方法制造对照实施例2，差异在于li对其它元素的比率改变而导致具有下列组合物的材料：li0.971[(ni0.21mn0.79)0.98ti0.020]2.029o4，其具有的ti含量超出本发明的范围。对实施例1和实施例2以及对照实施例1进行上述表征，对照实施例2仅进行xrd和钮扣型电池测量，且获得下列结果：表2汇总了fwhm(111)/fwhm(004)的比率，并且表3汇总了当钮扣型电池充电至4.9v时的钮扣型电池性能。表2：基于xrd的比率fwhm(111)/fwhm(004)实施例10.746实施例20.963对照实施例11.068对照实施例21.021表3：钮扣型电池的电化学性能与对照实施例1和对照实施例2相比，实施例1和实施例2示出改善的循环稳定性，尤其由低得多的qfade值清楚可知。图2示出实施例和对照实施例1的dsc曲线，其中空心圆形指示实施例1，空心三角形指示实施例2，并且实心方形指示对照实施例1。表4还给出来自dsc曲线的起始温度和积分热。表4：dsc数据起始温度(℃)总热(kj/g)实施例1270.41.61实施例2276.91.63对照实施例1255.71.73实施例1和实施例2的放热峰具有较高起始温度，且其总热值小于对照实施例1的总热值。总体而言，此意指与对照实施例1相比，实施例1和实施例2示出改善的热稳定性，其与使用此类阴极材料改善实际电池的安全相关。表5示出浮动实验的结果。与对照实施例1相比，实施例1和实施例2示出显著较低的浮动容量和mn溶解。此指示与对照实施例1相比，实施例1和实施例2的高电压稳定性更好。表5：浮动实验数据浮动容量(mah/g)mn溶解(mg)实施例172.960.0139实施例271.450.0109对照实施例1115.780.0161当前第1页12