本发明涉及镍氢电池技术领域，具体涉及一种低温下使用的耐浮充二次电池及其制备方法。
背景技术：
随着电子产品小型便携化发展趋势，充电电池应用越来越广泛。镍氢充电电池以其比能量高、无记忆效应、轻巧、便携等优点备受人们青睐。目前市面上关于镍氢电池充电方式常用恒流小电流充电，该方法方便简单，成本低，但无充电截止条件，对电池伤害大，因此对电池耐浮充性要求较高。由于某些特定场合的限制，如在寒冷天气，镍氢电池需在低温下正常工作，但一般的镍氢电池很难放出电来，大电流性能则更差。
现有技术中的镍氢电池容量随着温度的降低出现下降较快甚至放不出电的现象，主要原因是(1)正极材料导电性及稳定性差(2)负极材料的容量随着温度的降低下降较快，过充电时负极导电性及复合氧气能力差，放电时负极预留容量低。因此提高正负极导电性及负极预留容量对于低温耐过充性能尤为重要。
目前，常用提高正极导电性及稳定性的方法是在普通球型氢氧化镍中添加钴的化合物，从而在充放电时活性物质表面形成导电网络，便于质子和电子的传输，提高电极的导电性。常用做镍正极添加的钴及化合物有金属Co粉，CoO、β-CoOOH(氧化态为2.5-2.93)等，一般认为二价钴化合物本身并不具有导电性，当在初始充电时被电化学氧化成CoOOH才具有导电性，从而与活性物质形成导电网络。提高负极材料预留容量的常用方法是负极合金粉制造时的氢化法贮氢，该方法是利用合金吸氢时体积膨胀，放氢时体积收缩，使合金产生无数裂纹和新生面，促使氢的进一步吸收、膨胀、碎裂，直至氢饱和为止。由于氢化时需将合金块放入高压釜中，通入高纯氢气，因此，此方法需采用耐高压设备，氢排出不干净时容易发热，生产危险性高，效率低，且在低温过充情况下吸放氢能力大幅度下降甚至丧失放氢能力，因此在镍氢电池低温放电领域的应用受到限制。
技术实现要素：
本发明目的是提供一种低温下使用的耐浮充二次电池及其制备方法，通过改善正、负极材料及制备工艺，有效提高正极导电性及稳定性，提高负极低温放电容量，满足低温环境下过充电及大电流放电的产品需求。
本发明采用的技术方案为：
一种低温下使用的耐浮充二次电池，具有正极、负极，在正极制作中，正极活性物质选用氢氧化镍，正极添加剂选用CoO和γ-CoOOH的组合；在负极制作中，负极活性物质采用碱处理合金粉。
所述的一种低温下使用的耐浮充二次电池，所述氢氧化镍为普通球型氢氧化镍。
所述的一种低温下使用的耐浮充二次电池，在正极制作中还包括正极粘合剂，所述正极粘合剂为羧甲基纤维素CMC。
所述的一种低温下使用的耐浮充二次电池，所述正极添加剂CoO和γ-CoOOH按重量比5-10：0.5-5的比例进行组合。
所述的一种低温下使用的耐浮充二次电池，所述碱处理合金粉的制备如下：配制浓度为30-40％KOH碱液，缓慢加入合金粉，水浴中搅拌1-2h，恒温80℃±5℃，静置分层后，倒出上层蓝色碱液，热水反复清洗，待pH为8-9时停止清洗，抽滤后，烘干待用。
所述的一种低温下使用的耐浮充二次电池，在负极制作中还包括负极添加剂，所述负极添加剂为石墨。
所述的一种低温下使用的耐浮充二次电池，在负极制作中还包括负极粘合剂，所述负极粘合剂为聚四氟乙烯PTFE和羧丙基甲基纤维素HPMC的混合。
所述的一种低温下使用的耐浮充二次电池，聚四氟乙烯PTFE和羧丙基甲基纤维素HPMC按重量比为1:1-3的比例进行混合。
一种低温下使用的耐浮充二次电池的制备方法，在正极制作中，按重量百分比为：氢氧化镍80％-93.5％，CoO 5％-10％，γ-CoOOH 0.5％-5％，正极粘合剂1％-5％的比例进行混合，得混合物Ⅰ；再加入占混合物Ⅰ重量10％-30％的水，混合均匀制成浆料，涂覆在泡沫镍上，再通过烘干，轧膜，切片后得到正极；
在负极制作中，按重量百分比为：碱处理合金粉80％-99％，负极添加剂0.5％-15％，负极粘合剂0.5％-5％的比例进行混合，得混合物Ⅱ；再加入占混合物Ⅱ重量1％-5％的水，混合均匀制成浆料，涂覆在钢带上，通过烘干，轧膜，切片后得到负极；
将制备好的正极、负极经过卷绕，注液，封口，化成得到成品电池。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明在镍正极中添加CoO及γ-CoOOH，有效提高负极预充量和正极导电性及稳定性，从而提高低温耐过充性能。CoO的氧化电位比Ni(OH)2的氧化电位低，当镍电极充电时，导致在Ni(OH)2转化为NiOOH之前便形成了稳定的CoOOH，正负极同时充电时，负极可预充了部分容量，提高了负极容量，如图1。而γ-CoOOH氧化态为3-4，导电率(10-2Ω-1S-1)比β-CoOOH高3个数量级(10-5Ω-1S-1)，即1000倍，因此加入了高导电率γ-CoOOH的镍正极导电性更好；因此γ-CoOOH提高正极的导电性，降低镍电极的氧化电位，提高镍电极上氧气的析出过电位，当过充发生时，对防止电极膨胀起到一定抑制作用，从而提高低温过充稳定性。
当电池放电时，负极分易放电区和难放电区，如提高负极放电性能应提高易放电量，降低难放电量。本发明负极合金粉经过碱处理，除去合金表面钴、锰、铝等元素的偏析，从而在合金表面形成一层具有较高催化活性的富镍层，提高了合金粉之间的导电性能。同时，由于合金表面层氢化产生较多的微裂纹，使合金的比表面积增大，从而显著改善了合金电极的活性，提高负极易放电区容量，降低难放电区容量，因此极大提高了负极复合氧气的能力及表面催化性能。
附图说明
图1为本发明改善正极的原理示意图。
具体实施方式
实施例1一种用于低温下使用的耐过充镍氢二次电池
制备方法如下：
1、正极：
采用普通球型氢氧化镍，CoO，γ-CoOOH和CMC按重量百分比93％，5.5％，0.5％，1％混合均匀，再加入混合物重量20％的水制成浆料，涂覆在泡沫镍上，通过烘干，轧膜，制成正极。
2、负极：
采用碱处理的合金粉(具体制备方法如下)，石墨，PTFE，HPMC按重量百分比99％，0.5％，0.25％，0.25％混合均匀，再加入混合物重量3％的水混合均匀制成浆料，涂覆在钢带上，烘干，轧膜，制成负极。
碱处理合金粉：配制浓度为30％-40％KOH碱液，缓慢加入合金粉，水浴中搅拌1-2h，恒温80℃±5℃，静置分层后，倒出上层蓝色碱液，热水反复清洗，待pH值约为8-9时停止清洗，抽滤后，烘干待用。
3、将制备好的正、负极板经过卷绕，注液，封口，化成制成AAA700成品电池。
4、低温过充测试：
在10℃恒温箱中，进行如下测试
①以0.2CmA电流恒流充电2个月；
②静置30分钟；
③以2CmA电流恒流放电至1.0V；
测试结果见表1
表1 AAA700成品电池的正、负极组成及过充性能参数
从表1中可知，该电池10℃下过充电2个月后，仍可大电流(2C)放电，且内阻变化不大。
实施例2
制备方法同实施例1，按表2所示参数改变正、负极组成，制成成品电池A。
表2成品电池A的正、负极组成及过充性能参数
从表2中可知，该电池5℃下过充1个月后，2C仍可放电且内阻变化不大。
实施例3
制备方法同实施例1，按表3所示参数改变正、负极组成，制成成品电池B。
表3成品电池B的正、负极组成及过充性能参数
从表3中可知，该电池0℃下过充1个月后，2C仍可放电且内阻变化不大。
实施例4
制备方法同实施例1，按表4所示参数改变正、负极组成，制成成品电池C。
表4成品电池C的正、负极组成及过充性能参数
从表4可知，该电池0℃下过充2个月后，2C仍可放电且内阻变化不大。
实施例5
制备方法同实施例4，按表5所示参数改变正极组成，制成成品电池D。
表5成品电池D的正极组成及过充性能参数
从表5可知，正极未添加γ-CoOOH，0℃下过充2个月，2C不能放电，且内阻变化较大。
实施例6
制备方法同实施例4，按表6所示参数改变负极组成，制成成品电池E。
表6成品电池E的负极组成及过充性能参数
从表6可知，负极未使用碱处理合金粉，0℃下过充2个月，2C不能放电，且内阻变化较大。
实施例7
制备方法同实施例4，按表7所示参数改变正极组成，制成成品电池F。
表7成品电池F的正极组成及过充性能参数
从表7可知，正极CoO添加量为4％低于权利要求5％-10％，0℃下过充2个月，2C不能放电，且内阻变化较大。