本发明属于超级电容器器件技术领域中的复合电极材料，具体涉及一种活性炭/氢氧化钴复合电极材料的制备方法。
背景技术：
超级电容器作为一种新型储能元件，相比传统物理电容器和电池，具有功率更高、充放电更快速、寿命更长和维护成本更低等优点，其中优良的电极材料是其核心。当前氢氧化钴作为一种新型的超级电容器电极材料，由于其高电化学活性、低成本和对环境友好的特点，受到越来越多的关注，但其较差的导电性会导致作为电极使用时电容倍率特性和循环性能不令人满意，而活性炭具有较高的比表面积及导电性，还具有较好的循环性能，经过几万次的充放电循环使用，容量依旧保持在90％以上，是目前应用比较广的超级电容器电极材料，通过在氢氧化钴中添加活性炭制成复合电极材料，能有效改善电极的电性能，但是，活性炭存在孔径分布不均匀和比表面积利用率较低等缺点，有效的解决办法是提高活性碳的比表面积利用率，以及增大活性炭的孔径从而提高其比电容；而且近年来，化石资源的短缺，活性炭等碳材料的发展和应用也受到了限制，含有丰富的碳材料的生物资源木材、水生植物、油料植物、等为原料制备各种活性炭成为了研究者关注的重点，可以用农业副产品制备活性炭，有较大的经济价值与利益。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供一种活性炭/氢氧化钴复合电极材料的制备方法，通过添加活性炭增加了氢氧化钴的电化学性能，并且利用银杏叶生物质资源制得的活性炭孔隙较大，有较好的比表面积利用率。
本发明通过以下技术方案来实现：
一种活性炭/氢氧化钴复合电极材料的制备方法，步骤如下：
a、利用银杏叶制备活性炭，将银杏叶清洗干燥后，裁剪成碎片状，再经粉碎机粉碎至粒径为1~2mm，备用；
b、将步骤a中得到的银杏叶浸入到硫酸溶液中超声处理2~4h后，洗涤干燥，备用，所述的硫酸的浓度为2～4mol/l；
c、将步骤b中得到的银杏叶置于管式炉中，以n2作为保护性气体，以6~10℃/min的升温速率，先升温至300～400℃，低温炭化1～3h，再升温至400～700℃，炭化1～3h，最后升温至700～800℃，高温炭化1～3h，保温1h，待其冷却至室温，取出产物，洗涤干燥，得到的炭化料备用；
d、将步骤c中所得炭化料浸入到磷酸氢二胺溶液中，所述的炭化料与磷酸氢二胺的质量比为1:1.5~2，浸泡12~24h后，再用温度为30~40℃的去离子水洗涤，干燥研磨即得到活性炭；
e、取步骤d中得到的活性炭加入至30~50ml的含有1：1~2的水-异丙醇混合溶液中超声处理，混合均匀后得到的溶液转移至反应釜中；
f、将表面有杂质的基底超声清洗干净，烘干备用；
g、将步骤f中清洗干净的基底浸入到步骤e中反应釜的溶液中，反应釜密闭，在100~150℃下反应5~10h后，冷却至室温，清洗干燥，即制得生长着活性炭的基底；
h、配制0.1~0.5mol/l的co(no3)2溶液，作为电化学沉积前驱溶液；
i、以步骤g中所得的生长着石墨烯的基底作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，置于恒温水浴槽内，控制温度为30~40℃，进行充放电电化学沉积；
j、将步骤i所得到的基底用去离子水反复洗涤，干燥后得到生长有活性炭/氢氧化钴的基底复合电极材料。
优选的，在真空条件下干燥，干燥的温度为80~100℃，干燥时间为6~24h。
优选的，n2的流量为10l/h。
优选的，所述的基底是指多孔泡沫镍、多孔泡沫铜、多孔泡沫铝、镍箔、铝箔、铜箔、炭纤维、导电玻璃中的一种。
优选的，步骤f中基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗30~60min。
优选的，步骤i中电化学沉积时电流密度为0.5macm-2，沉积电位选择-0.1v～0.1v，电沉积时间为30min。
本发明的有益效果在于：
1、本发明制得的电极材料是以银杏叶生物质为原材料，成本低廉，制备工艺简单，对环境无污染；
2、银杏叶在管式炉中以6~10℃/min的升温速率，先升温至300～400℃，低温炭化1～3h，再升温至400～700℃，炭化1～3h，最后升温至700～800℃，高温炭化1～3h，保温1h，先进行低温炭化，在进行高温炭化，这样的加热设置保证银杏叶能够炭化完全；
3、通过添加磷酸氢二胺进行活化扩大活性炭孔径，提高离子传输率，增大比容量，增加活性炭表面官能团，进一步扩大比容量，又弥补了生物质炭材料大多数都是微孔材料，不利用离子的传输，制得的超级电容器比容量小的缺陷；
4、用水热法在基底上制备活性炭薄膜时，溶液是活性炭加入至30~50ml的含有1：1~2的水-异丙醇，水和异丙醇混合的水热溶液能增大活性炭的孔隙率，有利于离子的传输；
5、制备co(oh)2采用充放电电化学沉积的方法，该方法由于其实验时间较短，工艺比较简单，环境污染小，所得产物纯度较高，制备的薄膜质地均匀、形貌美观且表面通常为凹凸不平结构，比表面积大，非常有利于电解质离子的传输，电化学沉积时电流密度为0.5macm-2，电沉积时间为30min，在此条件下有利于co(oh)2电化学性能的发挥；
6、制备的电极材料都是直接生长在集流体泡沫镍上，有效减小了活性物质与集流体间的接触电阻；同时，不同于传统的利用粘结剂将活性物质涂布于集流体上的方式，电容器材料直接生长在集流体表面，避免了粘结剂对电子和电解质传递的影响，减小了材料的内阻，因此直接在衬底上制备电极材料不但操作简便，还可以使电极材料的性能得到充分发挥；
7、活性炭/氢氧化钴复合电极材料独特的二维结构有利于电解液与活性物质快速反应，提高了氢氧化钴材料的倍率性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：
a、利用银杏叶制备活性炭，将银杏叶清洗干燥后，裁剪成碎片状，再经粉碎机粉碎至粒径为1mm，备用；
b、将步骤a中得到的银杏叶浸入到硫酸溶液中超声处理2h后，洗涤干燥，备用，所述的硫酸的浓度为2mol/l，超声处理为多段设置，先超声30~40min，超声的频率为30khz，先低频率超声对银杏叶进行粗清洗，静置10min后，接着超声40~50min，此时超声频率为40khz，静置15min后，再超声30~50min，此时超声频率为50khz，这样的设置使得银杏叶中的杂质能够清洗的更加彻底，过高的超声频率会对银杏叶的内部结构产生影响；
c、将步骤b中得到的银杏叶置于管式炉中，以n2作为保护性气体，n2的流量为10l/h，以6℃/min的升温速率，先升温至300℃，低温炭化1h，再升温至400℃，炭化1h，最后升温至700℃，高温炭化1h，保温1h，待其冷却至室温，取出产物，洗涤干燥，得到的炭化料备用；
d、将步骤c中所得炭化料浸入到磷酸氢二胺溶液中，所述的炭化料与磷酸氢二胺的质量比为1:1.5，浸泡12h后，再用温度为30℃的去离子水洗涤，干燥研磨即得到活性炭；
e、取步骤d中得到的活性炭加入至30ml的含有1：1的水-异丙醇混合溶液中超声处理，混合均匀后得到的溶液转移至反应釜中；
f、将表面有杂质的基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗30min，烘干备用；
g、将步骤f中清洗干净的基底浸入到步骤e中反应釜的溶液中，反应釜密闭，在100℃下反应5h后，冷却至室温，清洗干燥，即制得生长着活性炭的基底；
h、配制0.1mol/l的co(no3)2溶液，作为电化学沉积前驱溶液；
i、以步骤g中所得的生长着石墨烯的基底作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，置于恒温水浴槽内，控制温度为30℃，进行充放电电化学沉积，沉积时电流密度为0.5macm-2，沉积电位选择-0.1v～0.1v，电沉积时间为30min，单位面积电极表面沉积氢氧化钴质量为0.15～0.3mg/cm2；
j、将步骤i所得到的基底用去离子水反复洗涤，干燥后得到生长有活性炭/氢氧化钴的基底复合电极材料。
上述反应干燥时在真空条件下干燥，干燥的温度为80℃，干燥时间为6h。
所述的基底是指多孔泡沫镍、多孔泡沫铜、多孔泡沫铝、镍箔、铝箔、铜箔、炭纤维、导电玻璃中的一种。
实施例2：
a、利用银杏叶制备活性炭，将银杏叶清洗干燥后，裁剪成碎片状，再经粉碎机粉碎至粒径为1mm，备用；
b、将步骤a中得到的银杏叶浸入到硫酸溶液中超声处理3h后，洗涤干燥，备用，所述的硫酸的浓度为3mol/l；
c、将步骤b中得到的银杏叶置于管式炉中，以n2作为保护性气体，n2的流量为10l/h，以8℃/min的升温速率，先升温至350℃，低温炭化2h，再升温至600℃，炭化2h，最后升温至750℃，高温炭化2h，保温1h，待其冷却至室温，取出产物，洗涤干燥，得到的炭化料备用；
d、将步骤c中所得炭化料浸入到磷酸氢二胺溶液中，所述的炭化料与磷酸氢二胺的质量比为1:18，浸泡20h后，再用温度为35℃的去离子水洗涤，干燥研磨即得到活性炭；
e、取步骤d中得到的活性炭加入至40ml的含有1：1.5的水-异丙醇混合溶液中超声处理，混合均匀后得到的溶液转移至反应釜中；
f、将表面有杂质的基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗40min，烘干备用；
g、将步骤f中清洗干净的基底浸入到步骤e中反应釜的溶液中，反应釜密闭，在120℃下反应8h后，冷却至室温，清洗干燥，即制得生长着活性炭的基底；
h、配制0.2mol/l的co(no3)2溶液，作为电化学沉积前驱溶液；
i、以步骤g中所得的生长着石墨烯的基底作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，置于恒温水浴槽内，控制温度为35℃，进行充放电电化学沉积，电化学沉积时电流密度为0.5macm-2，沉积电位选择-0.1v～0.1v，电沉积时间为30min，单位面积电极表面沉积氢氧化钴质量为0.15～0.3mg/cm2；
j、将步骤i所得到的基底用去离子水反复洗涤，干燥后得到生长有活性炭/氢氧化钴的基底复合电极材料。
上述干燥条件是在真空条件下干燥，干燥的温度为90℃，干燥时间为18h。
基底是指多孔泡沫镍、多孔泡沫铜、多孔泡沫铝、镍箔、铝箔、铜箔、炭纤维、导电玻璃中的一种。
实施例3：
a、利用银杏叶制备活性炭，将银杏叶清洗干燥后，裁剪成碎片状，再经粉碎机粉碎至粒径为2mm，备用；
b、将步骤a中得到的银杏叶浸入到硫酸溶液中超声处理4h后，洗涤干燥，备用，所述的硫酸的浓度为4mol/l；
c、将步骤b中得到的银杏叶置于管式炉中，以n2作为保护性气体，n2的流量为10l/h，以10℃/min的升温速率，先升温至400℃，低温炭化3h，再升温至700℃，炭化3h，最后升温至800℃，高温炭化3h，保温1h，待其冷却至室温，取出产物，洗涤干燥，得到的炭化料备用；
d、将步骤c中所得炭化料浸入到磷酸氢二胺溶液中，所述的炭化料与磷酸氢二胺的质量比为1:2，浸泡24h后，再用温度为40℃的去离子水洗涤，干燥研磨即得到活性炭；
e、取步骤d中得到的活性炭加入至50ml的含有1：2的水-异丙醇混合溶液中超声处理，混合均匀后得到的溶液转移至反应釜中；
f、将表面有杂质的基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗60min，烘干备用；
g、将步骤f中清洗干净的基底浸入到步骤e中反应釜的溶液中，反应釜密闭，在150℃下反应10h后，冷却至室温，清洗干燥，即制得生长着活性炭的基底；
h、配制0.5mol/l的co(no3)2溶液，作为电化学沉积前驱溶液；
i、以步骤g中所得的生长着石墨烯的基底作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，置于恒温水浴槽内，控制温度为40℃，进行充放电电化学沉积，电化学沉积时电流密度为0.5macm-2，沉积电位选择-0.1v～0.1v，电沉积时间为30min，单位面积电极表面沉积氢氧化钴质量为0.15～0.3mg/cm2；
j、将步骤i所得到的基底用去离子水反复洗涤，干燥后得到生长有活性炭/氢氧化钴的基底复合电极材料。
上述干燥条件是在真空条件下干燥，干燥的温度为100℃，干燥时间为24h。
基底是指多孔泡沫镍、多孔泡沫铜、多孔泡沫铝、镍箔、铝箔、铜箔、炭纤维、导电玻璃中的一种。
本发明制得的活性炭电极材料比表面积达到1086m2/g，活性炭/氢氧化钴复合电极材料在1a/g的电流密度下比容量达到380f/g，在20a/g的电流密度下比容量仍然可达290f/g，经5000次充放电循环测试，电容仍能维持到原电容的93%，具有良好的循环稳定性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。