一种电压降抑制型富锂锰基全电池及其制备方法与流程

本发明专利涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种电压降抑制型富锂锰基全电池及其制备方法。

背景技术：

因具有较高的工作电压、能量密度、长寿命和对环境友好等特点，锂离子电池已经成为新一代电动汽车、电动工具及电子产品的动力电源，目前已经广泛应用于能源、交通、通讯等不同的领域之中。2015年末，在科技部下发的“十三五”新能源汽车试点专项项目中，要求到2020年，我国锂离子动力电池的单体比能量将会达到300wh/kg，甚至可以达到350wh/kg。目前，新一代高比能锂离子电池的一个研究热点。

对于富锂锰基正极材料而言，其具有极高的比容量，达到300mah/g以上；同时富锂锰基正极材料具有资源丰富、成本低廉等特点，因此是制备高能量密度电池（>300wh/kg)最具潜力的材料【small,11,(2015),4058–4073】。美国envia公司曾经使用富锂锰基材料制备了能量密度400wh/kg的电池。近年来，国内有关富锂锰基材料的全电池能量密度也达到了350wh/kg。

虽然能量密度对于富锂锰基电池而言不是问题，然而，富锂锰基材料具有几个本征的缺陷，如：循环电压衰减、高电压下的副反应、首次库伦效率低和倍率性能差等。其中，电压衰减是目前面临最大的问题，首次效率、倍率性能以及高电压下的副反应均可以通过掺杂及包覆进行改善，但是针对电压衰减问题，目前尚无合适的解决方式。正因为这些问题的存在，目前富锂锰基材料真正应用到全电池中的案例非常少。本发明通过对富锂锰基全电池进行设计和优化，从电池本身的角度来解决循环电压衰减问题，取得了非常好的效果。在循环容量保持的基础上，极大的改善了电压衰减问题，具有巨大的商业化应用前景。

技术实现要素：

为了解决上述背景技术中提出的问题，本发明的目的在于提供一种电压降抑制型富锂锰基全电池及其制备方法，有效解决了电池的循环电压衰减问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种电压降抑制型富锂锰基全电池，包括正极片、负极片，所述正极片中的正极浆料是由富锂锰基材料、复合导电剂、pvdf和nmp混合而成；所述负极片中的负极浆料是由复合负极材料、sp、复合粘结剂和水混合而成。

进一步方案，所述富锂锰基材料为nli2mno3·(1-n)linixmn(1-x)o2，其中0<n<1，0<x<1。

进一步方案，所述富锂锰基材料的首次充放电效率为70%-80%。

进一步方案，所述复合导电剂为sp与石墨烯按照质量比为1：1-3：1的复合而成。

进一步方案，所述复合负极材料是由纳米级的si、sio和石墨混合而成；所述复合负极材料的可逆容量为450-1500mah/g、首次充放电效率为65%-85%。

进一步方案，所述复合粘结剂是cmc与la133混合而成。

进一步方案，所述负极片的可逆容量比与其相对的正极片的可逆容量高1%-10%。

本发明的另一个发明目的是提供上述一种电压降抑制型富锂锰基全电池的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备正、负极片，分别将正、负极浆料进行合浆、涂布、辊压、分切及模切制片而成，使负极片的尺寸大于正极片，负极片的可逆容量比正极片高高1-10%；

（2）将正、负极片进行叠片组装，然后焊接极耳，包装铝塑膜后进行水分烘烤；

（3）注电解液后进行真空搁置，然后封口、化成、二次封口、分容制得全电池，所述化成采用电压递增式化成，其电压范围为4.4v-4.7v；所述分容的电压为2-4.6v。

本发明中的正、负极浆料的主要组成和各组分的用量选用本领域常用的，但本发明特别地选择了新型的复合负极材料、导电剂、粘结剂及化成方式，从而有效地解决了电池循环电压降的问题。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明选择不含co元素的富锂锰基材料，其可以在一定程度上抑制全电池的电压衰减。

2、本发明选用首次充放电效率相对较低的富锂锰基材料作为正极片中的正极材料，制成的电池可以在首次充放电时对硅负极材料进行原位的预锂化从而改善了硅负极的循环和首次充放电效率。

3、本发明使用sp与石墨烯复合的导电剂，这与富锂材料的类球形结构匹配较好，可以有效解决富锂材料导电性差的问题。

4、本发明使用si、sio和石墨复合的负极材料，从而兼顾了容量、首次充放电效率及循环性能，提升了电池的整体性能。

5、本发明中负极片的尺寸大于正极片，负极片的可逆容量比正极片高高1-10%，从而降低了负极的用量，可以提高电池的首次效率，提高电池的能量密度。

6、本发明采用递增式化成方法，并且最终截止电压为4.7v，这样可以充分激发正极的容量，同时，减缓电池后期循环时的电压衰减。

7、本发明二次封口时电池充电至4.7v，这样可以使气体充分排出，减少电池后期循环时的胀气。

8、本发明的电池制备方法简单，所用材料价格低廉，适合放大生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的富锂锰基电池在2-4.6v的循环图；

图2为本发明实施例1制备的富锂锰基电池在2-4.4v的循环图；

图3为对比例制备的富锂锰基电池在2-4.6v的循环图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：制备富锂锰基全电池

（1）采用富锂锰基材料0.5li2mno3·0.5limn0.5ni0.5o2作为正极材料，其首次充放电效率为75%，pvdf作为粘结剂，nmp为溶剂，石墨烯与sp的复合物为导电剂，其中各组分的比例为正极材料：pvdf：sp：石墨烯=94:3:2:1，经过合浆、涂布、辊压、分切及模切制备正极片片；

（2）采用纳米si、sio和石墨的复合物作为负极材料，其可逆容量为500mah/g、首次充放电效率为80%，sp为导电剂，cmc与la133的混合物作为粘结剂，水作为溶剂，其中各组分的比例为石墨：si：sio：sp：cmc：la133=84:3.5:3.5:1.5:1.5:6，经过合浆、涂布、辊压、分切及模切制备负极片，负极片的尺寸大于正极片，负极的可逆容量比正极高5%；

（3）将正极片与负极片进行叠片组装，然后焊接极耳，包装铝塑膜，进行水分烘烤；

（4）水分合格后进行注电解液，注液后真空搁置，抽真空封口后进行化成、二次封口、分容，其中化成是首先充电至4.5v，放电至2v，然后充电至4.6v，放电至2v，最后充电至4.7v；分容的电压范围为2-4.6v。

将本实施例制备的全电池在2-4.6v循环，如图1所示，电池的中值电压随循环首先略有降低，然后电压回升，最后基本保持不变；在2-4.4v的循环如图2所示，电池的中值电压随循环首先略有降低，然后电压回升，最后基本保持不变。

对比例：使用常规石墨负极制备的富锂锰基电池

（1）采用富锂锰基材料0.5li2mno3·0.5limn0.5ni0.5o2作为正极材料，其首次充放电效率为75%，pvdf作为粘结剂，石墨烯与sp的复合物为导电剂，nmp为溶剂，其中各组分的比例为正极材料：pvdf：sp：石墨烯=94:3:2:1，经过合浆、涂布、辊压、分切及模切制备正极片片；

（2）采用人造石墨的复合物作为负极材料，其可逆容量为340mah/g、首次充放电效率为92%，sp为导电剂，cmc与sbr的混合物作为粘结剂，水作为溶剂，其中各组分的比例为石墨：sp：cmc：sbr=94:2:2:2，经过合浆、涂布、辊压、分切及模切制备负极片，负极片的尺寸大于正极片，负极的可逆容量比正极高15%；

（3）将正极片与负极片进行叠片组装，然后焊接极耳，包装铝塑膜，进行水分烘烤；

（4）水分合格后进行注电解液，注液后真空搁置，抽真空封口后进行化成、二次封口、分容，其中化成是首先充电至4.5v，放电至2v，然后充电至4.6v，放电至2v，最后充电至4.7v；分容的电压范围为2-4.6v。

将本对比例制备的全电池在2-4.6v循环，如图3所示，电池中值电压随循环衰减较快。

实施例2：制备富锂锰基全电池

（1）采用富锂锰基材料0.5li2mno3·0.5limn0.5ni0.5o2作为正极材料，正极的首次充放电效率为75%，pvdf作为粘结剂，nmp为溶剂，石墨烯与sp的复合物为导电剂，其中各组分的比例为正极材料：pvdf：sp：石墨烯=95:3:1:1，经过合浆、涂布、辊压、分切及模切制备正极片片；

（2）采用纳米si、sio、石墨的复合物作为负极，负极的可逆克容量为1500mah/g，首次充放电效率为82%，sp为导电剂，cmc与la133的混合物作为粘结剂，水作为溶剂，其中各组分的比例为石墨：si：sio：sp：cmc：la133=54:28:9:1.5:1.5:6，经过合浆、涂布、辊压、分切及模切制备负极片，负极片的尺寸大于正极片，与正极相对的负极的可逆容量比正极高1%；

（3）将正极与负极进行叠片组装，然后焊接极耳，包装铝塑膜，进行水分烘烤；

（4）水分合格后进行注电解液，注液后真空搁置，抽真空封口后进行化成，首先充电至4.5v，放电至2v，然后充电至4.6v，放电至2v，最后充电至4.7v，进行二次封口，然后进行分容，分容电压范围为2-4.6v。

实施例3：制备富锂锰基全电池

（1）采用富锂锰基材料0.5li2mno3·0.5limn0.5ni0.5o2作为正极材料，正极的首次充放电效率为75%，pvdf作为粘结剂，nmp为溶剂，石墨烯与sp的复合物为导电剂，其中各组分的比例为正极材料：pvdf：sp：石墨烯=94:3:2:1，经过合浆、涂布、辊压、分切及模切制备正极片片；

（2）采用纳米si、sio、石墨的复合物作为负极，负极的可逆克容量为500mah/g，首次充放电效率为80%，sp为导电剂，cmc与la133的混合物作为粘结剂，水作为溶剂，其中各组分的比例为石墨：si：sio：sp：cmc：la133=84:3.5:3.5:1.5:1.5:6，经过合浆、涂布、辊压、分切及模切制备负极片，负极片的尺寸大于正极片，与正极相对的负极的可逆容量比正极高5%；

（3）将正极与负极进行叠片组装，然后焊接极耳，包装铝塑膜，进行水分烘烤；

（4）水分合格后进行注电解液，注液后真空搁置，抽真空封口后进行化成，首先充电至4.6v，放电至2v，然后充电至4.7v，进行二次封口，然后进行分容，分容电压范围为2-4.6v。

实施例4：制备富锂锰基全电池

（1）采用富锂锰基材料0.5li2mno3·0.5limn0.5ni0.5o2作为正极材料，正极的首次充放电效率为70%，pvdf作为粘结剂，nmp为溶剂，石墨烯与sp的复合物为导电剂，其中各组分的比例为正极材料：pvdf：sp：石墨烯=94:3:2:1，经过合浆、涂布、辊压、分切及模切制备正极片片；

（2）采用纳米si、sio、石墨的复合物作为负极，负极的可逆克容量为800mah/g，首次充放电效率为65%，sp为导电剂，cmc与la133的混合物作为粘结剂，水作为溶剂，其中各组分的比例为石墨：si：sio：sp：cmc：la133=72:10:9:1.5:1.5:6，经过合浆、涂布、辊压、分切及模切制备负极片，负极片的尺寸大于正极片，与正极相对的负极的可逆容量比正极高2%；

（3）将正极与负极进行叠片组装，然后焊接极耳，包装铝塑膜，进行水分烘烤；

（4）水分合格后进行注电解液，注液后真空搁置，抽真空封口后进行化成，首先充电至4.5v，放电至2v，然后充电至4.6v，放电至2v，最后充电至4.7v，进行二次封口，然后进行分容，分容电压范围为2-4.6v。

实施例5：制备富锂锰基全电池

（1）采用富锂锰基材料0.3li2mno3·0.7limn0.2ni0.8o2作为正极材料，正极的首次充放电效率为80%，pvdf作为粘结剂，石墨烯与sp的复合物为导电剂，其中各组分的比例为正极材料：pvdf：sp：石墨烯=94:2:3:1，nmp为溶剂，经过合浆、涂布、辊压、分切及模切制备正极片片；

（2）采用纳米si、sio、石墨的复合物作为负极，负极的可逆克容量为450mah/g，首次充放电效率为85%，sp为导电剂，cmc与la133的混合物作为粘结剂，其中各组分的比例为石墨：si：sio：sp：cmc：la133=85:3:3:1.5:1.5:6，水作为溶剂，经过合浆、涂布、辊压、分切及模切制备负极片，负极片的尺寸大于正极片，与正极相对的负极的可逆容量比正极高10%；

（3）将正极与负极进行叠片组装，然后焊接极耳，包装铝塑膜，进行水分烘烤；

（4）水分合格后进行注电解液，注液后真空搁置，抽真空封口后进行化成，首先充电至4.5v，放电至2v，然后充电至4.6v，放电至2v，最后充电至4.7v，进行二次封口，然后进行分容，分容电压范围为2-4.6v。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。