一种基于纳米多孔掺硼金刚石电极的超级电容器的制备方法与流程

本发明涉及一种超级电容器，尤其是涉及一种基于多孔掺硼金刚石的超级电容器的制备方法。

背景技术：

超级电容器也叫电化学电容器，超级电容器作为一种新兴的介于传统电容器和电池二者之间的储能器件，兼有功率密度高和能量密度大的优点，同时具有充放电速率快、工作温度范围宽、循环寿命达万次以上等特点，因此被广泛应用于新能源汽车、费性电子产品、通讯系统、数据存储系统、计算机等方面。

超级电容器可以分为双电层电容器和法拉第型电容器(也称赝电容器)两种，在超级电容器中，电极材料是关键，它决定了整个器件的性能指标。常用的电极材料有碳材料，导电聚合物以及金属氧化物材料。碳材料由于具有良好的电学和机械性能、抗腐蚀性、化学及高温稳定性等诸多优势，是超级电容器理想的电极材料之一，碳纳米管和石墨烯是近来倍受关注的两种碳材料。金刚石作为一种特殊的碳材料，具有很多优异的性能，在所有材料中，金刚石具有最高的硬度和热导率，且耐强酸碱，化学稳定性好，且cvd法制备的掺硼金刚石膜具有良好的导电性，因此，掺硼金刚石可用作超级电容器的电极材料，并且可用于极端恶劣的环境中。但是，有关掺硼金刚石用于超级电容器电极的报道很少，主要原因是掺硼金刚石的比表面积小，用其制备超级电容器，能量存储密度低。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种基于纳米多孔掺硼金刚石电极的超级电容器。

本发明采用多孔掺硼金刚石作为电极材料制备超级电容器，在掺硼金刚石电极表面刻蚀出大量纳米孔，可以有效增大其比表面积，从而提高电容器的存储密度。该超级电容器具有较高的能量存储密度，且循环稳定性好，可以用于高温、强酸碱等极端恶劣的环境中。

本发明的技术方案

一种基于纳米多孔掺硼金刚石电极的超级电容器的制备方法，主要包括如下几个步骤：

步骤1、采用热丝化学气相法在衬底上沉积掺硼金刚石膜，首先将衬底放置于金刚石粉与丙酮溶液混合物中，超声研磨，然后在去离子水中超声清洗，氮气吹干后放入沉积室进行掺硼金刚石的生长，生长过程中偏压电流为10a，偏压电压为200v，碳源流量为5～7sccm，h2流量200～400sccm，腔压约20～50torr，基片表面温度约为900～1100℃。制备的金刚石膜中硼的掺杂浓度为0.1％～3％(原子百分比)，晶粒尺寸为3～5μm，厚度为50～200μm。

所述衬底可以为si、ta或者mo。

步骤2、在掺硼金刚石上沉积一薄层不连续的多晶ni，ni晶粒的尺寸为5～50nm。ni的制备方法可以采用磁控溅射法，也可采用蒸镀法或者电镀法。

步骤3、采用等离子体将镀ni的掺硼金刚石表面刻蚀成多孔结构，将镀ni的掺硼金刚石放入直流等离子体喷射cvd装置中，抽真空至本底真空度小于100pa，通入h2和ar，气体流量分别是1.0～5.0slpm和1.0～6.0slpm，保持腔压为3000～5000pa，弧电压为110～120v，弧电流为80～100a，刻蚀时间为1～30min，刻蚀后的纳米孔直径为50～200nm。

步骤4、将上述制备的多孔掺硼金刚石作为电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极组装成模拟超级电容器，在电解液中进行电化学性能测试考察。

本发明的优点和积极效果：

多孔掺硼金刚石膜作为超级电容的电极，一方面，金刚石具有最高的硬度和热导率，且耐强酸碱，化学稳定性好，用其制备的超级电容器可用于高温、高压以及强酸强碱等恶劣的环境中，且循环寿命长；另一方面，多孔结构增大了电极的比表面积，提高了超级电容器的储能密度。

附图说明

图1为多孔掺硼金刚石的表面(a)和断面(b)的扫描电子显微镜(sem)图。

图2为未刻蚀掺硼金刚石和多孔掺硼金刚石电极的循环伏安图(a)和恒流充放电图(b)。图3为比电容随着循环次数的变换曲线以及对应的循环伏安曲线(循环次数为10000次)。

具体实施方式

通过以下实施例进一步阐明本发明的实质性特点和显著进步，但本发明绝非仅局限于实施例。

实施例1：

步骤1、采用热丝化学气相法在衬底(可以为si、ta或者mo)上沉积掺硼金刚石膜，首先将衬底放置于金刚石粉与丙酮溶液混合物(金刚石粉浓度约1mg/l，且混合均匀)中，超声研磨60min，在去离子水中超声清洗15min，氮气吹干后放入沉积室进行掺硼金刚石的生长，生长过程中偏压电流为10a，偏压电压为200v，碳源流量为6sccm，h2流量300sccm，腔压30torr，基片表面温度约为1000℃。制备的金刚石膜中硼的掺杂浓度为0.12％(原子百分比)，晶粒尺寸为3～5μm，厚度为160μm。

步骤2、采用电镀法在掺硼金刚石上沉积一薄层不连续的多晶ni，ni晶粒的尺寸为5～50nm。采用双电极结构，两电极的距离为1cm，两电极加矩形波，频率为500hz，低压为0v，高压为1.5v，电解液由0.1m的nah2po4和2mm的ni(no3)2组成。

步骤3、采用等离子体将镀ni的掺硼金刚石表面刻蚀成多孔结构，将镀ni的掺硼金刚石放入直流等离子体喷射cvd装置中，抽真空至本底真空度小于100pa，通入h2和ar，气体流量分别是2.0slpm和4.0slpm，保持腔压为3500pa，弧电压为110v，弧电流为80a，刻蚀时间为2min，刻蚀后的纳米孔直径为50～200nm。

图1为制备的多孔掺硼金刚石表面(a)和断面(b)的扫描电镜图。

步骤4、将上述制备的多孔掺硼金刚石作为电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极组装成模拟超级电容器，在na2so4电解液中进行电化学性能测试考察。扫速为5mv/s的循环伏安法测得电容器的比电容为9.55mf/cm²，电流密度为25μa/cm²的恒电流法测得的比电容约为8.40mf/cm²，经过10000次循环伏安测试后，比电容仍保持在最初的98％以上。

图2为采用多孔掺硼金刚石作为电极的模拟超级电容器的循环伏安图(a)和恒流充放电图(b)。作为比较，图中还给出了没有多孔结构的硼金刚石作为电极的模拟超级电容器在相同条件下测得循环伏安图和恒流充放电图。

图3为比电容随着循环次数的变化曲线以及对应的循环伏安曲线(循环次数为10000次)。

实施例2：

步骤1、采用热丝化学气相法在衬底(可以为si、ta或者mo)上沉积掺硼金刚石膜，首先将衬底放置于金刚石粉与丙酮溶液混合物(金刚石粉浓度约1mg/l，且混合均匀)中，超声研磨60min，在去离子水中超声清洗15min，氮气吹干后放入沉积室进行掺硼金刚石的生长，生长过程中偏压电流为10a，偏压电压为200v，碳源流量为5sccm，h2流量200sccm，腔压20torr，基片表面温度约为1000℃。制备的金刚石膜中硼的掺杂浓度为0.1％(原子百分比)，晶粒尺寸为2～4μm，厚度为50μm。

步骤2、采用电镀法在掺硼金刚石上沉积一薄层不连续的多晶ni，ni晶粒的尺寸为5～50nm。采用双电极结构，两电极的距离为1cm，两电极加矩形波，频率为500hz，低压为0v，高压为1.5v，电解液由0.1m的nah2po4和2mm的ni(no3)2组成。

步骤3、采用等离子体将镀ni的掺硼金刚石表面刻蚀成多孔结构，将镀ni的掺硼金刚石放入直流等离子体喷射cvd装置中，抽真空至本底真空度小于100pa，通入h2和ar，气体流量分别是1.0slpm和1.0slpm，保持腔压为3000pa，弧电压为110v，弧电流为80a，刻蚀时间为2min，刻蚀后的纳米孔直径为30～150nm。

步骤4、将上述制备的多孔掺硼金刚石作为电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极组装成模拟超级电容器，在na2so4电解液中进行电化学性能测试考察。扫速为5mv/s的循环伏安法测得电容器的比电容为8.15mf/cm²，电流密度为25μa/cm²的恒电流法测得的比电容约为7.52mf/cm²，经过10000次循环伏安测试后，比电容仍保持在最初的98％以上。

实施例3：

步骤1、采用热丝化学气相法在衬底(可以为si、ta或者mo)上沉积掺硼金刚石膜，首先将衬底放置于金刚石粉与丙酮溶液混合物(金刚石粉浓度约1mg/l，且混合均匀)中，超声研磨60min，在去离子水中超声清洗15min，氮气吹干后放入沉积室进行掺硼金刚石的生长，生长过程中偏压电流为10a，偏压电压为200v，碳源流量为7sccm，h2流量400sccm，腔压50torr，基片表面温度约为1000℃。制备的金刚石膜中硼的掺杂浓度为0.18％(原子百分比)，晶粒尺寸为4～6μm，厚度为200μm。

步骤2、采用电镀法在掺硼金刚石上沉积一薄层不连续的多晶ni，ni晶粒的尺寸为5～50nm。采用双电极结构，两电极的距离为1cm，两电极加矩形波，频率为500hz，低压为0v，高压为1.5v，电解液由0.1m的nah2po4和2mm的ni(no3)2组成。

步骤3、采用等离子体将镀ni的掺硼金刚石表面刻蚀成多孔结构，将镀ni的掺硼金刚石放入直流等离子体喷射cvd装置中，抽真空至本底真空度小于100pa，通入h2和ar，气体流量分别是5.0slpm和6.0slpm，保持腔压为5000pa，弧电压为110v，弧电流为80a，刻蚀时间为2min，刻蚀后的纳米孔直径为100～250nm。

步骤4、将上述制备的多孔掺硼金刚石作为电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极组装成模拟超级电容器，在na2so4电解液中进行电化学性能测试考察。扫速为5mv/s的循环伏安法测得电容器的比电容为8.46mf/cm²，电流密度为25μa/cm²的恒电流法测得的比电容约为8.21mf/cm²，经过10000次循环伏安测试后，比电容仍保持在最初的98％以上。