专利名称：一种可控制备硼碳氮材料的水热恒压合成方法
技术领域：
本发明涉及一种可控地制备硼碳氮材料的水热恒压合成方法，属于化工和新材料领域。
背景技术：
在硼碳氮系列化合物中，原子间以sp3杂化方式结合而成的立方氮化硼、金刚石以及氮化碳不仅是优良的超硬材料，而且是性能优异的宽禁带高温半导体，它们在日常生活、机械加工、石油开采、高温大功率和短波长半导体光电子器件研制以及国防工业中有很高的应用价值，是一类将对我们的生活产生深远影响的高技术材料。
由于在自然界中存在天然的金刚石，它的使用价值很早就被人们所认识，并且得到了比较广泛的应用。相比之下，由于没有天然的立方氮化硼，直到上个世纪五十年代人工合成立方氮化硼取得成功，人们才认识到这种材料的优异性能，并将它应用于切削、磨削以及精密机械加工等领域。至于氮化碳材料，理论预期它的硬度与金刚石相当甚至高于金刚石，因此同样具有极高的应用价值。
正是由于认识到立方氮化硼、金刚石以及立方氮化碳材料的重要应用价值，几十年来人们一直在进行着不懈的努力，发展了各种各样的合成方法，试图实现这些超硬材料的低成本大批量制备，并尝试生长体块晶体材料。已有的合成方法包括固态高温高压合成方法、低压化学气相沉积方法、软化学方法以及溶剂热恒压反应方法等等。
固态高温高压方法合成立方氮化硼和金刚石取得了很大成功，并且实现了规模生产，但是它需要使用高温(1200～2000℃)和高压(3～20万大气压)极端条件，因而对设备提出了十分苛刻的要求。这种现象导致的直接结果是投入产出比过高，产品价格难于降低，限制了立方氮化硼和金刚石的应用，而且这种方法无法生长大的体块晶体。
低压化学气相沉积方法使用的条件相对温和，它不需要高压条件，而且可以直接生长出立方氮化硼、氮化碳以及金刚石薄膜。但是这种方法需要使用大型真空设备，而且只能生长薄膜材料，对所用源材料和衬底材料也有较为严格的要求。再有，这种方法同样无法用来制备粉体材料和体块晶体材料。
为了克服上述困难，材料研究工作者又发展了包括水热方法合成金刚石、溶剂热方法合成立方氮化硼纳米晶在内的多种软化学合成方法，在相对温和的条件下合成了金刚石和立方氮化硼。但这些方法同样存在较多缺点合成过程是在一个密闭的高压容器内进行的，一旦反应原料及其配比确定下来，则体系的温度和压力就按照一个固定的关系相互关联。这样，我们除了控制反应温度和时间外，几乎不可能再对密封容器内的反应过程进行干预，也就很难在短时间内认识反应过程，快速优化合成条件。鉴于这种情况，本申请的发明人曾经发展了水热和溶剂热条件下的选相原位合成方法，实现了根据需要人为地控制反应过程的开始和终止，并能够在相当大范围内调控反应速度。利用这种方法制备的立方氮化硼的物相纯度和结晶质量都有了明显提高。尽管如此，这种方法对于控制反应完成后温度和压力下降过程中发生的反应过程却显得无能为力。这种情况常常造成产物中多种物相混杂，使用价值也随之大打折扣。
在系统分析已有方法和结果基础上，我们发现对于那些多相共存的材料体系，在较低的压力下生成的物相主要是热力学稳定相，例如六方氮化硼、石墨和石墨型氮化碳。如果这些物相生成并稳定下来，再把它们转变成立方相会十分困难。另外，在水热和溶剂热反应完成后的降温过程中，压力下降速度明显快于温度降低的速度，在高温时生成的立方相有可能发生物相逆转，使产物又变成多相混合物。为了解决这个难题，我们又提出了溶剂热恒压反应方法，通过相对独立地改变反应体系的温度和压力，有效地改变了硼碳氮材料中各物相之间的相对稳定性，并控制了材料的生成过程和结晶质量。这种方法在制备粒度均匀、物相单纯的硼碳氮纳米晶时具有明显的优势，而且反应条件温和、易于实现大规模制备。但是，这种方法由于使用有机溶剂作介质，造成了如下几个方面的困难一是有机溶剂对无机物的溶解能力较差，致使反应体系均匀性还不够理想，对最终产物的均匀性带来了一定的副面影响。二是有机溶剂在温度较高时易于炭化，对产物造成了一定的污染。三是在溶剂热条件下，无机物溶解和输运困难，很难在这种环境中生长出具有更高应用价值的硼碳氮体块晶体。
发明内容
本发明针对现有的硼碳氮材料合成方法存在的缺点，提出了可控制备硼碳氮材料的水热恒压合成方法。该方法，不仅可以相对独立地调控水热反应体系的温度和压力，在更大程度上控制水热合成硼碳氮材料的反应过程和方向，而且可以有效地抑制反应过程后期当温度和压力降低时发生的物相逆转，保证产物具有高的纯度。另外，利用本发明的方法，可以使反应体系的温度和压力可调控范围更大，可制备的材料种类更多。而且，由于可以根据需要任意调变压力，当反应过程中有气体参与或者产生时，利用本发明的方法还可以有效地调控反应速度及其方向，从而控制最终产物的物相、粒度以及产率。本发明的方法特别适合于在水热条件下高产率地合成具有高物相纯度的氮化物微晶及体块晶体。
本发明的可控制备硼碳氮材料的水热恒压合成方法，包括以下步骤，其中硼源液、碳源液和氮源液的配制顺序不限1.首先用惰性保护气体在去离子水中鼓泡，排除其中溶解的氧气，接着将去离子水重蒸馏，待用。
2.硼源液和碳源液的配制在保护气氛中，把硼源或碳源溶入步骤1所得的去离子水中，含量为0.005～18摩尔/升，快速搅拌后得到硼源或碳源的溶液或悬浊液。
3.氮源液的配制在保护气氛中，边搅拌边将化学计量比的氮源溶入步骤1所得的去离子水中，得到氮源的溶液或者悬浊液。
4.装釜(1)合成金刚石时，只把上述的碳源溶液或者悬浊液加入到热压釜中，接着再加入化学计量比的还原剂。然后用保护气体在溶液中鼓泡后封装好热压釜。
(2)合成氮化硼时，把上述硼源液和氮源液按化学计量比混合，搅拌均匀后装入热压釜中。用保护气体在混合溶液中鼓泡排除其中的空气，然后把热压釜封装好。
(3)合成氮化碳时，把上述碳源液和氮源液按化学计量比混合，搅拌均匀后装入热压釜中。用保护气体在混合溶液中鼓泡排除其中的空气，然后把热压釜封装好。
5.反应在对热压釜加热之前，首先给它施加一个20～2000MPa的压力，接着控制热压釜的温度以0.01～60℃/分钟的速度加热到240～1000℃，反应6～480小时。
6.产品后处理反应结束后，首先把水抽滤掉，然后依次用丙酮和盐酸抽滤产物，以除去其中的副产物和杂质，再用去离子水反复洗涤产物，直到滤液呈中性。上述产物在真空中加热到60～200℃干燥，就可以得到硼碳氮微晶或硼碳氮晶体材料。
在反应过程中，热压釜的温度和压力不同，得到的硼碳氮材料可以是正交氮化硼、立方氮化硼、石墨、六方金刚石、金刚石、石墨型氮化碳、立方氮化碳以及β-氮化碳等。随着热压釜温度和压力的提高，具有立方结构的硼碳氮含量不断增加。另外，对于有气体参加或产生的反应，调控热压釜的压力还可以控制反应速度，从而控制所得材料的粒度和结晶质量。
在上述步骤1中使用的保护气体选自氮气、氦气、氖气或氩气。
在上述步骤2中使用的硼源从硼酸、硼酸盐、卤硼酸盐、硼酸铵、硼酸氢铵、硼酐、硼化物中选取一种或者多种。碳源从碳的卤化物、卤代烷、碳的硫化物、碳硅化合物、酰胺类、腈类、醛类、尿素、有机酸以及有机胺中选取一种或者多种。
在上述步骤3中使用的氮源从金属氮化物、叠氮化物、有机胺、肼类、乙硫氮、氨及铵盐、脲类、酰胺、三卤代嗪和聚氰及其衍生物中选取一种或者多种。
在上述步骤4(1)中使用的还原剂从碱金属及其合金、碱土金属、铝、镓、铟、硅和磷中选取一种或者多种。
在上述步骤(5)中，当热压釜的温度以15～60℃/min的速度升高到预定值时，得到的是粒度很小的硼碳氮微晶；当以较慢的速度0.01～6℃/min把热压釜的温度升高到预定值时，得到粒度为数十微米到毫米以上的硼碳氮晶体材料。
本发明的方法是一种可控制备硼碳氮材料的水热恒压合成方法，与已有的方法相比，本发明的主要改进如下第一，本发明的方法使用去离子水作溶剂，各种反应原料在其中的溶解度更高，无机离子在其中输运更容易，因此利用这种方法不仅可以得到物相纯度更好的硼碳氮材料，而且可以用来生长硼碳氮体块晶体材料。第二，去离子水的稳定性明显高于有机溶剂，因此在高温高压条件下它不会由于分解而污染产物，从而保证合成的硼碳氮材料的高纯度。第三，在水热恒压反应过程中，可以相对独立地调控反应体系的温度和压力，使我们可以根据各种硼碳氮物相的相对稳定性，设定相应的温度和压力条件，选择性地合成需要的物相。第四，本发明的方法可以在更高的温度和压力下合成硼碳氮材料，并可以防止在反应完成后温度和压力下降过程中出现的物相逆转，因此可以更有效地控制产品的物相和结晶质量，并能够大大扩展这种方法的应用范围。第五，本发明的方法用去离子水取代有机溶剂，可以有效地减少环境污染，同时易于降低制备成本和放大制备规模，实现硼碳氮材料在相对温和条件下的低成本大批量合成，因此具有重要的现实意义。最后，本发明的方法是化学反应热力学、动力学、高压物理以及水热合成等多个学科的交叉点，它对相关学科的基础研究也有很高的参考价值。
本发明的水热恒压合成方法除了可用于制备硼碳氮材料外，还可以用于其他结构和功能材料(例如，氧化锆、二氧化钛等)的“定向”制备。特别是当材料中多个物相共存时，利用本发明的方法可以选择地合成某些具有特殊性质的物相；除了控制物相外，利用本发明的方法还可以控制水热反应的速度和方向，生长硼碳氮体块晶体材料。
利用本发明的方法，可成功地控制了水热合成氮化硼、氮化碳等材料的物相和结晶过程，得到具有较高结晶质量的硼碳氮材料；同时，利用本发明的方法，大幅度调控了水热反应的速度，并可以根据需要制备硼碳氮微晶和晶体材料。这些材料在精密机械加工、国防工业、石油钻探和开采、高温大功率短波长半导体光电子器件生产以及我们的日常生活中都有着十分重要的应用价值。
下面结合
和实施例对本发明作进一步的阐述。
图1实施例1中制备的氮化碳的红外吸收光谱图，图中位于1047和1089cm-1处的吸收峰归属为C-N键，1405cm-1归属为C＝N键，1629cm-1归属为-OH键。
图2实施例1中制备的氮化碳晶粒的透射电镜(TEM)微观形貌图。
图3实施例1中制备的类立方氮化碳晶粒的选区电子衍射图。
图4实施例1中制备的β-型氮化碳晶粒的选区电子衍射图。
图5实施例16中制备的氮化碳晶粒的透射电镜(TEM)微观形貌图。
图6实施例17中制备的石墨型氮化碳(g-C3N4)晶粒的高分辨电镜图。
图7实施例17中制备的石墨型氮化碳(g-C3N4)在空气中的热重(TG)曲线，横坐标单位是温度(℃)，纵坐标是重量百分比(％)。
图8实施例18中制备的石墨型氮化碳(g-C3N4)的X-射线衍射(XRD)谱图，图中标有“▲”的为石墨型氮化碳，标有“■”的为立方氮化碳。
具体实施例方式
实施例1首先在去离子水中通入氮气进行鼓泡，以排除其中溶解的氧气，接着将去离子水重蒸馏。然后在氮气保护下，称取化学计量比的叠氮化钠(NaN3)和四溴化碳(CBr4，1.06摩尔/升)放入热压釜中，加入5ml经过除氧处理的去离子水后密封。在热压釜上施加164.0MPa的压力，再控制热压釜的温度以0.93℃/分钟的速度升高到300℃，恒温恒压反应6小时后自然冷却至室温。
反应结束后，把去离子水抽滤干净，然后依次用丙酮和稀盐酸洗涤产物，除去其中的有机副产物及其它杂质，再用去离子水反复洗涤产物，直到滤液呈中性。在真空中缓慢加热产物到60℃进行干燥，就可以得到氮化碳晶体，其红外吸收光谱见附图1，透射电子显微镜微观形貌图见附图2，类立方氮化碳晶粒的电子衍射图见附图3，β-型氮化碳晶粒的选区电子衍射图见附图4。
实施例2如实施例1所述，所不同的是保护气体是氩气，碳源是四氯化碳(含量0.005摩尔/升)，氮源是叠氮化钾，反应温度为240℃，压力为20MPa，升温速度为1℃/分，反应时间为12小时。
实施例3如实施例1所述，所不同的是保护气体是氖气，碳源是溴仿(含量0.05摩尔/升)，氮源是叠氮化钡，反应温度为350℃，压力为60MPa，升温速度为1.5℃/分，反应时间为15小时。
实施例4如实施例1所述，所不同的是保护气体是氦气，碳源是氯仿(含量0.2摩尔/升)，氮源是三甲胺，反应温度为400℃，压力为200MPa，升温速度为3℃/分，反应时间为20小时。
实施例5如实施例1所述，所不同的是保护气体是氩气，碳源是二氯甲烷(含量0.5摩尔/升)，氮源是三乙胺，反应温度为450℃，压力为300MPa，升温速度为5℃/分，反应时间为36小时。
实施例6如实施例1所述，所不同的是保护气体是氩气，碳源是三氯三聚氰胺(含量1.0摩尔/升)，氮源是三苄胺和氨水摩尔比5∶1的混合物，反应温度为500℃，压力为500MPa，升温速度为8℃/分，反应时间为60小时。
实施例7如实施例1所述，所不同的是氮源是叔丁胺和叠氮化钠摩尔比3∶1的混合物，反应温度为550℃，压力为700MPa，升温速度为12℃/分，反应时间为72小时。
实施例8如实施例1所述，所不同的是氮源是水合肼和叠氮化钾摩尔比1∶3的混合物，反应温度为600℃，压力为800MPa，升温速度为15℃/分，反应时间为96小时。
实施例9如实施例1所述，所不同的是氮源是氨水和叠氮化钡摩尔比5∶1的混合物，反应温度为650℃，压力为900MPa，升温速度为20℃/分，反应时间为120小时。
实施例10如实施例1所述，所不同的是氮源是乙硫氮和叠氮化钾摩尔比2∶3的混合物，反应温度为700℃，压力为1000MPa，升温速度为25℃/分，反应时间为150小时。
实施例11如实施例1所述，所不同的是氮源是尿素，反应温度为750℃，压力为1200MPa，升温速度为30℃/分，反应时间为180小时。
实施例12如实施例1所述，所不同的是氮源是氯化铵和三甲胺摩尔比4∶1的混合物，反应温度为800℃，压力为1400MPa，升温速度为35℃/分，反应时间为240小时。
实施例13如实施例1所述，所不同的是氮源是碳酸铵和叠氮化钠摩尔比6∶1的混合物，反应温度为850℃，压力为1600MPa，升温速度为40℃/分，反应时间为300小时。
实施例14如实施例1所述，所不同的是氮源是氟化铵和叠氮化钠摩尔比1∶1的混合物，反应温度为900℃，压力为1800MPa，升温速度为45℃/分，反应时间为360小时。
实施例15如实施例1所述，所不同的是氮源是乙烯亚胺和水合肼摩尔比3∶2的混合物，反应温度为950℃，压力为2000MPa，升温速度为60℃/分，反应时间为400小时。
实施例16如实施例1所述，所不同的是反应压力为280MPa，升温速度为1.17℃/分，所得样品的微观形貌见附图5。
实施例17如实施例1所述，所不同的是反应温度为350℃，所得样品的高分辨透射电镜(HRTEM)照片见附图6，热重分析(TG)曲线见附图7。
实施例18如实施例1所述，所不同的是反应压力为180MPa，样品的X射线衍射图(XRD)见附图8。
实施例19如实施例1所述，所不同的是碳源四溴化碳用三氯三聚氰胺(含量3.0摩尔/升)替代，氮源是氮化铝和氨水摩尔比1∶4的混合物，反应温度为1000℃，压力为1200MPa，升温速度为10℃/分，反应时间为480小时。
实施例20如实施例1所述，所不同的是碳源是四氯化碳(含量9.0摩尔/升)，氮源是乙硫氮和氨水摩尔比2∶3的混合物，反应温度为800℃，压力为960MPa，升温速度为1℃/分，反应时间为300小时。
实施例21如实施例1所述，所不同的是碳源是三聚氰胺(含量15.0摩尔/升)，氮源是氯化铵和叠氮化钾摩尔比1∶1的混合物，反应温度为700℃，压力为1500MPa，升温速度为1.2℃/分，反应时间为240小时。
实施例22首先在去离子水中通入氮气鼓泡，排除其中溶解的氧气，接着将去离子水重蒸馏。在氮气保护下，在热压釜中加入化学计量比的甲醛和氨水，最后加入经过除氧处理的去离子水至总体积为8ml。密封热压釜后在其上施加800MPa的压力，再控制热压釜的温度以1℃/分钟的速度升高到600℃，恒温恒压反应96小时后自然冷却至室温。
反应结束后，把去离子水抽滤干净，然后依次用丙酮和稀盐酸洗涤产物，除去其中的有机副产物及其它杂质，再用去离子水反复洗涤产物，直到滤液呈中性。在真空中缓慢加热产物到200℃进行干燥，就可以得到类立方氮化碳。
实施例23如实施例22所述，所不同的是保护气体是氩气，碳源是甲酰胺，氮源是叠氮化钠和氨水摩尔比1∶3的混合物，反应温度为650℃，压力为950MPa，升温速度为2℃/分，反应时间为120小时。
实施例24如实施例22所述，所不同的是碳源是二硫代二乙酰胺，氮源是叠氮化钾和水合肼摩尔比3∶2的混合物，反应温度为700℃，压力为1000MPa，升温速度为4℃/分，反应时间为150小时。
实施例25如实施例22所述，所不同的是碳源是甲酸，氮源是氮化镁和氨水摩尔比3∶2的混合物，反应温度为750℃，压力为1200MPa，升温速度为6℃/分，反应时间为180小时。
实施例26如实施例22所述，所不同的是碳源是二硫化碳，氮源是叠氮化钠和氨水摩尔比1∶4的混合物，反应温度为800℃，压力为1300MPa，升温速度为3℃/分，反应时间为210小时。
实施例27如实施例22所述，所不同的是碳源是尿素，氮源是叠氮化钠和氨水摩尔比1∶3的混合物，反应温度为850℃，压力为1400MPa，升温速度为5℃/分，反应时间为240小时。
实施例28如实施例22所述，所不同的是氮源是叠氮化钠和乙硫氮摩尔比1∶3的混合物，反应温度为900℃，压力为1500MPa，升温速度为8℃/分，反应时间为264小时。
实施例29如实施例22所述，所不同的是氮源是叠氮化钾，反应温度为950℃，压力为1600MPa，升温速度为10℃/分，反应时间为288小时。
实施例30如实施例22所述，所不同的是氮源是叠氮化钡和氯化铵摩尔比1∶6的混合物，反应温度为1000℃，压力为1700MPa，升温速度为15℃/分，反应时间为312小时。
实施例31如实施例22所述，所不同的是氮源是叠氮化钠和三甲胺摩尔比3∶2的混合物，反应温度为960℃，压力为1200MPa，升温速度为30℃/分，反应时间为360小时。
实施例32如实施例22所述，所不同的是氮源是叠氮化钾和三乙胺摩尔比3∶1的混合物，反应温度为840℃，压力为1650MPa，升温速度为40℃/分，反应时间为400小时。
实施例33首先在去离子水中通入氖气鼓泡，排除其中溶解的氧气，接着将去离子水重蒸馏。然后在氖气保护下，称取适量的氯化铵(NH4Cl)放入热压釜中，再加入化学计量比的乙腈(CH3CN)和经过除氧处理的去离子水至总体积为8ml，密封。在热压釜上施加300MPa的压力，控制热压釜的温度以0.1℃/分钟的速度升高到500℃，恒温恒压反应20小时后自然冷却至室温。
反应结束后，把去离子水抽滤干净，然后依次用丙酮和稀盐酸洗涤产物，除去其中的有机副产物及其它杂质，再用去离子水反复洗涤产物，直到滤液呈中性。在真空中缓慢加热产物到180℃进行干燥，就可以得到石墨型氮化碳。
实施例34如实施例33所述，所不同的是碳源是氨乙腈，氮源是叠氮化钠和氯化铵摩尔比1∶5的混合物，反应温度为600℃，压力为700MPa，升温速度为2.5℃/分，反应时间为60小时。
实施例35如实施例33所述，所不同的是氮源是叠氮化钾和三甲胺摩尔比3∶2的混合物，反应温度为700℃，压力为950MPa，升温速度为4℃/分，反应时间为90小时。
实施例36如实施例33所述，所不同的是氮源是叠氮化钾和碳酸铵摩尔比5∶3的混合物，反应温度为800℃，压力为1100MPa，升温速度为8℃/分，反应时间为132小时。
实施例37如实施例33所述，所不同的是氮源是叠氮化钾和乙硫氮混合物(摩尔比1∶3)，反应温度为900℃，压力为1350MPa，升温速度为60℃/分，反应时间为180小时。
实施例38如实施例33所述，所不同的是氮源是水合肼和氨水混合物(摩尔比5∶2)，反应温度为1000℃，压力为1500MPa，升温速度为25℃/分，反应时间为180小时。
实施例39首先在去离子水中通入氩气鼓泡，排除其中溶解的氧气，接着将去离子水重蒸馏。然后在氩气保护下，称取化学计量比的硼酸(含量0.005mol/L)和叠氮化钠放入热压釜中，再加入8ml经过除氧处理的去离子水，密封。在热压釜上施加20MPa的压力，再控制热压釜的温度以0.5℃/分钟的速度升高到280℃，恒温恒压反应12小时后自然冷却至室温。
反应结束后，把去离子水抽滤干净，然后依次用丙酮和稀盐酸洗涤产物，除去其中的有机副产物及其它杂质，再用去离子水反复洗涤产物，直到滤液呈中性。在真空中缓慢加热产物到70℃进行干燥，就可以得到氮化硼微晶。
实施例40如实施例39所述，所不同的是硼源是硼酸钠(含量0.01mol/L)，氮源是叠氮化钡，反应温度为320℃，压力为60MPa，升温速度为1℃/分钟，反应时间为25小时。
实施例41如实施例39所述，所不同的是硼源是硼酸钾(含量0.1mol/L)，氮源是叠氮化钾，反应温度为380℃，压力为90MPa，升温速度为2℃/分钟，反应时间为36小时。
实施例42如实施例39所述，所不同的是硼源是硼酸氢铵(含量0.6mol/L)，氮源是叠氮化钠和水合肼混合物(摩尔比3∶2)，反应温度450℃，压力为120MPa，升温速度为4℃/分钟，反应时间为60小时。
实施例43如实施例39所述，所不同的是硼源硼酸浓度增加到2.0mol/L，氮源叠氮化钠用叠氮化钠和氨水混合物(摩尔比3∶5)替代，反应温度为500℃，压力为160MPa，升温速度为8℃/分钟，反应时间为96小时。
实施例44如实施例39所述，所不同的是硼源硼酸浓度增加到5.0mol/L，氮源叠氮化钠用叠氮化钾和氯化铵混合物(摩尔比2∶1)替代，反应温度为550℃，压力为250MPa，升温速度为10℃/分钟，反应时间为100小时。
实施例45如实施例39所述，所不同的是硼源硼酸浓度增加到10.0mol/L，氮源叠氮化钠用叠氮化钾和硝酸铵混合物(摩尔比5∶1)替代，反应温度600℃，压力为650MPa，升温速度为15℃/分钟，反应时间为150小时。
实施例46如实施例39所述，所不同的是硼源硼酸浓度增加到12.0mol/L，氮源叠氮化钠用叠氮化钠和碳酸铵混合物(摩尔比3∶1)替代，反应温度为650℃，压力为900MPa，升温速度为20℃/分钟，反应时间为200小时。
实施例47如实施例39所述，所不同的是硼源硼酸浓度增加到15.0mol/L，氮源叠氮化钠用叠氮化钠和水合肼混合物(摩尔比1∶1)替代，反应温度700℃，压力为1000MPa，升温速度为30℃/分钟，反应时间为240小时。
实施例48如实施例39所述，所不同的是硼源硼酸浓度增加到18.0mol/L，反应温度为800℃，压力为1500MPa，升温速度为45℃/分钟，反应时间为300小时。
实施例49首先在去离子水中通入氖气鼓泡，排除其中溶解的氧气，接着将去离子水重蒸馏。然后在氖气保护下，称取化学计量比的氟硼酸钠(含量2.5mol/L)和叠氮化钠放入热压釜中，再加入8ml经过除氧处理的去离子水，密封。在热压釜上施加125MPa的压力，控制热压釜的温度以1℃/分钟的速度升高到500℃，恒温恒压反应24小时后自然冷却至室温。
反应结束后，把去离子水抽滤干净，然后依次用丙酮和稀盐酸洗涤产物，除去其中的有机副产物及其它杂质，再用去离子水反复洗涤产物，直到滤液呈中性。在真空中缓慢加热产物到150℃进行干燥，就可以得到氮化硼微晶样品。
实施例50如实施例49所述，所不同的是硼源是氟硼酸钾(含量4.0mol/L)，氮源是叠氮化钾，反应温度为550℃，压力为180MPa，升温速度为3℃/分钟，反应时间为36小时。
实施例51如实施例49所述，所不同的是硼源是氟硼酸铵(含量6.5mol/L)，氮源是叠氮化钡，反应温度为600℃，压力为250MPa，升温速度为5℃/分钟，反应时间为48小时。
实施例52如实施例49所述，所不同的是硼源氟硼酸钠浓度增加到8.0mol/L，氮源是叠氮化钠和氨水混合物(摩尔比3∶5)，反应温度为650℃，压力为450MPa，升温速度为8℃/分钟，反应时间为90小时。
实施例53如实施例49所述，所不同的是硼源氟硼酸钠浓度增加到10.0mol/L，氮源叠氮化钠用叠氮化钾和水合肼混合物(摩尔比5∶2)替代，反应温度为700℃，压力为750MPa，升温速度为12℃/分钟，反应时间为100小时。
实施例54如实施例49所述，所不同的是硼源氟硼酸钠浓度增加到12.0mol/L，氮源叠氮化钠用叠氮化钾和氯化铵混合物(摩尔比4∶3)替代，反应温度为750℃，压力为800MPa，升温速度为14℃/分钟，反应时间为120小时。
实施例55如实施例49所述，所不同的是硼源氟硼酸钠浓度增加到14.0mol/L，氮源叠氮化钠用氨水和水合肼混合物(摩尔比5∶2)替代，反应温度800℃，压力为1000MPa，升温速度为20℃/分钟，反应时间为160小时。
实施例56首先在去离子水中通入氮气鼓泡，排除其中溶解的氧气，接着将去离子水重蒸馏。然后在氮气保护下，称取化学计量比的硼酐、尿素和氨水放入热压釜中，再加入8ml经过除氧处理的去离子水，密封。在热压釜上施加350MPa的压力，控制热压釜的温度以1.5℃/分钟的速度升高到550℃，恒温恒压反应72小时后自然冷却至室温。
反应结束后，把去离子水抽滤干净，然后依次用丙酮和稀盐酸洗涤产物，除去其中的有机副产物及其它杂质，再用去离子水反复洗涤产物，直到滤液呈中性。在真空中缓慢加热产物到120℃进行干燥，就可以得到氮化硼微晶。
实施例57如实施例56所述，所不同的是硼源是硼酸钠，反应温度为650℃，压力为950MPa，升温速度为10℃/分钟，反应时间为144小时。
实施例58如实施例56所述，所不同的是硼源是硼酸，反应温度为700℃，压力为1250MPa，升温速度为15℃/分钟，反应时间为192小时。
实施例59如实施例56所述，所不同的是硼源是氟硼酸钠，氮源是草酸脲，反应温度为750℃，压力为1550MPa，升温速度为25℃/分钟，反应时间为240小时。
实施例60如实施例56所述，所不同的是硼源是氟硼酸铵，氮源是尿素和氨水混合物(摩尔比1∶3)，反应温度为900℃，压力为1750MPa，升温速度为40℃/分钟，反应时间为288小时。这样就可以制备立方氮化硼晶体材料。
实施例61首先在去离子水中通入氮气鼓泡，排除其中溶解的氧气，接着将去离子水重蒸馏。然后在氮气保护下，称取化学计量比的氟硼酸铵(含量0.8mol/L)、四溴化碳(含量2mol/L)和叠氮化钠放入热压釜中，再加入8ml经过除氧处理的去离子水，密封。在热压釜上施加60MPa的压力，控制热压釜的温度以1℃/分钟的速度升高到300℃，恒温恒压反应18小时后自然冷却至室温。
反应结束后，把去离子水抽滤干净，然后依次用丙酮和稀盐酸洗涤产物，除去其中的有机副产物及其它杂质，再用去离子水反复洗涤产物直到滤液呈中性。在真空中缓慢加热产物到80℃进行干燥，就可以得到硼碳氮微晶。
实施例62如实施例61所述，所不同的是硼源氟硼酸铵的浓度提高到2mol/L，碳源四溴化碳的浓度提高到4mol/L。
实施例63如实施例61所述，所不同的是硼源氟硼酸铵的浓度提高到6mol/L，碳源四溴化碳的浓度提高到10mol/L，压力为200MPa，反应温度为350℃，反应时间为增加到60小时。
实施例64如实施例61所述，所不同的是硼源是氟硼酸钠，碳源是四氯化碳，氮源是叠氮化钾，压力为400MPa，反应温度为400℃，反应时间为144小时。
实施例65如实施例61所述，所不同的是硼源是氟硼酸钾，碳源是溴仿替代，氮源是叠氮化钡，压力为600MPa，反应温度450℃，反应时间为192小时。
实施例66如实施例61所述，所不同的是硼源是硼酸，碳源是氯仿，氮源是水合肼，压力为800MPa，反应温度为500℃，反应时间为240小时。
实施例67如实施例61所述，所不同的是硼源是氟硼酸钾，碳源是二氯甲烷，氮源是氯化铵，压力为1000MPa，反应温度为600℃，反应时间为276小时。
实施例68如实施例61所述，所不同的是硼源是硼酸钠，碳源是二硫化碳，氮源是氨水，压力为1200MPa，反应温度为650℃，反应时间为320小时。
实施例69如实施例61所述，所不同的是硼源是硼酸氢铵，碳源是二硫代乙二酰胺，氮源是三甲胺，压力为1400MPa，反应温度为700℃，反应时间为360小时。
实施例70如实施例61所述，所不同的是硼源是硼化硅，碳源是乙腈，氮源是三乙胺，压力为1600MPa，反应温度为750℃，反应时间为400小时。
实施例71如实施例61所述，所不同的是硼源是硼化硅，氮源是氯化铵和氨水混合物(摩尔比1∶4)，压力为1700MPa，反应温度为800℃，反应时间为432小时。
实施例72首先在去离子水中通入氮气鼓泡，排除其中溶解的氧气，接着将去离子水重蒸馏。然后在氮气保护下，称取化学计量比的氟硼酸钾(含量1.5mol/L)和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪(含量3mol/L)放入热压釜中，再加入化学计量比的氨水，最后加入经过除氧处理的去离子水至总体积为8ml，密封。在热压釜上施加160MPa的压力，控制热压釜的温度以2℃/分钟的速度升高到540℃，恒温恒压反应36小时后自然冷却至室温。
反应结束后，把去离子水抽滤干净，然后依次用丙酮和稀盐酸洗涤产物，除去其中的有机副产物及其它杂质，再用去离子水反复洗涤产物，直到滤液呈中性。在真空中缓慢加热产物到120℃进行干燥，就可以得到硼碳氮微晶。
实施例73如实施例72所述，所不同的是硼源是氟硼酸钠(含量4mol/L)，碳源是甲醛(含量8mol/L)，压力为200MPa，反应温度为600℃，反应时间为60小时。
实施例74如实施例72所述，所不同的是硼源是氟硼酸钠(含量6mol/L)，碳源是二甲胺(含量12mol/L)，压力为600MPa，反应温度为700℃，反应时间为84小时。
实施例75如实施例72所述，所不同的是碳源是三聚氰酰胺，压力为800MPa，反应温度为300℃，反应时间为24小时。
实施例76如实施例72所述，所不同的是硼源是硼酸钾，含量3mol/L，碳源是甲酸，含量0.5mol/L，压力为1000MPa，反应温度为850℃，反应时间为6小时。
实施例77如实施例72所述，所不同的是碳源是四氯化碳，氮源是叔丁胺替代。
实施例78如实施例72所述，所不同的是碳源是乙腈，氮源是水合肼和三甲胺混合物，摩尔比5∶2。
实施例79如实施例72所述，所不同的是碳源是甲醛，氮源是乙烯亚胺。
实施例80如实施例72所述，所不同的是碳源是二硫化碳，氮源是氨水和尿素摩尔比3∶1的混合物。
实施例81如实施例72所述，所不同的是氮源是乙硫氮。
实施例82如实施例72所述，所不同的是氮源是氨水和三苄胺摩尔比5∶3的混合物。
实施例83首先在去离子水中通入氩气鼓泡，排除其中溶解的氧气，接着将去离子水重蒸馏。然后在氩气保护下，称取化学计量比的二硫化碳和锌粉放入热压釜中，最后加入经过除氧处理的去离子水至容积为8ml，密封。在热压釜上施加1000MPa的压力，控制热压釜的温度以1℃/分钟的速度升高到750℃，恒温恒压反应80小时后自然冷却至室温。
反应结束后，把去离子水抽滤干净，然后依次用丙酮和稀盐酸洗涤产物，除去其中的有机副产物及其它杂质，再用去离子水反复洗涤产物，直到滤液呈中性。在真空中缓慢加热产物到150℃进行干燥，就可以得到金刚石微晶。
实施例84如实施例83所述，所不同的是碳源是四溴化碳的二硫化碳溶液(浓度1.5mol/L)，还原剂是镁粉，压力为1500MPa，反应温度为850℃，反应时间为120小时。
实施例85如实施例83所述，所不同的是碳源是四氯化碳，还原剂是硅粉，压力为1800MPa，反应温度为950℃，反应时间为180小时。
实施例86首先在去离子水中通入氩气鼓泡，排除其中溶解的氧气，接着将去离子水重蒸馏。然后，把无水己烷、四氢呋喃和二甲氧基乙烷分别用金属钠和苯甲酮干燥，在氩气氛中进行蒸馏后备用。在氩气保护下，取经过干燥处理的100毫升四氢呋喃和5毫升无水二甲氧基乙烷以及1.2克钠钾合金放入烧杯中，超声振荡5分钟后得蓝色乳状液。在氩气氛中，取3.2克溴仿溶于20毫升四氢呋喃中，充分回流40分钟后，边超声振荡边以0.06毫升/分的速度逐滴加入到上述钠钾乳状液中，回流20分钟；自然冷却，加入经过除氧处理的去离子水除去未反应的钠钾合金，抽滤，减压蒸干滤液，残余固体用二氯甲烷溶解，再抽滤，滤液中缓慢滴加经过除氧除水的己烷后，离心分离得棕色粉末，真空干燥后备用。
称取化学计量比的上述棕色粉末和锌粉加入热压釜后，再加入8ml经过除氧处理的去离子水，密封。在热压釜上施加1500MPa的压力，控制热压釜的温度以1℃/分钟的速度升高到700℃，恒温恒压反应96小时后自然冷却至室温。
反应结束后，把去离子水抽滤干净，然后依次用丙酮和稀盐酸洗涤产物，除去其中的有机副产物及其它杂质，再用去离子水反复洗涤产物，直到滤液呈中性。在真空中缓慢加热产物到100℃进行干燥，就可以得到金刚石微晶。
实施例87如实施例86所述，所不同的是碳源是氯仿，还原剂是镁粉，压力为1600MPa，反应温度为750℃，反应时间为120小时。
实施例88如实施例86所述，所不同的是碳源是二氯甲烷，还原剂是镓粉，压力为1700MPa，反应温度为850℃，反应时间为150小时。
实施例89如实施例86所述，所不同的是碳源是四溴化碳，还原剂是白磷，压力为1800MPa，反应温度为900℃，反应时间为200小时。
实施例90如实施例86所述，所不同的是碳源是四氯化碳，还原剂是铟粉，压力为1900MPa，反应温度为1000℃，反应时间为240小时。
实施例91如实施例86所述，所不同的是还原剂是镁粉，压力为1750MPa，反应时间为360小时。
实施例92如实施例86所述，所不同的是还原剂是铝粉，压力为1900MPa，反应温度为900℃，反应时间为400小时。
实施例93如实施例86所述，所不同的是还原剂是白磷，压力为2000MPa，反应温度为1000℃，反应时间为480小时。在这种条件下就可以制备金刚石晶体材料。
实施例94首先在去离子水中通入氦气鼓泡，排除其中溶解的氧气，接着将去离子水重蒸馏。然后在氦气保护下，称取化学计量比的碳化硅放入热压釜中，再加入化学计量比的四氯化碳和甲酸，最后加入经过除氧处理的去离子水至总体积为8ml，密封。在热压釜上施加1400MPa的压力，控制热压釜的温度以0.5℃/分钟的速度升高到600℃，恒温恒压反应20小时后自然冷却至室温。
反应结束后，把去离子水抽滤干净，然后依次用丙酮和稀盐酸洗涤产物，除去其中的有机副产物及其它杂质，再用去离子水反复洗涤产物，直到滤液呈中性。在真空中缓慢加热产物到160℃进行干燥，就可以得到金刚石微晶。
实施例95如实施例94所述，所不同的是四氯化碳以氯仿替代，甲酸以乙酸替代，压力为1200MPa，反应温度为700℃，升温速度为1℃/分钟，反应时间为50小时。
实施例96如实施例94所述，所不同的是四氯化碳以二氯甲烷替代，甲酸以草酸替代，压力为1500MPa，反应温度为800℃，升温速度为2℃/分钟，反应时间为80小时。
实施例97如实施例94所述，所不同的是反应压力为1800MPa，反应温度为900℃，反应时间为120小时。
实施例98如实施例94所述，所不同的是反应压力1900MPa，反应温度为950℃，反应时间为240小时。
权利要求
1.一种可控制备硼碳氮材料的水热恒压合成方法，包括以下步骤，其中硼源液、碳源液和氮源液的配制顺序不限(1)首先用惰性保护气体在去离子水中鼓泡，排除其中溶解的氧气，接着将去离子水重蒸馏；(2)硼源液和碳源液的配制在保护气氛中，把硼源或碳源溶入上述去离子水中，含量为0.005～18摩尔/升，快速搅拌后得到硼源或碳源的溶液或悬浊液；(3)氮源液的配制在保护气氛中，边搅拌边将化学计量比的氮源溶入上述去离子水中，得到氮源的溶液或者悬浊液；(4)装釜①合成金刚石时，只把上述碳源溶液或者悬浊液加入到热压釜中，接着再加入化学计量比的还原剂，然后用保护气体在溶液中鼓泡后封装好热压釜；②合成氮化硼时，把上述硼源液和氮源液按化学计量比混合，搅拌均匀后装入热压釜中，用保护气体在混合溶液中鼓泡排除其中的空气，然后把热压釜封装好；③合成氮化碳时，把上述碳源液和氮源液按化学计量比混合，搅拌均匀后装入热压釜中，用保护气体在混合溶液中鼓泡排除其中的空气，再把热压釜封装好；(5)反应在对热压釜加热之前，首先给它施加一个20～2000MPa的压力，接着控制热压釜的温度以0.01～60℃/分钟的速度加热到240～1000℃，反应6～480小时；(6)产品后处理反应结束后，首先把水抽滤掉，然后依次用丙酮和盐酸抽滤产物，除去其中的副产物和杂质，再用去离子水反复洗涤产物至滤液呈中性，所得产物在真空中加热到60～200℃干燥，就可以得到硼碳氮微晶或硼碳氮晶体材料。
2.如权利要求1所述的可控制备硼碳氮材料的水热恒压合成方法，其特征在于，在步骤(1)中使用的保护气体选自氮气、氦气、氖气或氩气。
3.如权利要求1所述的可控制备硼碳氮材料的水热恒压合成方法，其特征在于，在步骤(2)中使用的硼源从硼酸、硼酸盐、卤硼酸盐、硼酸铵、硼酸氢铵、硼酐、硼化物中选取一种或者多种。
4.如权利要求1所述的可控制备硼碳氮材料的水热恒压合成方法，其特征在于，在步骤(2)中所用的碳源选自碳的卤化物、碳的卤代烷、碳的硫化物、碳硅化合物、酰胺类、腈类、醛类、尿素、有机酸以及有机胺中选取一种或者多种。
5.如权利要求1所述的可控制备硼碳氮材料的水热恒压合成方法，其特征在于，步骤(3)中使用的氮源从金属氮化物、叠氮化物、有机胺、肼类、乙硫氮、氨及铵盐、脲类、酰胺、三卤代嗪和聚氰及其衍生物中选取一种或者多种。
6.如权利要求1所述的可控制备硼碳氮材料的水热恒压合成方法，其特征在于，在步骤(4)①中使用的还原剂选自碱金属及其合金、碱土金属、锌、铝、镓、铟、硅和磷中的一种或者多种。
7.如权利要求1所述的可控制备硼碳氮材料的水热恒压合成方法，其特征在于，在步骤(5)中，当热压釜的温度以15～60℃/min的速度升高到预定值时，得到硼碳氮微晶；当以较慢的速度0.01～6℃/min把热压釜的温度升高到预定值时，得到粒度为数十微米到毫米以上的硼碳氮晶体材料。
全文摘要
一种可控制备硼碳氮材料的水热恒压合成方法，属于化工和新材料领域。该方法包括去离子水的处理，硼源液、碳源液、氮源液的配制，装釜，在对热压釜加热之前，先施加20～2000MPa压力，接着控温度以0.01～60℃/分钟的速度加热到240～1000℃，反应6～480小时。利用该方法合成硼碳氮材料时，体系的温度和压力可以各自独立地调控，对合成硼碳氮材料的反应速度和方向进行控制。可在恒压水热环境中得到金刚石，立方氮化硼和氮化碳体块晶体。这些材料在精密机械加工、国防工业、石油钻探和开采以及高温大功率短波长光电子器件研制等领域有着广阔的应用前景。
文档编号C01B21/064GK1803596SQ200610042088
公开日2006年7月19日 申请日期2006年1月20日 优先权日2006年1月20日
发明者崔得良, 赖泽锋, 陆希峰, 朱玲玲, 王琪珑, 蒋民华 申请人:山东大学