本申请涉及超级电容器领域，特别是涉及一种用于超级电容器的负极片和超级电容器。
背景技术：
超级电容器是一种介于传统电容器与电池之间的电化学储能器件，它相比传统的电容器有着更高的能量密度，相比电池有着更高的功率密度和超长的循环寿命，因此它结合了传统电容器与电池的优点，是一种应用前景广阔的化学电源。
超级电容器按照储能原理可以分为三类：双电层电容器、法拉第准电容超级电容器和混合型超级电容器。在化学电源中，混合型超级电容器是一种介于对称超级电容器和电池之间的储能器件，能够在大电流下放电，并能提供较高的能量。超级电容器按照采用的电解液类型分为有机和水溶液体系两种类型，即采用的电解液为有机电解液和水溶液电解液。如今商业化的有机超级电容器一般有对称型的c-c结构超级电容器，电解液采用铵盐和高电导率的有机溶剂，如乙腈；这种电容器的功率密度很高，能达到6000w/kg，但其能量密度较低，只能达到3-5wh/kg；另一种非对称型的混合超级电容器，一极采用可以脱嵌锂离子的电池材料，如锰酸锂、钛酸锂、石墨等，另一极采用活性炭，电解液采用含锂离子的有机电解液，该混合型超级电容器的比能量一般能达到c-c型对称电容器的2～3倍左右，同时保持着较高的功率密度，实际应用意义更大。
近年来，有机混合型超级电容器的研究不断增多，大部分都是基于锂离子型的混合超级电容器。在申请号为200510110461.5的专利中正极采用limn2-xmxo4，负极采用活性炭，该超级电容器的比能量，基于正负极活性物质总质量计算最高可达50wh/kg。在申请号为201511008955.2的专利中正极采用双电层储能材料，负极采用钛酸锂，能量密度能达到15-25wh/kg，功率密度能达到12000w/kg。在申请号为200710035205.3的专利中提出了一种超级电容电池，将锂离子嵌入化合物和多孔碳混合物作为正极，多孔碳和石墨混合物作为负极，提出了一种超级电容电池。
锂离子型储能器件虽然研究很多发展也迅速，但是锂资源有限，锂在地壳中的含量约为0.0065％，据美国地质调查所2015年的最新数据，世界已查明的锂资源量约为3950万吨，储量约1350万吨。随着锂离子型的储能器件的快速发展和应用，未来对锂的需求将更大，面临的挑战也越大。
技术实现要素：
本申请的目的是提供一种新的用于超级电容器的负极片及超级电容器。
本申请采用了以下技术方案：
本申请一方面公开了一种用于超级电容器的负极片，该负极片包括集流体和附着在集流体上的负极活性材料、导电剂和粘结剂；负极活性材料为磷酸钛钠，或磷酸钛钠与双电层储能材料的混合物。
本申请的负极片采用磷酸钛钠或磷酸钛钠与双电层储能材料的混合物作为活性材料，不仅比容量高、功率特性好，而且资源丰富、价格低廉、且环保安全。为制备循环寿命长、能量密度高，且安全环保的超级电容器奠定了基础。可以理解，本申请的关键在于采用磷酸钛钠或磷酸钛钠与双电层储能材料的混合物作为活性材料，至于集流体、导电剂和粘结剂可以采用负极片常规使用的材料，在此不做具体限定。但是，本申请的优选方案中，为了达到理想的效果，对集流体、导电剂和粘结剂等分别进行了限定。
优选的，双电层储能材料为活性炭、碳纳米管、石墨烯、碳纤维和炭气凝胶中的至少一种。
优选的，磷酸钛钠为经过改性处理的磷酸钛钠，其中，改性处理包括元素掺杂或表面碳包覆，元素掺杂为金属元素或非金属元素的掺杂。
优选的，负极片的集流体为铝箔、铝网、铜箔或铜网。
本申请的另一面公开了一种超级电容器，包括正极片、负极片、介于正负极片之间的隔膜、电解液，以及组装外壳，组装外壳用于容纳正极片、负极片、隔膜和电解液；其中，负极片包括集流体和附着在集流体上的负极活性材料、导电剂和粘结剂，负极活性材料为磷酸钛钠或磷酸钛钠与双电层储能材料的混合物；正极片包括集流体和附着在集流体上的正极活性材料、导电剂和粘结剂，正极活性材料为双电层储能材料；双电层储能材料为活性炭、碳纳米管、石墨烯、碳纤维和炭气凝胶中的至少一种。
需要说明的是，本申请的超级电容器采用磷酸钛钠或磷酸钛钠与双电层储能材料的混合物作为负极活性材料，采用双电层储能材料作为正极活性材料，不仅比容量高、功率特性好，而且所采用的都是资源丰富、价格低廉、安全环保的材料，既可以以钠盐作为电解质也可以用锂盐作为电解质，缓解了锂资源贫乏的危机。
优选的，本申请的超级电容器中，磷酸钛钠为改性处理的磷酸钛钠，改性处理包括元素掺杂或表面碳包覆；元素掺杂为金属元素或非金属元素的掺杂。
优选的，电解液为钠离子或锂离子电解质盐的有机溶液，钠离子由naclo4、napf6、nabf4、二草酸硼酸钠(缩写nabob)、naasf6和nacf3so3中的至少一种产生，有机溶液中有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、碳酸甲丙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯和乙腈中的至少一种。其中，锂离子由常规的用于有机锂离子电池的锂盐电解质产生。
优选的，隔膜为无纺布隔膜、玻璃纤维隔膜、nafion膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚乙烯和聚丙烯的复合膜、无机陶瓷膜或纸隔膜。
优选的，正极片和负极片的导电剂可重复的选自于导电石墨和/或导电炭黑；正极片和负极片的粘结剂可重复的选自于聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和la系列粘合剂中的至少一种。
优选的，正极片的集流体为铝箔或铝网，所述负极片的集流体为铝箔、铝网、铜箔或铜网。
本申请的有益效果在于：
本申请的负极片及超级电容器，采用磷酸钛钠或磷酸钛钠与双电层储能材料的混合物作为负极活性材料，采用双电层储能材料作为正极活性材料，不仅可快速充放电、循环寿命长、能量密度高、安全环保，而且所采用的材料价格低廉、资源丰富，具有广阔的应用前景。本申请的超级电容器，电容区间在0～2.0v，且负极磷酸钛钠不需要进行预先嵌钠或者锂处理就可以直接用作负极，本申请的超级电容器能量密度最高达50wh/kg，基于正负极活性物质总质量计算的功率密度大于6000w/kg，特别适用于电动汽车、电动工具、储能等领域。
附图说明
图1是本申请实施例1中负极活性材料的扫描电镜图；
图2是本申请实施例1中碳包覆磷酸钛钠的倍率性能测试图；
图3是本申请实施例1中超级电容器的充放电曲线图。
具体实施方式
本申请将新型的钠离子负极材料引入到超级电容器的混合型结构设计中，充分利用此类负极材料的比容量高、功率特性好、资源丰富、廉价、安全等优点，研制了一种可快速充放电、循环寿命长、能量密度高、安全环保的钠离子或锂离子混合型超级电容器。本申请的超级电容器，负极片采用磷酸钛钠或磷酸钛钠与双电层储能材料的混合物作为活性材料，正极片采用双电层储能材料作为活性材料，并且采用钠离子或锂离子电解质盐的有机溶液为电解液，能够替代现有的锂离子型储能器件，并且，可以广泛应用于电动汽车等大型动力设备，具有广泛的应用前景。
下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例一
本例的超级电容器，采用纳米级碳包覆磷酸钛钠作为负极活性材料，活性炭作为正极活性材料，并且，以1mol/lnaclo4的有机溶液作为电解液，其中溶剂为碳酸乙烯酯(缩写ec)和碳酸二甲酯(缩写dmc)的混合溶剂，超级电容器的制备方法如下：
正极片的制作：将总质量为300g的活性炭、导电石墨、导电炭黑、聚偏氟乙烯(缩写pvdf)按质量比85:4:6:5混合，用nmp调成浆料，然后涂布在铝箔上，烘干后经过辊压、裁片、真空干燥制作成正极片。
负极片的制作：将总质量为300g的碳包覆磷酸钛钠、导电石墨、导电炭黑、pvdf按质量比86:5:5:4混合，用n-甲基吡咯烷酮(缩写nmp)调成浆料，然后涂布于铝箔上，烘干后经过辊压、裁片、真空干燥制作成负极片。
采用电镜扫描对本例的纳米级磷酸钛钠进行观察，结果如图1所示，可见，磷酸钛钠为中空的纳米立方体，粒径大小约200nm。纳米中空的特殊结构使得该负极材料具备优异的功率特性。
超级电容器制作：将正极片、负极片焊接极耳，选用市购的聚乙烯和聚丙烯的复合膜为隔膜，将正负极片卷绕成电芯，放入圆柱形的铝壳中，并注入电解液封口后对电容器进行老化，本例的电解液为1mol/lnaclo4的有机溶液，其溶剂为ec/dmc混合溶剂。
性能测试的条件为：充放电电流1a，充电截止电压为2.0v，放电截止电压为0.5v。测试本例的超级电容器的比能量、比功率以及容量保持率。
测试结果显示，本例的超级电容器，其比能量为38wh/kg，比功率为4000kw/kg，充放循环20000次后，容量保持率为88.3％。充放电测试曲线如图3所示，可见，充放电压区间0.5～2.0v，充放电流密度1a/g，充放电曲线近似等腰三角形，表明本例的超级电容器具备典型电容特性。
对本例的超级电容器的负极片进行倍率性能测试，测试条件为：将金属钠片作负极，碳包覆磷酸钛钠极片作正极，电解液为1mol/lnaclo4的有机溶液，组装成扣式电池，在新威电池测试柜上进行充放电测试，充放电电压区间为1.0-3.0v，测试其容量随充放电电流(0.5c-100c)大小的变化。测试结果如图2所示，可见，在100c的倍率下容量仍然能保持最大容量的75％。
实施例二
本例的超级电容器，其负极活性材料和正极活性材料与实施例一相同，所不同的是，正极片中采用了不同的粘结剂和溶剂，采用了另外一种隔膜，并且性能测试的条件有所改变，具体如下：
正极片的制作：将总质量为300g的碳纳米管、导电石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素钠(缩写cmc)、丁苯橡胶(缩写sbr)按质量比为85:4:6:2:3混合，用水和乙醇调成浆料，然后涂布在铝箔上，烘干后经过辊压、裁片、真空干燥制作成正极片。
负极片的制作：将总质量为300g的碳包覆磷酸钛钠(纳米级)、导电石墨、导电炭黑、pvdf按质量比为86:5:5:4混合，用nmp调成浆料，然后涂布于铜网上，烘干后经过辊压、裁片、真空干燥制作成负极片。
超级电容器制作：将正负极片焊接极耳，选用玻璃纤维隔膜，将正负极片卷绕成电芯，然后放入圆柱形的铝壳中，并注入电解液封口后对电容器进行老化，本例的电解液为1mol/lnabf4的有机溶液，其溶剂为碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯混合溶剂。
性能测试的条件为：充放电电流2a，充电截止电压为2.0v，放电截止电压为0.5v。测试本例的超级电容器的比能量、比功率以及容量保持率。
测试结果显示，本例的超级电容器，其比能量为35wh/kg，比功率为4500kw/kg，充放循环20000次后，容量保持率为91％。
实施例三
本例的超级电容器，其正极片与实施例二相同，所不同的是，负极片中采用纳米级碳包覆sn掺杂磷酸钛钠和石墨烯的混合物作为负极活性材料，其中，纳米级磷酸钛钠和石墨烯的质量比为5:1。具体如下：
正极片的制作：将总质量为300g的碳气凝胶、导电石墨、导电炭黑、cmc、sbr按质量比为85:4:6:2:3混合，用水和乙醇调成浆料，然后涂布在铝箔上，烘干后经过辊压、裁片、真空干燥制作成正极片。
负极片的制作：将总质量为300g的纳米级碳包覆sn掺杂磷酸钛钠和石墨烯混合物、导电石墨、导电炭黑、pvdf按质量比为90:2:3:5混合，用nmp调成浆料，然后涂布于铜箔上，烘干后经过辊压、裁片、真空干燥制作成负极片。
超级电容器制作：将正负极片焊接极耳，选用nafion膜为隔膜，将正负极片卷绕成电芯，然后放入圆柱形的铝壳中，并注入电解液封口后对电容器进行老化，本例的电解液为1mol/lnaasf6的有机溶液，其溶剂为碳酸丁烯酯和γ-丁内酯混合溶剂。
性能测试的条件为：充放电电流3a，充电截止电压为2.0v，放电截止电压为0.5v。测试本例的超级电容器的比能量、比功率以及容量保持率。
测试结果显示，本例的超级电容器，其比能量为30wh/kg，比功率为6000kw/kg，充放循环20000次后，容量保持率为92.8％。
实施例四
本例的超级电容器，采用碳包覆cu掺杂磷酸钛钠作为负极活性材料，活性炭作为正极活性材料，并且，以1mol/lnabob的ec/dmc有机溶液作为电解液，超级电容器的制备方法如下：
正极片的制作：将总质量为300g的碳纤维、导电石墨、导电炭黑、la132按质量比为85:4:6:2:3混合，用水和乙醇调成浆料，然后涂布在铝箔上，烘干后经过辊压、裁片、真空干燥制作成正极片。
负极片的制作：将总质量为300g的碳包覆cu掺杂磷酸钛钠、导电石墨、导电炭黑、pvdf按质量比为87:3:5:5混合，用nmp调成浆料，然后涂布于铝箔上，烘干后经过辊压、裁片、真空干燥制作成负极片。
超级电容器制作：将正负极片焊接极耳，隔膜选用镍氢电池用的无纺布隔膜，将正负极片卷绕成电芯，然后放入圆柱形的铝壳中，并注入电解液封口后对电容器进行老化，本例的电解液为1mol/lnabob的有机溶液，其溶剂为ec/dmc混合溶剂。
性能测试的条件为：充放电电流3a，充电截止电压为2.0v，放电截止电压为0.5v。测试本例的超级电容器的比能量、比功率以及容量保持率。
测试结果显示，本例的超级电容器，其比能量为38wh/kg，比功率为5000kw/kg，充放循环20000次后，容量保持率为90.8％。
实施例五
本例的超级电容器，采用纳米级碳包覆f掺杂磷酸钛钠作为负极活性材料，石墨烯和活性炭的混合物作为正极活性材料，其中，石墨烯和活性炭的质量比为1:5；并且，以1mol/lnacf3so3的碳酸丙烯酯有机溶液作为电解液，超级电容器的制备方法如下：
正极片的制作：将总质量为300g的石墨烯和活性炭混合物、导电石墨、导电炭黑、la132按质量比为90:2:3:2:3混合，用水和乙醇调成浆料，然后涂布在铝箔上，烘干后经过辊压、裁片、真空干燥制作成正极片。
负极片的制作：将总质量为300g的碳包覆f掺杂磷酸钛钠、导电石墨、导电炭黑、pvdf按质量比为87:3:5:5混合，用nmp调成浆料，然后涂布于铝箔上，烘干后经过辊压、裁片、真空干燥制作成负极片。
超级电容器制作：隔膜选用镍氢电池用的无纺布隔膜，将正负极片叠成电芯，然后将叠好的电芯正负极焊接好极耳，放入已成型的铝塑膜中，并注入电解液封口后对电容器进行老化，本例的电解液为1mol/lnacf3so3的有机溶液，其溶剂为碳酸丙烯酯。
性能测试的条件为：充放电电流3a，充电截止电压为2.0v，放电截止电压为0.5v。测试本例的超级电容器的比能量、比功率以及容量保持率。
测试结果显示，本例的超级电容器，其比能量为28wh/kg，比功率为5000kw/kg，充放循环20000次后，容量保持率为91.6％。
实施例六
本例的超级电容器，采用纳米级碳包覆磷酸钛钠作为负极活性材料，石墨烯作为正极活性材料，并且，以1mol/lnapf6有机溶液作为电解液，超级电容器的制备方法如下：
正极片的制作：将总质量为300g的石墨烯、导电石墨、导电炭黑、ptfe按质量比为90:2:3:5混合，用水和乙醇调成浆料，然后压在铝网上，烘干后经过辊压、裁片、真空干燥制作成正极片。
负极片的制作：将总质量为300g的磷酸钛钠(纳米级)、导电石墨、导电炭黑、ptfe按质量比为87:3:5:5混合，用水和乙醇调成浆料，然后压在铝网上，烘干后经过辊压、裁片、真空干燥制作成负极片。
超级电容器制作：隔膜选用镍氢电池用的无机陶瓷隔膜，将正负极片叠成电芯，然后将叠好的电芯正负极焊接好极耳，放入已成型的铝塑膜中，并注入电解液封口后对电容器进行老化，本例的电解液为1mol/lnapf6的有机溶液，其溶剂亚硫酸乙烯酯和亚硫酸乙烯酯。
性能测试的条件为：充放电电流3a，充电截止电压为2.0v，放电截止电压为0.5v。测试本例的超级电容器的比能量、比功率以及容量保持率。
测试结果显示，本例的超级电容器，其比能量为35wh/kg，比功率为5000kw/kg，充放循环20000次后，容量保持率为87.9％。
实施例七
本例的超级电容器，采用纳米级碳包覆磷酸钛钠和石墨烯的混合物作为负极活性材料，其中，纳米级磷酸钛钠和石墨烯的质量比为5:1；采用石墨烯作为正极活性材料，并且，以1mol/lnapf6和1mol/llipf6的碳酸甲丙酯和碳酸乙烯酯有机溶液作为电解液，超级电容器的制备方法如下：
正极片的制作：将总质量为300g的石墨烯、导电石墨、导电炭黑、聚四氟乙烯(缩写ptfe)按质量比为90:2:3:5混合，用水和乙醇调成浆料，然后压在铝网上，烘干后经过辊压、裁片、真空干燥制作成正极片。
负极片的制作：将总质量为300g的纳米级磷酸钛钠和石墨烯混合物、导电石墨、导电炭黑、ptfe按质量比为87:3:5:5混合，用水和乙醇调成浆料，然后压在铝网上，烘干后经过辊压、裁片、真空干燥制作成负极片。
超级电容器制作：隔膜选用镍氢电池用的聚乙烯微孔膜，将正负极片叠成电芯，然后将叠好的电芯正负极焊接好极耳，放入已成型的铝塑膜中，并注入电解液封口后对电容器进行老化，本例的电解液为1mol/lnapf6和1mol/llipf6的有机溶液，其溶剂为碳酸甲丙酯和碳酸乙烯酯。
性能测试的条件为：充放电电流2a，充电截止电压为2.0v，放电截止电压为0.5v。测试本例的超级电容器的比能量、比功率以及容量保持率。
测试结果显示，本例的超级电容器，其比能量为26wh/kg，比功率为5000kw/kg，充放循环20000次后，容量保持率为89.2％。
实施例八
本例的超级电容器，采用纳米级碳包覆磷酸钛钠和活性炭的混合物作为负极活性材料，其中，纳米级磷酸钛钠和活性炭的质量比为3:1；采用活性炭作为正极活性材料，并且，以1mol/llibf4的乙腈有机溶液作为电解液，超级电容器的制备方法如下：
正极片的制作：将总质量为300g的活性炭、导电石墨、导电炭黑、ptfe按质量比为85:4:6:5混合，用水和乙醇调成浆料，然后压在铝网上，烘干后经过辊压、裁片、真空干燥制作成正极片。
负极片的制作：将总质量为300g的纳米级碳包覆磷酸钛钠和活性炭混合物、导电石墨、导电炭黑、ptfe按质量比为87:3:5:5混合，用水和乙醇调成浆料，然后压在铜箔上，烘干后经过辊压、裁片、真空干燥制作成负极片。
超级电容器制作：隔膜选用聚丙烯微孔膜，将正负极片叠成电芯，然后将叠好的电芯正负极焊接好极耳，放入已成型的铝塑膜中，并注入电解液封口后对电容器进行老化，本例的电解液为1mol/llibf4的有机溶液，其溶剂为乙腈(化学式ch3cn)。
性能测试的条件为：充放电电流3a，充电截止电压为2.0v，放电截止电压为0.5v。测试本例的超级电容器的比能量、比功率以及容量保持率。
测试结果显示，本例的超级电容器，其比能量为29wh/kg，比功率为6000kw/kg，充放循环20000次后，容量保持率为96.3％。
实施例九
本例的超级电容器，采用纳米级碳包覆磷酸钛钠作为负极活性材料，活性炭作为正极活性材料，并且，以1mol/lnapf6的ch3cn有机溶液作为电解液，超级电容器的制备方法如下：
正极片的制作：将总质量为300g的活性炭、导电石墨、导电炭黑、la132按质量比为85:4:6:5混合，用水和乙醇调成浆料，然后涂在铝箔上，烘干后经过辊压、裁片、真空干燥制作成正极片。
负极片的制作：将总质量为300g的碳包覆磷酸钛钠(纳米级)、导电石墨、导电炭黑、la132按质量比为87:3:5:5混合，用水和乙醇调成浆料，然后涂在铜箔上，烘干后经过辊压、裁片、真空干燥制作成负极片。
超级电容器制作：隔膜选用镍氢电池用的无纺布隔膜，将正负极片焊接好极耳后卷绕成电芯，然后将电芯正放入圆柱的钢壳中，并注入电解液封口后对电容器进行老化，本例的电解液为1mol/lnapf6的有机溶液，其溶剂为ch3cn。
性能测试的条件为：充放电电流3a，充电截止电压为2.0v，放电截止电压为0.5v。测试本例的超级电容器的比能量、比功率以及容量保持率。
测试结果显示，本例的超级电容器，其比能量为33wh/kg，比功率为6000kw/kg，充放循环10000次后，容量保持率为94.5％。
实施例十
本例的超级电容器，采用纳米级磷酸钛钠作为负极活性材料，活性炭作为正极活性材料，并且，以1mol/llipf6的ch3cn有机溶液作为电解液，超级电容器的制备方法如下：
正极片的制作：将总质量为300g的活性炭、导电石墨、导电炭黑、la132按质量比为85:4:6:5混合，用水和乙醇调成浆料，然后涂在铝箔上，烘干后经过辊压、裁片、真空干燥制作成正极片。
负极片的制作：将总质量为300g的磷酸钛钠(纳米级)、导电石墨、导电炭黑、pvdf按质量比为87:3:5:5混合，用nmp调成浆料，然后涂在铜箔上，烘干后经过辊压、裁片、真空干燥制作成负极片。
超级电容器制作：隔膜选用日本nkk隔膜纸，将正负极片焊接好极耳后卷绕成电芯，然后将电芯正放入圆柱型的钢壳中，并注入电解液封口后对电容器进行老化，本例的电解液为1mol/llipf6的有机溶液，其溶剂为ch3cn。
性能测试的条件为：充放电电流3a，充电截止电压为2.0v，放电截止电压为0.5v。测试本例的超级电容器的比能量、比功率以及容量保持率。
测试结果显示，本例的超级电容器，其比能量为33wh/kg，比功率为5800kw/kg，充放循环10000次后，容量保持率为93.8％。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。