一种MnO2@石墨烯纤维超级电容器电极材料的制备方法与流程

本发明涉及超级电容器领域，特别涉及一种超级电容器电极材料及其制备方法。

背景技术：

随着全球经济的快速发展、化石能源的不断消耗、环境污染的日益增加，研究一种高效、低成本、环境友好型、高性能的能源转换和存储系统已经显得越来越重要。超级电容器以其高能率密度、使用温度范围广，寿命长、对环境友善等优点而备受关注，在太阳能充电器、微机的备用电源、飞机的点火装置等航空航天和国防科技等方面具有极其重要和广阔的应用前景，已成为世界各国的研究热点。

超级电容器是一种电化学电容器，可以根据电荷存储机理分为两类：一类电化学双电层电容器，该类电容器的电极材料主要是碳材料；另一类是法拉第赝电容器，该类电容器的电极材料主要是过度金属氧化物。目前该领域人员研究用于超级电容器电极材料的有碳纤维、碳纳米管（cnt，carbonnanotubes）、石墨烯、mno2等氧化物以及cosx等硫属化物电极材料。因为石墨烯具备优异的导热性、导电性、力学性能等，所以它在超级电容器、传感器、电催化、聚合物纳米复合材料、光电功能材料、高性能便携式电源、药物控制释放等领域表现出潜在的应用前景。富勒烯和碳纳米管也具备很多优异性能，但是其成本较高。而石墨烯的原材料容易得到，并且价格低廉，制备方法简单，因此被认为具有广泛应用价值的新材料，近些年来对其的应用研究也越来越多。石墨烯纤维是近几年制备出的一种新型的石墨烯宏观材料，其高电导性、强度及柔性可编织的特性受到了研究者的关注。然而纯石墨烯纤维材料通常比电容值较低，电容器件具有低能量密度，从而限制了它广泛的潜在应用。将赝电容材料引入石墨烯纤维以形成复合材料被认为是改善电极电容的有效方式。

技术实现要素：

针对现有技术中的问题，本发明拟将赝电容材料引入石墨烯纤维以形成复合材料来改善石墨烯纤维作为电极材料的比电容低、低能量密度的问题。

为实现发明目的，本发明采用技术方案如下：

本发明提供了一种mno2@石墨烯纤维超级电容器电极材料的制备方法，包括步骤如下：

（1）将氧化石墨烯水分散液离心浓缩，然后超声处理，获得氧化石墨烯纺丝液；

（2）使用注射泵将氧化石墨烯纺丝液注射到由cacl2/乙醇溶液组成的凝固浴中，在凝固浴中浸渍20~30分钟后，将得到的纤维用去离子水及乙醇重复洗涤，洗去残留的凝固溶液，获得氧化石墨烯纤维并收集在支架上，将收集得到的纤维在真空条件下高温干燥；

（3）将氧化石墨烯纤维在90~120℃下氢碘酸中还原8~12小时，然后在h2/ar的还原性气氛下1000℃热还原，自然冷却至室温后取出纤维，制备得到石墨烯纤维；

（4）将硫酸锰、高锰酸钾和水混合，搅拌，得到前躯体溶液，其中硫酸锰、高锰酸钾、水的比例为1.3mmol：3.2mmol：10ml；

（5）将石墨烯纤维悬挂置于反应釜中，加入前躯体溶液，进行水热反应，反应温度为140~180℃，时间为12~24h，冷却至室温，收集纤维，洗涤，干燥，并在300℃退火，即得mno2@石墨烯纤维超级电容器电极材料。

所述步骤（1）中超声处理时间为20~30min。

所述步骤（2）中重复洗涤为分别用乙醇、去离子水冲洗3~5次。

所述步骤（3）中h2/ar气氛的体积比为1:1~1:4。

所述步骤（4）中搅拌时间为20~30min。

所述步骤（5）中干燥时间为12~24h。

本发明还提供了通过上述制备方法制得的mno2@石墨烯纤维超级电容器电极材料，该材料微结构为：水热法生长的mno2纳米线包覆在石墨烯纤维的表面，且纳米线相互交错形成大量连通的空间孔洞结构，其具有非常大的比表面积，有效的提高了电极的比表面积和空间利用率，提升了电极材料的比电容、倍率性能及电化学稳定性。本发明制得的mno2@石墨烯纤维超级电容器电极材料在三电极体系测试中，比电容值达到64.4～105.3fg^-1，具有十分优异的比电容。

本发明的有益成果在于：

（1）本发明通过合理的材料微结构设计，采用操作简单、低成本的制备方法实现mno2纳米线结构，并通过水热法生长在石墨烯纤维的表面。纳米线相互交错形成大量连通的空间孔洞结构，有利于离子的扩散和迁移，巨大的比表面积有利于离子的吸附，从而增加了该纳米结构电极的比表面积以及电极材料和电解质的接触空间，同时石墨烯纤维的高导电性能够使电极上的电荷快速转移，达到有效提高电极材料的比电容的效果。

（2）本发明制备的mno2@石墨烯纤维超级电容器电极材料在应用于超级电容器的电极测试中显示出十分优异的比电容，在1.5ag^-1的电流密度下表现出105.3fg^-1的高比容量，表现出良好的电化学性能，另外在保证高比容量的前提下，还兼具高强度及柔性可编织的特性，在可穿戴电子设备上具有巨大的应用前景。

（3）本发明采用水热合成的方法，操作简单，不需要复杂设备，非常适合于工业化的批量生产。

附图说明

图1为实施例2制备的mno2@石墨烯纤维超级电容器电极材料的低倍扫描电镜（sem）图。

图2为实施例2制备的mno2@石墨烯纤维超级电容器电极材料的高倍扫描电镜（sem）图。

图3为实施例2制备的mno2@石墨烯纤维超级电容器电极材料的循环伏安图。

图4为实施例2制备的mno2@石墨烯纤维超级电容器电极材料的恒流充放电曲线图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

（1）将氧化石墨烯水分散液离心浓缩，然后超声处理30min，从而获得氧化石墨烯纺丝液；

（2）使用注射泵将氧化石墨烯纺丝液注射到由cacl2/乙醇溶液组成的凝固浴中，在凝固浴中浸渍20min后，将得到的纤维用去离子水及乙醇重复洗涤3次，洗去残留的凝固溶液，从而获得氧化石墨烯纤维并收集在支架上，将收集得到的纤维在真空条件下高温干燥；

（3）将氧化石墨烯纤维在90℃下氢碘酸中还原12h，然后在h2/ar（体积比为1:1）的还原性气氛下1000℃热还原，自然冷却至室温后取出纤维，从而制备得到石墨烯纤维；

（4）将硫酸锰、高锰酸钾和水混合，搅拌30min，得到前躯体溶液，其中硫酸锰、高锰酸钾、水的比例为1.3mmol：3.2mmol：10ml；

（5）将石墨烯纤维悬挂置于反应釜中，加入前躯体溶液，进行水热反应，反应温度为140℃，时间为24h，冷却至室温，收集纤维，洗涤，干燥24h，并在300℃退火，即得mno2@石墨烯核壳结构纤维超级电容器材料。

实施例2

（1）将氧化石墨烯水分散液离心浓缩，然后超声处理30min，从而获得氧化石墨烯纺丝液；

（2）使用注射泵将氧化石墨烯纺丝液注射到由cacl2/乙醇溶液组成的凝固浴中，在凝固浴中浸渍30min后，将得到的纤维用去离子水及乙醇重复洗涤3次，洗去残留的凝固溶液，从而获得氧化石墨烯纤维并收集在支架上，将收集得到的纤维在真空条件下高温干燥；

（3）将氧化石墨烯纤维在120℃下氢碘酸中还原8h，然后在h2/ar（体积比为1:4）的还原性气氛下1000℃热还原，自然冷却至室温后取出纤维，从而制备得到石墨烯纤维；

（4）将硫酸锰、高锰酸钾和水混合，搅拌30min，得到前躯体溶液，其中硫酸锰、高锰酸钾、水的比例为1.3mmol：3.2mmol：10ml；

（5）将石墨烯纤维悬挂置于反应釜中，加入前躯体溶液，进行水热反应，反应温度为180℃，时间为24h，冷却至室温，收集纤维，洗涤，干燥12h，并在300℃退火，即得mno2@石墨烯核壳结构纤维超级电容器材料。

实施例3

（1）将氧化石墨烯水分散液离心浓缩，然后超声处理20min，从而获得氧化石墨烯纺丝液；

（2）使用注射泵将氧化石墨烯纺丝液注射到由cacl2/乙醇溶液组成的凝固浴中，在凝固浴中浸渍30min后，将得到的纤维用去离子水及乙醇重复洗涤5次，洗去残留的凝固溶液，从而获得氧化石墨烯纤维并收集在支架上，将收集得到的纤维在真空条件下高温干燥；

（3）将氧化石墨烯纤维在110℃下氢碘酸中还原10h，然后在h2/ar（体积比为1:2）的还原性气氛下1000℃热还原，自然冷却至室温后取出纤维，从而制备得到石墨烯纤维；

（4）将硫酸锰、高锰酸钾和水混合，搅拌20min，得到前躯体溶液，其中硫酸锰、高锰酸钾、水的比例为1.3mmol：3.2mmol：10ml；

（5）将石墨烯纤维悬挂置于反应釜中，加入前躯体溶液，进行水热反应，反应温度为180℃，时间为12h，冷却至室温，收集纤维，洗涤，干燥24h，并在300℃退火，即得mno2@石墨烯核壳结构纤维超级电容器材料。

以上实施例中使用的化学原料硫酸锰、高锰酸钾均为分析纯，去离子水电阻为18.0～18.5mω。

对各实施例制得的mno2@石墨烯纤维超级电容器电极材料进行微观形貌观察、以及电化学性能测试。

如图1和图2分别为实施例2制备的mno2@石墨烯纤维超级电容器电极材料的低倍和高倍扫描电镜（sem）图。在石墨烯纤维的表面包覆着mno2纳米线，且纳米线相互交错形成大量连通的空间孔洞结构，其具有非常大的比表面积。

以各实施例制得的mno2@石墨烯纤维为超级电容器电极材料，制备三电极体系，进行测试。如图3为实施例2制备的mno2@石墨烯纤维超级电容器电极材料的循环伏安图，在1moll^-1的na2so4电解液下，电极材料得到近似矩形的循环伏安曲线，10mvs^-1到100mvs^-1的扫描速率下呈现出良好的双电层电容行为，从0v到0.6v循环伏安曲线没有明显的法拉第电流。在1moll^-1的na2so4电解液下的三电极体系测试中，在1.5ag^-1的电流密度下，各实施例比电容值达到64.4～105.3fg^-1的比容量；如图4为实施例2制备的mno2@石墨烯纤维超级电容器电极材料的恒流充放电曲线图，表现出105.3fg^-1的高比容量。