一种提高钠离子全电池电压以及效率的简便负极处理方法与流程

本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池负极材料的处理方法及产品。

背景技术：

当今时代，随着电动汽车的发展和移动电子设备的普及，人们对锂离子电池的需求量也越来越大。然而由于锂资源的匮乏，导致锂离子电池未来的应用和发展面临着巨大的问题。从现在来看，在未来锂离子电池的价格将会持续上涨。所以在这个严重的局势下，开发低成本且资源更加丰富的钠离子电池具有重大的意义。

钠离子电池商业化中面临着重重的问题，目前来看钠离子电池正极材料的研究已经基本上趋于成熟。金属氧化物类的正极材料虽然具有良好的比容量、多平台的操作电压，但是由于钠离子的半径比锂离子的要大，使得这类材料在钠离子的嵌入脱出过程中晶格结构更容易崩塌，使得这类材料的循环稳定性普遍不是很理想。相比之下，聚阴离子类正极材料拥有更稳定的晶体结构，使得其循环稳定性要普遍优于金属氧化物类的材料，再加上聚阴离子所带来的诱导效应存在，使得这类材料的电压普遍比较高，这也一定程度上弥补了钠离子电池电压较低的问题。目前来看，钠离子产业化的过程中所面临的最大问题要数负极的选择，这种负极必须同时满足低的嵌钠电位、良好的循环稳定性以及高的首圈效率等种种条件。目前人们对负极的研究主要集中在两大类上，一种是金属氧化物，一种是碳材料。但是金属氧化物造价昂贵，且理论容量普遍不是很高，而且大多数的金属氧化物循环稳定性并不是很理想。除此之外，金属氧化物的嵌钠电位也普遍过高，这导致使用了金属氧化物作为负极的全电池电压会降低。与此不同的是，碳材料造价低廉，且理论容量更高，嵌钠电位更低，无疑是钠离子电池商业化中最理想的负极材料，然而由于碳材料在首圈充放电的过程中会形成很厚的sei膜，这全电池中这个sei膜的形成消耗的是正极材料中的钠离子，所以会使全电池的容量在首圈之后会有明显的损失。此外，由于硬碳本身的特性，导致硬碳的嵌钠平台滞后，嵌钠电位之前的缓坡电压会严重的使全电池的电压下降，从而使得制备的全电池能量密度下降。所以，解决这两个问题对钠离子电池全电池的研究有重大意义。

我们组之前通过电化学嵌钠法比较好的解决了这个问题，但是由于电化学法操作复杂，实验条件严格，所以并不是很适合商业生产。于是我们进一步的研究，找到了一种接触式预钠化法。和电化学法相比，此方法更加简便，条件要求也没有电化学法那么严格，比电化学法更具商业意义。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于：（1）提供一种提高钠离子全电池电压以及效率的简便负极处理方法；（2）提供一种钠离子电池负极片；（3）提供一种钠离子全电池。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

1、一种提高钠离子全电池电压以及效率的简便负极处理方法，包括如下步骤：

（1）制备负极极片：分别将负极材料、导电剂和粘接剂加入溶剂中，研磨后制得黑色粘稠状的负极浆料，将所述负极浆料涂抹于集流体上，干燥处理后，制得负极片；

（2）负极预钠化：利用接触法对步骤（1）中制得的负极片进行预钠化处理。

进一步，步骤（1）中，所述负极材料、导电剂和粘接剂的质量比为8：1：1。

进一步，步骤（1）中，所述负极材料为硬碳。

进一步，步骤（1）中，所述导电剂为乙炔黑、导电碳黑或科琴黑中的一种或多种；所述粘接剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚苯乙烯丁二烯共聚物中的一种或多种，所述溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮，所述集流体为铝箔。

进一步，步骤（1）中，所述干燥处理为在60~120℃下真空干燥12~24小时。

进一步，步骤（2）中，所述接触法具体为：将步骤（1）中制得的负极片在惰性气体环境下放入合适的容器中，在容器中加入适量的电解液，将金属钠片按压在负极片上，施加25kg/cm²~50kg/cm²压力后将其在惰性气体环境下静置5~30分钟，预钠化结束后取下负极片，即得到预钠化完毕的负极片。

2、由所述的一种提高钠离子全电池电压以及效率的简便负极处理方法制得的负极片。

3、由所述的负极片制备的全电池。

进一步，所述负极片中负极材料与所述全电池中正极材料的质量比为1:1~4:1。

进一步，所述全电池中正极材料为na3v2o2(po4)2f/rgo。具体的合成方法为：40毫克氧化石墨烯（go）超声分散在50毫升n,n-二甲基二酰胺（dmf）中。将溶解在10毫升去离子水中的0.001摩尔和0.0015摩尔的偏钒酸铵和氟化钠缓慢滴入上述体系中。然后将溶解在10毫升去离子水中的0.001摩尔的磷酸氢二铵缓慢滴入上述体系。将上述溶液在80摄氏度下水浴搅拌四个小时，然后转移至100毫升的反应釜中，180摄氏度反应12小时。最后通过抽滤，干燥得到最后产品。

本发明的有益效果在于：本发明提供了一种提高钠离子全电池电压以及效率的简便负极处理方法及产品，该方法为过量负极接触式预钠化法，通过此方法可以得到目前所有已知负极材料中最低的嵌钠电位，从而最大限度的提升全电池的电压；进一步，通过此种方法还可以明显提高全电池首圈效率。最后，和电化学法相比，此种方法更加简便，更具商业价值。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为所用正极材料的恒流充放电图（左）和循环稳定性图（右）；

图2为所用负极材料的恒流充放电图（左）和循环稳定性图（右）；

图3为过量负极接触式预钠化法的提升全电池电压的原理说明图；

图4为通过本方法制备的全电池恒流充放电图（左）和循环稳定性图（右）；

图5为没有通过本方法制备的全电池恒流充放电图（左）和循环稳定性图（右）。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1

以na3v2o2(po4)2f/rgo为正极，以硬碳为负极的全电池制作方法。

（1）负极极片的制作：将过量于正极材料2倍的负极材料和导电剂以及粘结剂按质量比8:1:1的比例混合后，加入1-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）中，在玛瑙研钵里研磨20分钟，得到黑色粘稠的负极浆料。取负极浆料用刮刀均匀的涂抹在铝箔上，120℃真空干燥12小时。然后用压片机将铝箔裁剪成直径为19mm的圆形，即得负极片。

（2）负极预钠化：将步骤（1）中所得负极片在惰性气体环境下放入合适的容器中，在容器中加入适量的电解液，将金属钠片按压在负极片上，施加50kg/cm²压力后将其在惰性气体环境下静置30min。预钠化结束后取下电极，得到预钠化完毕的负极片。

（3）全电池组装：将正极材料、隔膜以及步骤（2）中预钠化完毕的负极材料进行纽扣电池的组装，使用的纽扣电池型号为cr2032，隔膜型号为whatmangf/d，电解液为1mol/l的naclo4溶液（溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯按体积比1:1组成的混合液）。组装完毕后，将电池移出手套箱，30℃下静置6h后在land测试系统上进行测试。

实施例结果见图3。

实施例2

没有经过预钠化的全电池制作方法

制备方法参照实施例1，唯一不同的是没有经过步骤（2）的预钠化。

实施例结果见图5。

图1是所用正极材料na3v2o2(po4)2f/rgo的恒流充放电图和循环稳定性图，由图1可知，所使用的正极材料的电压平台为3.7v和且该正极材料拥有良好的循环稳定性能。

图2是所用负极材料硬碳的恒流充放电图和循环稳定性图，由图2可知，硬碳材料的容量为300毫安时/克左右，其容量大小完全满足作为钠离子全电池负极材料的需求，但是硬碳材料拥有两个电压平台，其中0~0.1v的电压平台相当平缓，十分适合做全电池的负极，而0.1~1v的电压平台高且陡峭，会使得全电池的平台降低而且变得陡峭。

图3是对本方法的原理说明，由于使用的负极是过量的，使得负极的容量远远大于正极材料，从而导致正极材料中的钠离子进入负极材料的时候不会使负极材料的电压上升到0.1v以上，而全电池的电压为正极材料的电压减去负极材料的电压，从而达到了提升全电池电压的目的。从图上可知，使用了此方法后，全电池的电压和半电池相比几乎没有下降。

图4是通过本方法制备出的全电池的恒流充放电图和循环稳定性图，由图4可知，通过该方法制备出的全电池电压平台稳定，循环性能优秀。

图5是没有经过本方法所制备出的全电池的恒流充放电图和循环稳定性图，由图5可知，没有经过过量负极接触式预钠化法处理过的负极，在首圈充电过程中，正极材料中大量的钠离子会形成sei膜和固溶钠，导致全电池容量的丢失。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。