本发明涉及一种乙醇氧化催化剂的制备方法，具体涉及一种首先将石墨烯和碳纳米管进行组装，形成具有三维空间结构的复合载体，再利用浸渍还原法在复合载体上负载金属铂锡(ptsn)，制备具有高性能的乙醇氧化催化剂的新方法。
背景技术：
随着社会快速发展，人们对能源的需求和对环境保护的要求越来越高，因此开发具有高效、清洁的新能源成为必然之选。燃料电池作为便携式电子器件的替代电源，因其高的能量密度、低的污染排放、燃料多样化等优势而受到广泛关注。而其中的直接液体醇类燃料电池以其清洁、高效、安全、便携、操作条件温和等优点，被誉为是最具大规模产业化前景的一类燃料电池。但甲醇有一定的毒性，所以必须探索新的液体以替代有毒的甲醇，而乙醇来源广，价格低，可再生，且无毒，实际应用潜力巨大，被认为可以替代直接甲醇燃料电池。在乙醇的催化氧化反应中，pt显示出较高的催化活性，然而，pt不仅价格昂贵而且催化过程中易于co中毒从而导致催化活性降低，运行寿命短，阻碍了此类电池的商业化。因此，人们为解决这些技术问题进行了大量的探索，一般认为有两种方法可行有效。一种是通过精确控制铂纳米粒子的形貌和大小来改变铂催化剂的微观结构，该方法能有效氧化乙醇，提高催化剂对co的耐受性，但其制备过程非常复杂，在精确控制铂的微观结构时，其制造成本通常很高，这给商业应用带来了关键的缺点：另一种方法是引入较低成本的外系金属以形成pt基双金属催化剂甚至多元催化剂，一般的二元合金有：ptsn、ptru、ptni、ptau以及ptpb等，其中，ptsn双金属催化剂已经显示出较好的催化性能。此外，探索能够均匀分散pt和pt基催化剂的载体材料也是非常重要的。适当的催化剂载体材料的使用，是一种提高催化剂电化学活性的捷径，而且能够减少贵金属的使用。
近来，石墨烯因其超高的理论比表面积(2630m2/g)，优异的导电性、足够的孔隙度以及优良的机械性能被视为是一种很有前景的催化剂载体材料。通常，采用化学还原法制备的石墨烯成本较低，可进行批量制备。然而，该方法制备的石墨烯由于片层间具有较强的分子间范德华力，导致石墨烯片层极易团聚，大大降低了载体材料的比表面积利用率，并阻碍了金属离子在石墨烯层之间的扩散。因此，研究人员开创出一种行之有效的方法来应对这一挑战：即在石墨烯片层之间引入支撑体，例如将碳纳米管、金属氧化物或导电聚合物引入层间制备石墨烯复合材料；这样可以显著地提高石墨烯的比表面积和电化学性能，在此领域，石墨烯/碳纳米管复合物(g-cnts)正逐渐成为一个研究热点。通过对二维的石墨烯和一维的碳纳米管进行组装形成具有三维网状空间结构的石墨烯/碳纳米管复合载体，并通过它们之间的协同作用，显示出比任何单一材料的更加优异的性能，如更好的导电性、力学性能和导热系数，三维网络特性等。碳纳米管的引入，能够抑制石墨烯片层团聚、构筑离子扩散的通道，从而确保催化剂制备过程中离子快速扩散和传输不致于发生团聚，从而有效地控制催化剂金属粒子的大小和分布；而且，具有三维空间的石墨烯/碳纳米管复合载体的形成，扩大了石墨烯表面的曝光区域，为各种离子的充分接触提供了机会而利于合金的形成，以上因素均对提高催化剂的活性能有着至关重要的影响。故目前这种具有三维空间结构的复合材料作为催化剂载体有很重要的研究意义。
本专利首先将石墨烯和碳纳米管进行组装，形成具有三维空间结构的复合载体，再利用浸渍还原法在复合载体上负载金属铂锡(ptsn)，制备具有高性能的负载型乙醇氧化催化剂。
技术实现要素：
本发明目的是提供一种以具有三维空间结构的石墨烯/碳纳米管复合材料为载体，负载金属ptsn制备具有高性能的乙醇氧化催化剂的新方法。
本发明首先将羧基化的短壁碳纳米管与氧化石墨按质量比1∶1～4(mg/mg)进行混合，并将混合物、80ml乙二醇(eg)、5ml去离子水进行混合超声分散2h；将混合液在n2的气流下磁力搅拌、80～100℃水热反应20小时，然后冷却至室温，还原得到石墨烯/碳纳米管混合溶液；然后，将氯铂酸eg溶液(0.04mol/l)和氯化亚锡eg溶液(0.02mol/l)按体积比1∶1～3(ml/ml)加入上述混合液中，依次进行超声和搅拌各一个小时，使其均匀混合；然后用氢氧化钠eg饱和溶液去调节溶液的ph值大于11；然后在n2的气流下，在120～140℃下还原金属粒子2～4h；接着将溶液磁力搅拌冷却到室温，利用浓硝酸把溶液的ph值调节到2以下；再持续搅拌20h以后，使用无水乙醇和去离子水依次对其进行多次洗涤，40℃真空干燥，得到的具有三维结构的ptsn/石墨烯-碳纳米管催化剂进行电化学性能测试。
本发明的特征在于：碳纳米管插入石墨烯片层之间形成石墨烯碳纳米管复合载体。引入的碳纳米管作为石墨烯片层的支撑起到构筑离子扩散通道和扩大了载石墨烯的比表面积的作用，从而提高了石墨烯的利用效率。这种具有三维空间结构的复合材料负载金属形成的催化剂，使金属粒子更小、分散更均匀、含量更高，这些特征均有利于提高乙醇的电催化性能。
具体实施方式
实施例1：将羧基化的短壁碳纳米管与氧化石墨按质量比1∶2(mg/mg)组成的混合物、80ml乙二醇(eg)、5ml去离子水进行混合超声分散2h；将混合液在n2的气流下磁力搅拌、100℃下反应20小时，然后冷却至室温，还原得到石墨烯/的碳纳米管混合溶液；然后，将氯铂酸eg溶液(0.04mol/l)和氯化亚锡eg溶液(0.02mol/l)按体积比1∶1(ml/ml)加入上述混合液中，，依次进行超声和搅拌各一个小时，使其均匀混合；然后用氢氧化钠eg饱和溶液去调节溶液的ph值大于11；然后在n2的气流下，在120℃下还原金属粒子3h；接着将溶液磁力搅拌冷却到室温，利用浓硝酸把溶液的ph值调节到2以下；再持续搅拌20h以后，使用无水乙醇和去离子水依次对其进行多次洗涤，40℃真空干燥，得到具有三维结构的ptsn/石墨烯-碳纳米管催化剂，金属粒子尺寸为2.09nm左右。以0.5mol/l的硫酸和1mol/l的乙醇为电解液，在-0.2～1.0v电压范围内，测得电流密度为690.34ma·mg-1pt。
实施例2：改变羧基化的短壁碳纳米管与氧化石墨用量比为1∶1，其他条件同实施例1，得到具有三维结构的ptsn/石墨烯-碳纳米管催化剂，金属粒子尺寸为2.21nm左右。以0.5mol/l的硫酸和1mol/l的乙醇为电解液，在-0.2～1.0v电压范围内，测得电流密度为571.61ma·mg-1pt。
实施例3：改变羧基化的短壁碳纳米管与氧化石墨用量比为1∶3，其他条件同实施例1，得到具有三维结构的ptsn/石墨烯-碳纳米管催化剂，金属粒子尺寸为2.27nm左右。以0.5mol/l的硫酸和1mol/l的乙醇为电解液，在-0.2～1.0v电压范围内，测得电流密度为493.45ma·mg-1pt。
实施例4：改变羧基化的短壁碳纳米管与氧化石墨用量比为1∶4，其他条件同实施例1，得到具有三维结构的ptsn/石墨烯-碳纳米管催化剂，金属粒子尺寸为2.51nm左右。以0.5mol/l的硫酸和1mol/l的乙醇为电解液，在-0.2～1.0v电压范围内，测得电流密度为457.03ma·mg-1pt。
实施例5：改变氯铂酸eg溶液(0.04mol/l）和氯化亚锡eg溶液(0.02mol/l)用量比为1∶2，其他条件同实施例1，得到具有三维结构的ptsn/石墨烯-碳纳米管催化剂，金属粒子尺寸为2.23nm左右。以0.5mol/l的硫酸和1mol/l的乙醇为电解液，在-0.2～1.0v电压范围内，测得电流密度为559.45ma·mg-1pt。
实施例6：改变氯铂酸eg溶液(0.04mol/l)和氯化亚锡eg溶液(0.02mol/l)用量比为1∶3，其他条件同实施例1，得到具有三维结构的ptsn/石墨烯-碳纳米管催化剂，金属粒子尺寸为2.42nm左右。以0.5mol/l的硫酸和1mol/l的乙醇为电解液，在-0.2～1.0v电压范围内，测得电流密度为480.67ma·mg-1pt。
实施例7：改变还原金属粒子温度为130℃，其他条件同实施例1，得到具有三维结构的ptsn/石墨烯-碳纳米管催化剂，金属粒子尺寸为2.48nm左右。以0.5mol/l的硫酸和1mol/l的乙醇为电解液，在-0.2～1.0v电压范围内，测得电流密度为460.83ma·mg-1pt。
实施例8：改变还原金属粒子温度为140℃，其他条件同实施例1，得到具有三维结构的ptsn/石墨烯-碳纳米管催化剂进行，金属粒子尺寸为2.68nm左右。以0.5mol/l的硫酸和1mol/l的乙醇为电解液，在-0.2～1.0v电压范围内，测得电流密度为430.26ma·mg-1pt。