一种基于酸性电解液的有机/水混合系钠空气电池的制作方法

本发明涉及一种基于酸性电解液的有机/水混合系钠空气电池，属于电化学技术领域。

背景技术：

随着汽车工业的快速发展，能源危机和空气污染已成为制约我国及全球经济可持续发展的重大问题，为提高汽车产业竞争力、保障能源安全和发展低碳经济，新能源汽车产业化已成为国际汽车产业界的战略共识和我国科技发展的重大战略需求，当前新能源汽车的动力和储能系统虽然以锂离子电池为主，但因存在初期购置成本高，充电时间长(3-4)小时，比能量密度低(150-200瓦时/公斤)，电动汽车的续航里程短，充电配备设施少，存在安全隐患等商业化瓶颈使其市场认可度较低。因此，开发适用于电动汽车的高能量密度电池体系摆在我国科研工作者面前的迫切任务。

金属-空气电池因具有比已商业化锂离子电池高3-10倍的能量密度而成为当今的研究热点，是在新能源汽车的电源体系中可以与石油相媲美并被寄予厚望的储能装置。其中，锂-空气电池因具有较高的能量密度受到大家的广泛关注，然而由于全球的金属锂资源储量有限，大规模应用必将带来成本问题。另外，锂-空气电池相对钠-空气电池有较高的过电位，导致较低的能量效率。钠-空气电池具有能量效率高（过电位较低）、循环性能好（超氧化钠的稳定性较好）、价格更便宜的优点（钠元素的储量丰富），极有潜力在电动汽车上应用。

钠-空气电池主要分有机体系和有机/水混合系钠–空气电池。而有机/水混合系钠–空气电池的开发是以碱性体系为主。这两种体系的钠-空气电池都存在一定的缺点和不足。首先，有机体系的钠-空电池最突出的问题是空气电极反应产物堵塞电极导致放电终止，而且有机体系的钠–空气电池还面临空气中的h2o和co2等气体的影响，从而大大减小了有机系钠–空气电池的电化学性能。对于碱性电解液的有机/水混合系的钠空气电池，同样受空气中co2的限制生成碳酸盐等副产物，严重影响电池的性能。

技术实现要素：

本发明针对现有技术存在的问题，提供一种基于酸性电解液的有机/水系混合钠空气电池，可排除co2对电池的影响，大大提高了电池性能的同时具有比碱性钠-空气电池高的理论开路电位，理论容量和能量密度。

一种基于酸性电解液的有机/水混合系钠空气电池，从负极到正极依次包括负极金属钠、有机电解液、固体电解质、酸性电解液、空气正极；

所述负极金属钠的厚度为0.5~1mm，面积为0.785~3.14cm²；

所述有机电解液为(0.1~1)mol/lnaclo4/[(ec+dmc)(1:1)+lvol%fec]，其中有机电解液中水份的比例不大于6ppm；

所述ec为碳酸乙烯酯，dmc为碳酸二甲酯，fec为氟代碳酸乙烯酯；

所述化学组成为na3zr2si2po12的nasicon结构快离子导体在温度25℃时的电导率为1.3×10^-3s/cm~2.0×10^-3s/cm；所述β-al2o3型的铝酸钠快离子导体在温度25℃时的电导率为1.0×10^-3s/cm~1.67×10^-3s/cm；

所述酸性电解液由酸溶液和无机钠盐组成；

进一步地，所述酸性电解液中酸的浓度为0.1~1mol/l；

所述酸性电解液中酸溶液为hac、h3po4、h2so4、hcl、hno3、hclo、hclo4或c6h5oh的水溶液；

进一步地，所述酸性电解液中无机钠盐的浓度为0.1~1mol/l；

所述酸性电解液中无机钠盐为na2so4、nahso4、na3po4、na2hpo4、nah2po4、nacl、naac、naclo4、naclo、nahco3、na2co3的一种或多种；

所述空气正极由催化层、导电镍网压制而成，其中空气正极的厚度为0.2~0.6mm，催化层由pt/c催化剂、活性炭、聚四氟乙烯在酒精与水的溶剂中混合均匀涂覆在碳纸上制备而成；

进一步地，所述pt/c催化剂中pt的质量分数为20~50%，所述pt/c催化剂、活性炭、聚四氟乙烯的质量比为(5~10):(1~5):(1~2)；

所述负极阳极放电时提供电子，有机电解液处于金属钠与固体电解质之间，有机电解液具有较高的离子导电率，能有效的传输钠离子和电子；固体电解质是钠的快离子导体，并具有较高的导电率和较好的稳定性，用于传导na⁺和隔离有机系电解液和水系电解液，酸性电解液处于固体电解质和正极之间，空气正极包括氧气发生氧化-还原反应的催化剂和气体扩散层；

所述酸性电解液包括一定组成和比例的酸和钠盐，使用该酸性电解液能有效的提高电池的放电平台、能量密度和放电容量，能一定程度的提供较高的电导率并降低电池的内阻；

本发明的有益效果是：

（1）本发明的基于酸性电解液的有机/水混合系钠空气电池具有更高的理论能量密度和理论容量；

（2）本发明的基于酸性电解液的有机/水混合系钠空气电池具有更高的理论开路电压；

（3）本发明的基于酸性电解液的有机/水混合系钠空气电池有机电解液没有暴露在空气中，并且由于水和二氧化碳等无法通过固体电解质隔膜，因此不存在和阳极的钠金属发生反应的危险，该电池更为安全；

（4）本发明的基于酸性电解液的有机/水混合系钠空气电池中由于放电产物是易溶于水的无机盐，不存在空气电极碳孔阻塞的问题，电池的循环寿命更长；

（5）本发明的基于酸性电解液的有机/水混合系钠空气电池排除了co2对电池的影响，大大提高了电池性能的同时具有比碱性钠-空气电池高的理论开路电位，理论容量和能量密度。

附图说明

图1为酸性有机/水混合系钠-空气电池的结构示意图；

图2为实施例1制备的酸性有机/水混合系钠空气电池的放电曲线；

图3为实施例1制备的酸性有机/水混合系钠空气电池的i-v曲线；

图4为实施例1制备的酸性有机/水混合系钠空气电池的放电比容量曲线；

图5为实施例2制备的酸性有机/水混合系钠空气电池的放电曲线；

图6为实施例3制备的酸性有机/水混合系钠空气电池的放电曲线；

图7为实施例4制备的酸性有机/水混合系钠空气电池的放电曲线；

图8为实施例4制备的酸性有机/水混合系钠空气电池的i-v曲线；

图9为实施例4制备的酸性有机/水混合系钠空气电池的放电比容量曲线；

图10为实施例5制备的酸性有机/水混合系钠空气电池的放电曲线；

图11为实施例6制备的酸性有机/水混合系钠空气电池的放电曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1：如图1所示，一种基于酸性电解液的有机/水混合系钠空气电池：从负极到正极依次包括负极金属钠、有机电解液、固体电解质、酸性电解液、空气正极；其中负极为金属钠块，其中金属钠的厚度为0.5mm，面积为0.785cm²，有机电解液为1mol/lnaclo4/[(ec+dmc)(1:1)+lvol%fec]，固体电解质为厚度为1mm，直径为16mm的nasicon固体电解质隔膜，酸性电解液为0.1mol/lh3po4+0.1mol/lna2so4的水溶液，空气正极由催化层、导电镍网压制而成，其中空气正极的厚度为0.2mm，催化层由pt/c催化剂、活性炭、聚四氟乙烯在酒精与水的溶剂中混合均匀涂覆在碳纸上制备而成，pt/c催化剂中pt的质量分数为40%，pt/c催化剂、活性炭、聚四氟乙烯的质量比为5:1:1；

本实施例组装的基于酸性电解液的有机/水混合系钠空气电池在室温、相对湿度为80%的环境中进行性能测试，本实施例制备的酸性有机/水混合系钠空气电池的放电曲线如图2所示，本实施例制备的酸性有机/水混合系钠空气电池的i-v曲线如图3所示，本实施例制备的酸性有机/水混合系钠空气电池的放电比容量曲线如图4所示，当电解液为0.1mol/lh3po4+0.1mol/lna2so4时，电池的放电平台约为3.23v，是理论放电电压的82%，电池达到了高达19.6mw/cm²的能量密度，同时达到了896mah/g的放电比容量。

实施例2：如图1所示，一种基于酸性电解液的有机/水混合系钠空气电池：从负极到正极依次包括负极金属钠、有机电解液、固体电解质、酸性电解液、空气正极；其中负极为金属钠块，其中金属钠的厚度为0.8mm，面积为1.57cm²，有机电解液为1mol/lnaclo4/[(ec+dmc)(1:1)+lvol%fec]，固体电解质为厚度为1mm，直径为16mm的nasicon固体电解质隔膜，酸性电解液为0.1mol/lh3po4+0.5mol/lna2so4的水溶液，空气正极由催化层、导电镍网压制而成，其中空气正极的厚度为0.3mm，催化层由pt/c催化剂、活性炭、聚四氟乙烯在酒精与水的溶剂中混合均匀涂覆在碳纸上制备而成，pt/c催化剂中pt的质量分数为40%，pt/c催化剂、活性炭、聚四氟乙烯的质量比为5:5:2；

本实施例组装的基于酸性电解液的有机/水混合系钠空气电池在室温、相对湿度为80%的环境中进行性能测试，本实施例制备的酸性有机/水混合系钠空气电池的放电曲线如图5所示，当电解液为0.1mol/lh3po4+0.5mol/lna2so4时，电池的放电平台约为3.19v。

实施例3：如图1所示，一种基于酸性电解液的有机/水混合系钠空气电池：从负极到正极依次包括负极金属钠、有机电解液、固体电解质、酸性电解液、空气正极；其中负极为金属钠块，其中金属钠的厚度为1.0mm，面积为3.14cm²，有机电解液为1mol/lnaclo4/[(ec+dmc)(1:1)+lvol%fec]，固体电解质为厚度为1mm，直径为16mm的nasicon固体电解质隔膜，酸性电解液为0.1mol/lh3po4+1mol/lna2so4的水溶液，空气正极由催化层、导电镍网压制而成，其中空气正极的厚度为0.4mm，催化层由pt/c催化剂、活性炭、聚四氟乙烯在酒精与水的溶剂中混合均匀涂覆在碳纸上制备而成，pt/c催化剂中pt的质量分数为40%，pt/c催化剂、活性炭、聚四氟乙烯的质量比为10:1:1；

本实施例组装的基于酸性电解液的有机/水混合系钠空气电池在室温、相对湿度为80%的环境中进行性能测试，本实施例制备的酸性有机/水混合系钠空气电池的放电曲线如图5所示，当电解液为0.1mol/lh3po4+1mol/lna2so4时，电池的放电平台约为3.08v。

实施例4：如图1所示，一种基于酸性电解液的有机/水混合系钠空气电池：从负极到正极依次包括负极金属钠、有机电解液、固体电解质、酸性电解液、空气正极；其中负极为金属钠块，其中金属钠的厚度为0.6mm，面积为0.785cm²，有机电解液为1mol/lnaclo4/[(ec+dmc)(1:1)+lvol%fec]，固体电解质为厚度为1mm，直径为16mm的nasicon固体电解质隔膜，酸性电解液为0.1mol/lhac+0.1mol/lnaac的水溶液，空气正极由催化层、导电镍网压制而成，其中空气正极的厚度为0.5mm，催化层由pt/c催化剂、活性炭、聚四氟乙烯在酒精与水的溶剂中混合均匀涂覆在碳纸上制备而成，pt/c催化剂中pt的质量分数为40%，pt/c催化剂、活性炭、聚四氟乙烯的质量比为10:5:2；

本实施例组装的基于酸性电解液的有机/水混合系钠空气电池在室温、相对湿度为80%的环境中进行性能测试，本实施例制备的酸性有机/水混合系钠空气电池的放电曲线如图7所示，本实施例制备的酸性有机/水混合系钠空气电池的i-v曲线如图8所示，本实施例制备的酸性有机/水混合系钠空气电池的放电比容量曲线如图9所示，当电解液为0.1mol/lhac+0.1mol/lnaac时，电池的放电平台约为3.23v，放电效率为82%，同时达到了792mah/g的放电比容量。

实施例5：如图1所示，一种基于酸性电解液的有机/水混合系钠空气电池：从负极到正极依次包括负极金属钠、有机电解液、固体电解质、酸性电解液、空气正极；其中负极为金属钠块，其中金属钠的厚度为0.7mm，面积为1.57cm²，有机电解液为1mol/lnaclo4/[(ec+dmc)(1:1)+lvol%fec]，固体电解质为厚度为1mm，直径为16mm的nasicon固体电解质隔膜，酸性电解液为0.1mol/lhac+0.5mol/lnaac的水溶液，空气正极由催化层、导电镍网压制而成，其中空气正极的厚度为0.6mm，催化层由pt/c催化剂、活性炭、聚四氟乙烯在酒精与水的溶剂中混合均匀涂覆在碳纸上制备而成，pt/c催化剂中pt的质量分数为40%，pt/c催化剂、活性炭、聚四氟乙烯的质量比为7:3:1.5；

本实施例组装的基于酸性电解液的有机/水混合系钠空气电池在室温、相对湿度为80%的环境中进行性能测试，本实施例制备的酸性有机/水混合系钠空气电池的放电曲线如图10所示，当电解液为0.1mol/lhac+0.5mol/lnaac时，电池的放电平台约为3.12v。

实施例6：如图1所示，一种基于酸性电解液的有机/水混合系钠空气电池：从负极到正极依次包括负极金属钠、有机电解液、固体电解质、酸性电解液、空气正极；其中负极为金属钠块，其中金属钠的厚度为0.9mm，面积为3.14cm²，有机电解液为1mol/lnaclo4/[(ec+dmc)(1:1)+lvol%fec]，固体电解质为厚度为1mm，直径为16mm的nasicon固体电解质隔膜，酸性电解液为0.1mol/lhac+1mol/lnaac的水溶液，空气正极由催化层、导电镍网压制而成，其中空气正极的厚度为0.2mm，催化层由pt/c催化剂、活性炭、聚四氟乙烯在酒精与水的溶剂中混合均匀涂覆在碳纸上制备而成，pt/c催化剂中pt的质量分数为40%，pt/c催化剂、活性炭、聚四氟乙烯的质量比为8:3:1；

本实施例组装的基于酸性电解液的有机/水混合系钠空气电池在室温、相对湿度为80%的环境中进行性能测试，本实施例制备的酸性有机/水混合系钠空气电池的放电曲线如图11所示，当电解液为0.1mol/lhac+0.5mol/lnaac时，电池的放电平台约为2.89v。

实施例7：一种基于酸性电解液的有机/水混合系钠空气电池：从负极到正极依次包括负极金属钠、有机电解液、固体电解质、酸性电解液、空气正极；其中负极为金属钠块，其中金属钠的厚度为0.5mm，面积为0.785cm²，有机电解液为1mol/lnaclo4/[(ec+dmc)(1:1)+lvol%fec]，固体电解质为厚度为0.5mm，直径为16mm的β-al2o3固体电解质隔膜，酸性电解液为0.1mol/lhno3+0.1mol/lnano3的水溶液，空气正极由催化层、导电镍网压制而成，其中空气正极的厚度为0.2mm，催化层由pt/c催化剂、活性炭、聚四氟乙烯在酒精与水的溶剂中混合均匀涂覆在碳纸上制备而成，pt/c催化剂中pt的质量分数为40%，pt/c催化剂、活性炭、聚四氟乙烯的质量比为5:1:1。

实施例8：一种基于酸性电解液的有机/水混合系钠空气电池：从负极到正极依次包括负极金属钠、有机电解液、固体电解质、酸性电解液、空气正极；其中负极为金属钠块，其中金属钠的厚度为0.8mm，面积为1.57cm²，有机电解液为0.5mol/lnaclo4/[(ec+dmc)(1:1)+lvol%fec]，固体电解质为厚度为0.8mm，直径为16mm的β-al2o3固体电解质隔膜，酸性电解液为0.1mol/lhclo4+0.1mol/lnaclo4的水溶液，空气正极由催化层、导电镍网压制而成，其中空气正极的厚度为0.2mm，催化层由pt/c催化剂、活性炭、聚四氟乙烯在酒精与水的溶剂中混合均匀涂覆在碳纸上制备而成，pt/c催化剂中pt的质量分数为40%，pt/c催化剂、活性炭、聚四氟乙烯的质量比为5:5:1。

实施例9：一种基于酸性电解液的有机/水混合系钠空气电池：从负极到正极依次包括负极金属钠、有机电解液、固体电解质、酸性电解液、空气正极；其中负极为金属钠块，其中金属钠的厚度为1mm，面积为3.14cm²，有机电解液为1mol/lnaclo4/[(ec+dmc)(1:1)+lvol%fec],固体电解质为厚度为1mm，直径为16mm的β-al2o3固体电解质隔膜，酸性电解液为0.1mol/lhcl+0.1mol/lnacl的水溶液，空气正极由催化层、导电镍网压制而成，其中空气正极的厚度为0.2mm，催化层由pt/c催化剂、活性炭、聚四氟乙烯在酒精与水的溶剂中混合均匀涂覆在碳纸上制备而成，pt/c催化剂中pt的质量分数为40%，pt/c催化剂、活性炭、聚四氟乙烯的质量比为10:1:1。

实施例10：一种基于酸性电解液的有机/水混合系钠空气电池：从负极到正极依次包括负极金属钠、有机电解液、固体电解质、酸性电解液、空气正极；其中负极为金属钠块，其中金属钠的厚度为0.5mm，面积为0.785cm²，有机电解液为0.1mol/lnaclo4/[(ec+dmc)(1:1)+lvol%fec]，固体电解质为厚度为0.5mm，直径为16mm的nasicon固体电解质隔膜，酸性电解液为0.1mol/lh3po4+0.1mol/lna2so4的水溶液，空气正极由催化层、导电镍网压制而成，其中空气正极的厚度为0.2mm，催化层由pt/c催化剂、活性炭、聚四氟乙烯在酒精与水的溶剂中混合均匀涂覆在碳纸上制备而成，pt/c催化剂中pt的质量分数为20%，pt/c催化剂、活性炭、聚四氟乙烯的质量比为5:1:1。

实施例11：一种基于酸性电解液的有机/水混合系钠空气电池：从负极到正极依次包括负极金属钠、有机电解液、固体电解质、酸性电解液、空气正极；其中负极为金属钠块，其中金属钠的厚度为0.5mm，面积为0.785cm²，有机电解液为0.5mol/lnaclo4/[(ec+dmc)(1:1)+lvol%fec]，固体电解质为厚度为1mm，直径为16mm的nasicon固体电解质隔膜，酸性电解液为0.1mol/lh3po4+0.1mol/lna3po4的水溶液，空气正极由催化层、导电镍网压制而成，其中空气正极的厚度为0.2mm，催化层由pt/c催化剂、活性炭、聚四氟乙烯在酒精与水的溶剂中混合均匀涂覆在碳纸上制备而成，pt/c催化剂中pt的质量分数为40%，pt/c催化剂、活性炭、聚四氟乙烯的质量比为5:5:1。

实施例12：一种基于酸性电解液的有机/水混合系钠空气电池：从负极到正极依次包括负极金属钠、有机电解液、固体电解质、酸性电解液、空气正极；其中负极为金属钠块，其中金属钠的厚度为0.5mm，面积为0.785cm²，有机电解液为1mol/lnaclo4/[(ec+dmc)(1:1)+lvol%fec]，固体电解质为厚度为1mm，直径为16mm的nasicon固体电解质隔膜，酸性电解液为0.1mol/lh3po4+0.1mol/lnah2po4的水溶液，空气正极由催化层、导电镍网压制而成，其中空气正极的厚度为0.2mm，催化层由pt/c催化剂、活性炭、聚四氟乙烯在酒精与水的溶剂中混合均匀涂覆在碳纸上制备而成，pt/c催化剂中pt的质量分数为50%，pt/c催化剂、活性炭、聚四氟乙烯的质量比为10:1:1。