一种具有高比电容的聚苯胺/碳纳米管/棉织物复合柔性电极及其制备和应用的制作方法

本发明属于电极材料及其制备和应用领域，特别涉及一种具有高比电容的聚苯胺/碳纳米管/棉织物复合柔性电极及其制备和应用。

背景技术：

柔性超级电容器由于具备快速的充放电性能和良好的弯曲性能，而应用于众多领域，如多功能便携式电子设备、军工设备以及智能服装领域，因此成为近年来的研究重点。对于柔性超级电容器来说，柔性电极是其组成的重要部分。应用于柔性电极制备的柔性基材种类繁多，其中棉织物因其价廉、原料易得而成为纺织面料的研究宠儿；与此同时，棉织物具有大量的亲水基团，使其具有良好的化学试剂吸附性，可用于电极活性材料的吸附和负载，因此成为当前柔性电极材料的研究重点。

如今，电极活性材料的主要制备材料有碳材料、导电聚合物和金属氧化物三种。在碳材料中，应用最早最广泛的是碳纳米管，它具备导电性好、比表面积大、机械稳定性好和化学稳定性高的特点，但是比电容较低。在导电聚合物中，聚苯胺被认为是最有潜力的材料之一，它合成简便，原料便宜，同时掺杂态的聚苯胺具有导电性高、比电容高的优点，但是在充放电过程中容易发生体积的伸缩和膨胀，导致循环稳定性下降。因而，研究人员尝试将碳纳米管和聚苯胺结合，期待制备出具有协同效应的复合材料，专利cn104672445中，唐艳军等人制备了多壁碳纳米管/聚苯胺纳米复合材料，其具有较高的导电性、热稳定性和化学稳定性。同时，xingweishi等人也发现碳纳米管与聚苯胺结合后大大提高了比电容；junyan等人发现碳纳米管不仅可以在复合物中提供高导电性的导电通路，而且能够维持材料的机械稳定性。但是有关柔性电极的研究较少，因此利用聚苯胺和碳纳米管的协同作用，结合棉织物制备高性能柔性电极是十分有前景的。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有高比电容的聚苯胺/碳纳米管/棉织物复合柔性电极及其制备和应用，本发明以碳纳米管和聚苯胺为活性材料、棉织物为柔性基材制备柔性电极，改善以往单独施加一种活性材料所产生的弊端的同时，提高电极的柔性。因此，本发明制备多元混合柔性电极材料，首先在棉织物的基础上进行碳纳米管的快速吸附和负载，并以此为基础进行化学镀聚苯胺，从而制备出具有高电化学性能的柔性电极材料。

本发明的一种具有高比电容的聚苯胺/碳纳米管/棉织物复合柔性电极，所述复合柔性电极为：碳纳米管负载在棉织物上，然后化学镀聚苯胺，得到聚苯胺/碳纳米管/棉织物复合物。

本发明的一种具有高比电容的聚苯胺/碳纳米管/棉织物复合柔性电极的制备方法，包括：

(1)将羧基化碳纳米管加入到去离子水中，然后加入十二烷基苯磺酸钠，搅拌，超声，分散，得到碳纳米管分散液；

(2)将棉织物浸渍在碳纳米管分散液中进行处理，然后取出后烘干，水洗，室温晾干，得到碳纳米管/棉织物复合物；

(3)将碳纳米管/棉织物复合物浸泡在盐酸和苯胺的混合溶液中0.5-1.5h，然后加入过硫酸铵溶液，室温下聚合反应，洗涤，室温晾干，即得聚苯胺/碳纳米管/棉织物复合柔性电极。

所述步骤(1)中羧基化碳纳米管和十二烷基苯磺酸钠的质量比为1:1。

所述步骤(1)中超声时间为0.5-1.5h；分散为使用均质机进行分散。

所述步骤(2)中处理具体为：放在红外线打样机中进行处理，处理条件为3-5℃/min升温到130-140℃，处理60-75min。

所述步骤(3)中碳纳米管/棉织物复合物、盐酸和苯胺的混合溶液、过硫酸铵溶液的比例为0.3-0.6g：100-250ml:30-45ml。

所述步骤(3)中盐酸和苯胺的混合溶液中盐酸的浓度为0.5mol/l，苯胺的浓度为0.25mol/l；过硫酸铵溶液的浓度为0.25mol/l。

所述步骤(3)中室温下聚合反应时间为1.5-2.5h。

本发明的一种具有高比电容的聚苯胺/碳纳米管/棉织物复合柔性电极的应用，聚苯胺/碳纳米管/棉织物复合物作为柔性电极的应用。

采用聚苯胺/碳纳米管/棉复合物为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，扫描速率为0.001v/s，电解质溶液为2-6mol/lnacl溶液。

电化学性能测试：

采用聚苯胺/碳纳米管/棉复合物为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，扫描速率为0.001v/s，电解质溶液为2mol/lnacl溶液，并根据公式(1)计算比电容。

其中，c表示比电容的大小，单位是fg^-1；i表示电流，单位是a；v表示电压，单位是v；f表示电压的扫描速率，单位是mvs^–1；m表示活性物质的质量，单位是g。

本发明采用羧基化碳纳米管，在棉织物上进行高密度的吸附和负载，并以此为基础进行化学镀聚苯胺，从而制备电化学性能优良的柔性复合电极。其中，碳纳米管起到提高柔性电极稳定性，并支撑聚苯胺的作用，而聚苯胺则能够增强柔性电极的导电性以及电化学性能，棉织物则为柔性电极提供了机械性能良好的柔性基底。该方法所制备的柔性电极质轻柔软，效率高，实验过程所使用材料均为商业化产品，大大提高的制备的可行性和工业化，具有很好的前景。

有益效果

本发明采用具有良好亲水性的商业化羧基化碳纳米管，利用其对棉织物的亲和力，在高温高压的条件下，采用浸渍法促使碳纳米管在棉织物上的高密度堆积，进而进行化学镀聚苯胺，从而制备高性能的柔性电极材料，达到了以碳纳米管和聚苯胺为活性材料，结合棉织物制备高性能柔性电极，提高了柔性复合电极材料的综合性能；

本发明采用商业羧基化碳纳米管与棉织物在高温高压条件下进行处理，大大提高了碳纳米管的负载量高以及复合材料的制备速率，利于其批量生产；更重要的是，经过聚苯胺的结合，本发明获得了具有优异电化学性能的、质轻、柔软的电极材料；该材料在柔性电极材料的制备领域具有巨大的潜力。

附图说明

图1为本发明所制备柔性电极的扫描电镜图和透射电镜图；其中(a)碳纳米管/棉织物复合物的扫描电镜图、(b)聚苯胺/碳纳米管/棉织物复合物的扫描电镜图、(c)聚苯胺/碳纳米管复合物的透射电镜图；

图2为本发明各个实例的循环伏安曲线测试图；其中实施例1为2mol/l，实施例2为4moll^-1，实施例3为6moll^-1；

图3为本发明各个实例的充放电曲线图；其中实施例1为2mol/l，实施例2为4moll^-1，实施例3为6moll^-1；

图4为本发明各个实例的阻抗曲线图；其中实施例1为2mol/l，实施例2为4moll^-1，实施例3为6moll^-1。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)碳纳米管溶液的制备：

将羧基化碳纳米管加入到去离子水中，然后加入十二烷基苯磺酸钠(与碳纳米管的总量比例为1:1)，搅拌，超声1h，最后使用均质机进行分散，得到碳纳米管分散液。

(2)碳纳米管/棉复合物的制备：

将棉织物浸渍在配制好的碳纳米管溶液(最好表面是浸渍)放在红外线打样机中进行处理，处理条件为5℃/min升温到135℃，处理70min；然后取出，在100℃烘箱中烘干；最后水洗，室温晾干。

(3)聚苯胺/碳纳米管/棉复合物的制备：

将0.5g碳纳米管/棉复合物浸泡在200ml含0.5mol/l盐酸和0.25mol/l苯胺的混合溶液中1h，随后加入40ml0.25mol/l的过硫酸铵溶液，室温下聚合3h。待聚合反应结束，用去离子水洗涤，室温晾干，备用，待测试。

(4)电化学性能测试：

采用聚苯胺/碳纳米管/棉复合物为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，扫描速率为0.001v/s，电解质溶液为2mol/lnacl溶液，并根据公式(1)计算比电容。

其中，c表示比电容的大小，单位是fg^-1；i表示电流，单位是a；v表示电压，单位是v；f表示电压的扫描速率，单位是mvs^–1；m表示活性物质的质量，单位是g。

实施例2、3

操作过程与实施例1相同，但对材料在不同条件下的性能进行了探讨，因为不同的电解质浓度，会激发电极材料不同的储能能力。实施例2采用的氯化钠浓度为4moll^-1，实施例3采用的氯化钠的浓度为6moll^-1。

上述实施例中，碳纳米管购自北京博宇有限公司，性能参数如表1。其他所用试剂均为分析纯级别，在使用过程中无需进一步提纯。红外打样机购自苏州丝达乐印染机械有限公司，仪器型号为dl-6000plus(starle-3)；使用rts-9型双电测四探针测试仪(广州矽美科技有限公司)测试方阻。使用上海辰华仪器有限公司的电化学工作站chi660e进行循环伏安曲线的测试。

表1碳纳米管的性能参数

从图1中可以得出，碳纳米管均匀的堆积在棉织物的表面(图1a)，搭建成网状结构经过化学镀聚苯胺后，聚苯胺在其表面形成包覆层(图1b)，将碳纳米管和棉织物包裹住。通过透射电镜图(图c)也可以证实聚苯胺可以在碳纳米管表面发生聚合。

从图2中可以看出，实例1～3的循环伏安曲线均有氧化还原峰的出现，说明聚苯胺发生了氧化还原反应，属于赝电容储能原理。但在不同浓度的氯化钠溶液中，循环伏安曲线呈现不同的面积大小，说明浓度越大，溶液中的电解质越多，越能够激发材料的储能性质。循环伏安曲线的面积大小与材料储能能力成正比。所以实例2、3的效果好于实例1，但综合充放电曲线和阻抗测试曲线可以看出，实例2具有更好的电化学综合性质，它的充放电时间更长，阻抗更小，这可能是由于电解质过多，电荷之间存在竞争，材料的储能能力也达到饱和，因而不能展现更好的储能性质。同时，经过比电容计算发现，实例2的比电容可达到528.05fg^-1，具有很好的电荷储存能力。