一种高电压锂电池正极材料棒状镍锰酸锂的制备方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池正极活性材料棒状镍锰酸锂的制备方法。属于锂离子电池技术领域。

背景技术：

目前在众多锂离子电池正极材料中，limn2o4正极材料由于制备工艺简单、锰资源丰富、低成本且无毒，获得了研究者的青睐，但充放电过程中jahn-teller效应及mn³⁺的溶解导致limn2o4的循环性能较差。而镍锰酸锂（lini0.5mn1.5o4）正极材料是在锰酸锂的研究基础上，由ni部分取代mn所开发的一种电极材料。它具有4.7v高电压，三维锂离子的传输通道，高达650wh/kg能量密度，使其受到广大研究者的关注，被认为是未来锂离子电池发展中极具前途与吸引力的正极材料。但lini0.5mn1.5o4做正极材料仍存在不足，如高电压及高温(≥55℃)条件下电解液的分解；mn³⁺发生歧化反应生成的mn²⁺易溶于电解液中，造成活性物质损失，材料结构稳定性变差，容量衰减严重；这限制了lini0.5mn1.5o4材料的商业化发展。有研究者发现，不同形貌的lini0.5mn1.5o4电极材料，其循环过程中结构的稳定性及放电比容量有较为明显的差别。其中对于纳米棒状材料而言，由于一维方向上的棒状结构有利于锂离子的嵌入和脱出，减轻锂离子嵌脱过程中材料结构的变化，能更好的提高电极材料结构稳定性。

综合众多研究者的发现可知，尖晶石型lini0.5mn1.5o4材料的的制备方法和形貌对组成电池的电化学性能影响很大。目前lini0.5mn1.5o4制备方法主要有高温固相法、共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法等方法。其中高温固相法具有方法简单、操作方便等优点，但容易出现物料混合不均匀，合成材料粒径偏大且分布不均匀等现象；水热法合成的材料颗粒团聚少，粒度均匀，形状比较规则，改变水热反应条件可能得到具有不同晶体形态的产物。为此我们选用水热法先合成纳米棒状mnooh材料，后与锂盐、镍盐充分混合，采用高温固相烧结处理，合成棒状lini0.5mn1.5o4电极材料。该方法所合成的lini0.5mn1.5o4电极材料，放电比容量高，循环稳定性好。是一种可投入实际化生产的锂离子电池lini0.5mn1.5o4正极材料的方法。

目前所公开的方法中，多数以草酸为软模版来合成棒状或纳米线状lini0.5mn1.5o4电极材料，如cn104538621a中采用草酸为模版合成一维多孔结构的lini0.5mn1.5o4材料，但该方法采用十六烷基三甲基嗅化铵、正戊醇和环己烷为添加剂，实验原料种类较多且步骤较为复杂。不利于大规模化生产。而cn103762354a中虽采用高锰酸钾与锰盐合成纳米棒状前驱体，但前驱体水热合成过程长达12h，之后与相应的锂盐、镍盐混合36h，实验周期明显较长，不利于批量化生产。专利cn103579610a中采用双沉淀剂来合成前驱体材料，再与锂源混合烧结得到正极材料镍锰酸锂，实验过程中需要调控ph值，使得镍盐、锰盐的沉降速率一致。该专利虽能省略掉保护气氛烧结步骤，但棒状化程度未知。为此本专利涉及一种步骤简单，原料来源广泛的方法合成棒状lini0.5mn1.5o4锂离子电池正极材料。

技术实现要素：

本发明针对在充放电过程中，lini0.5mn1.5o4正极材料由于li⁺的嵌入和脱出使得材料结构发生变化，进而影响材料的循环稳定性这一现象，本发明提供一种一维棒状锂离子电池lini0.5mn1.5o4正极材料的制备方法。从形貌方面入手来提高lini0.5mn1.5o4脱嵌锂过程中材料结构的稳定性、高电压下的放电比容量，改善lini0.5mn1.5o4电极循环稳定性。此外该制备方法简单、环保，可实现大规模生产。

本发明采用的技术方案是：

一种高电压锂电池正极材料棒状镍锰酸锂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将高锰酸钾溶解于去离子水中，搅拌均匀，得到均一的高锰酸钾水溶液；

(2)将聚乙二醇，聚乙二醇的分子量为200-1000，加入到步骤（1）所得溶液中，不断搅拌，得到均匀混合液；

(3)将步骤（2）所得混合液转入能密封且不参与体系反应的容器中；封闭容器后，将其放入烘箱中，水热处理；

(4)将步骤（3）所得的沉淀进行过滤洗涤，收集沉淀物，并将沉淀物干燥处理得到棕色纳米线状mnooh产物；

(5)将锂盐、镍盐、纳米线状mnooh按照li:ni:mn的摩尔比为1.05:0.5:1的比例分散于去离子水中，水浴加热搅拌、蒸干；将沉淀物干燥后进行碾磨，待碾磨均匀后进行烧结，得到棒状锂离子正极材料镍锰酸锂。

本发明优选的，步骤（1）中高锰酸钾水溶液浓度为0.028-0.04mol/l。

本发明优选的，步骤（2）得到的混合液中聚乙二醇的体积分数≥12.5%。

本发明优选的，步骤（3）中所述的水热处理温度为150-200℃。

本发明优选的，步骤（3）中所述的水热处理时间为3-8h。

本发明优选的，步骤(4)中对沉淀进行过滤洗涤所用洗涤剂为去离子水和无水乙醇，清洗3-5遍。

本发明优选的，步骤(4)中干燥处理温度为50-80℃，干燥时间为4-8h。

本发明优选的，步骤(5)中所述锂盐为li2co3、ch3cooli、licl或lioh•h2o。

本发明优选的，步骤(5)中所述镍盐为碱式碳酸镍、乙酸镍、氯化镍。

本发明优选的，步骤(5)中烧结处理气氛为空气，升温分为两段，先以3-5℃/min的升温速率升温至500℃，烧结时间为2-4h，之后升温到600-850℃下烧结8-13h，自然降至室温。

根据以上技术方案制备的高电压锂电池正极材料棒状镍锰酸锂为尖晶石型晶体结构（pdf#80-2162）。

本发明所得的纳米线状mnooh前驱体的直径为50-200nm，长度为1-10μm。

本发明所得的棒状锂离子正极材料镍锰酸锂的直径为50-200nm，长度为1-10μm。

本发明的有益效果如下：

本发明采用简单的方法制备了高电压锂电池正极材料棒状镍锰酸锂，具有合成方法简单，原料来源丰富，成本低等优点。将其产物作为锂离子电池的正极材料，具有较高的放电比容量，良好的循环稳定性。同时由于一维方向上的棒状结构有利于锂离子的嵌入和脱出，减弱锂离子嵌脱过程中材料结构的变化，能更好的提高电极材料结构稳定性。

附图说明

图1为制备棒状lini0.5mn1.5o4材料的x射线衍射图谱，从图中能够看出得到的棒状lini0.5mn1.5o4材料的衍射峰与标准pdf卡片（jcpds#80-2162）相一致，无其它杂峰出现，表明制备的为纯相镍锰酸锂正极材料，所制备的产物为尖晶石型晶体结构，对应的晶胞参数为a=8.147å，b=8.147å，c=8.147å。

图2为实施例1制备的mnooh纳米棒前驱体的扫描电镜图，从图中可看出材料为均匀的棒状结构。

图3为实施例1制备的棒状lini0.5mn1.5o4电极材料的扫描电镜图，从图中可看出材料为均匀的棒状结构。

图4为棒状lini0.5mn1.5o4材料组装成电池在0.1c的放电制度下100次循环性能图。

图5为棒状lini0.5mn1.5o4材料组装成电池在1c的放电制度下100次循环性能图。

图6为棒状lini0.5mn1.5o4材料组装成电池在5c的放电制度下100次循环性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明。这些实施例仅用于说明本发明，但不局限于本发明的范围。此外，在阅读了本发明所阐述的具体实施例后，本领域的人员可以对本发明做修改和改动，但这些等价形式同样归属于本申请专利书所限定的范围内。

实施例1

一种高电压锂电池正极材料棒状镍锰酸锂，制备步骤如下：

（1）将1.2g高锰酸钾溶解于去离子水中，搅拌均匀，得到均一的深紫色的高锰酸钾水溶液；

（2）将30ml分子量为400的聚乙二醇加入到该溶液中，搅拌均匀；

（3）将此混合溶液转入水热反应釜中，并将其放入160℃烘箱中，反应3h后取出冷却过滤，沉淀物经去离子水-乙醇清洗数次后干燥即得到棕色纳米线状mnooh前驱体；

（4）将氢氧化锂、碱式碳酸镍、棒状前驱体按照li:ni:mn的摩尔比为1.05:0.5:1的比例分散于去离子水中，水浴加热搅拌、蒸干；将沉淀物干燥后进行碾磨，待碾磨均匀后进行烧结：先以3℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h，之后继续升温至800℃，并保温10h后，冷却至室温，得到棒状lini0.5mn1.5o4材料。

实施例2

一种高电压锂电池正极材料棒状镍锰酸锂，制备步骤如下：

（1）将1.32g高锰酸钾溶解于去离子水中，搅拌均匀，得到均一的深紫色的高锰酸钾水溶液；

（2）将35ml分子量为600的聚乙二醇加入到该溶液中，搅拌均匀；

（3）将此混合溶液转入水热反应釜中，并将其放入160℃烘箱中，反应5h后取出冷却过滤，沉淀物经去离子水-乙醇清洗数次后干燥即得到棕色纳米线状mnooh前驱体；

（4）将氢氧化锂、碱式碳酸镍、棒状前驱体按照li:ni:mn的摩尔比为1.05:0.5:1的比例分散于去离子水中，水浴加热搅拌、蒸干；将沉淀物干燥后进行碾磨，待碾磨均匀后进行烧结：先以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温4h，之后继续升温至800℃，并保温8.5h后，冷却至室温，得到棒状lini0.5mn1.5o4材料。

实施例3

一种高电压锂电池正极材料棒状镍锰酸锂，制备步骤如下：

（1）将1.5g高锰酸钾溶解于去离子水中，搅拌均匀，得到均一的深紫色的高锰酸钾水溶液；

（2）将50ml分子量为1000的聚乙二醇加入到该溶液中，搅拌均匀；

（3）将此混合溶液转入水热反应釜中，并将其放入180℃烘箱中，反应6h后取出冷却过滤，沉淀物经去离子水-乙醇清洗数次后干燥即得到棕色纳米线状mnooh前驱体；

（4）将氢氧化锂、碱式碳酸镍、棒状前驱体按照li:ni:mn的摩尔比为1.05:0.5:1的比例分散于去离子水中，水浴加热搅拌、蒸干；将沉淀物干燥后进行碾磨，待碾磨均匀后进行烧结：先以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温3h，之后继续升温至800℃，并保温10h后，冷却至室温，得到棒状lini0.5mn1.5o4材料。