本发明属于电池材料制备改性技术领域，具体涉及一种锰酸锂电池正极材料的改性方法。
技术背景
21世纪，能源危机和环境恶化已成为当今世界两大亟待解决的问题，并且由于空间技术、移动通讯、导弹、航空航天、电动汽车等领域的快速发展，对高性能无污染化学电源的需求急剧增长。锂离子电池属于清洁能源领域，具有安全性好、循环性好、寿命长、无毒无污染等优点，使其成为动力电池的首选。锰酸锂因其材料来源丰富、价格低廉、安全性能好等优势，一直受到国内外学着的关注。层状锰酸锂的理论比容量为285mah/g，是一种非常有应用前景的锂离子正极材料。
从层状锰酸锂合成方法上看，高温固相法、溶胶‐凝胶法、水热法是合成层状锰酸锂的主要方法，其中高温固相法由于工艺过程简单，反应条件易于控制，成为目前工业生产的主要方法；溶胶‐凝胶法是将需要的原料分别分散到溶剂中形成低粘度的溶液，可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性；形成凝胶时，可以使反应物达到分子级水平的混合，合成出的产品粒径均匀；水热法一般是以水为溶剂，通过反应器加热，在高温高压条件下提供常压下无法提供的特殊物理化学环境，使前驱物反应得到充分，形成未结晶相，煅烧后形成成品锰酸锂正极材料。
但由于在锰酸锂材料在充放电过程中，limno2易向类尖晶石结构的li2mn2o4相转变，导致其容量的迅速衰减，锰酸锂正极材料中锰在电解液中的溶解等问题，一直限制了锰酸锂的发展。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明特提供一种锂离子正极层状锰酸锂材料的改性方法，该改性方法使ce2zr2o7包覆在锰酸锂表面，提升锰酸锂材料的倍率性能和循环性能。
本发明的技术方案如下：
1、一种层状锰酸锂材料的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)层状锰酸锂前驱体的制备：按元素li：mn摩尔比为(2.5‐5)：1称取锂源、三氧化二锰置于高压反应釜中，按20‐50％的固含量加入去离子水，搅拌均匀后，在140‐220℃下恒温10‐40h，自然冷却，过滤洗涤3‐10次后，于100‐150℃干燥后得到干燥料a；
(2)焦锆酸铈ce2zr2o7前驱体的制备：按元素ce：zr摩尔比为1：1称取铈源、锆源完全溶解在去离子水中配成混合溶液，滴加氨水，控制混合溶液ph值在8‐11，搅拌反应1‐3h，转移至高压反应釜中，于180‐220℃下恒温反应10‐20h，自然冷却，过滤洗涤3‐10次后，于100‐130℃干燥后得到干燥料b；
(3)按元素li：ce摩尔比为1：(0.01‐0.1)称取步骤(1)的干燥料a和步骤(2)的干燥料b，以无水乙醇为分散剂进行球磨或超声混合处理，于100‐130℃干燥制得干燥料c；
(4)将步骤(3)得到的干燥料c置于保护气氛下，升温至600‐800℃煅烧5‐15h后得到焦锆酸铈ce2zr2o7包覆的层状锰酸锂正极材料。
2、进一步方案，所述步骤(1)中的锂源为硝酸锂、氢氧化锂的一种或其混合物。
3、进一步方案，所述步骤(2)中的铈源为硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈的一种或其混合物，所述步骤(2)中的锆源为四氯化锆、硝酸锆的一种或其混合物。
4、进一步方案，所述步骤(4)中的保护气氛为高纯氮气、高纯氩气、高纯氦气。
本发明层状锰酸锂的改性方法，其有益效果表现在：
(1)采用水热法合成层状锰酸锂前驱体，该方法已形成锰酸锂相，使锰酸锂结构趋于稳定；采用水热法合成焦锆酸铈ce2zr2o7前驱体，该方法已形成ce2zr2o7相，使ce2zr2o7材料结构趋于稳定；
(2)将焦锆酸铈ce2zr2o7和锰酸锂前驱体均匀混合，再进行煅烧步骤，使得焦锆酸铈ce2zr2o7材料包覆锰酸锂更加均匀；
(3)焦锆酸铈ce2zr2o7材料均匀包覆在锰酸锂表面，包覆层的形成有效降低了锰酸锂与电解液的直接接触，降低了电解液侵蚀和锰的溶解；
(4)改性后层状锰酸锂材料，其焦锆酸铈ce2zr2o7材料表面包覆层化学稳定性好，在反复的充放电过程中，可有效的保持锰酸锂的结构稳定，提升锰酸锂的倍率和循环性能；
(5)改性后的层状锰酸锂材料的制备方法，工艺过程简单，易于试验，在锂离子电池领域具有广泛的应用前景。
具体效果对比实例，可见附图所示，附图1本发明技术方案与对比实施例制备的锰酸锂材料不同倍率及循环性能比较图。对比实施例具体是通过以下步骤制备的：(1)层状锰酸锂前驱体的制备：按元素li：mn摩尔比为2.5：1称取氢氧化锂、三氧化二锰置于高压反应釜中，按20％的固含量加入去离子水，搅拌均匀后，在140℃下恒温10h，自然冷却，过滤洗涤3次后，于100℃干燥后得到干燥料a；(2)将步骤(1)得到的干燥料a置于高纯氮气保护气氛下，升温至600℃煅烧5h后得到ce2zr2o7包覆的层状锰酸锂正极材料。
本发明技术方案中材料在0.1、0.2、0.5、1c倍率首次放电比容量分别为180.12、172.40、164.54、159.61mah/g，1c倍率下循环50次的容量保持率为95.60％；而对比实施例制备的材料在0.1、0.2、0.5、1c倍率首次放电比容量分别为167.26、156.78、149.12、141.05mah/g，1c倍率下循环50次的容量保持率为92.7％。本实施例1制备的ce2zr2o7包覆的层状锰酸锂正极材料无论是相同倍率的比容量，还是1c倍率的循环性能有明显优于对比实施例。
附图说明：
附图1是本发明方式与对比实施例制备的锰酸锂材料不同倍率及循环性能比较图。
具体实施方式
实施例1
(1)层状锰酸锂前驱体的制备：按元素li：mn摩尔比为2.5：1称取氢氧化锂、三氧化二锰置于高压反应釜中，按20％的固含量加入去离子水，搅拌均匀后，在140℃下恒温10h，自然冷却，过滤洗涤3次后，于100℃干燥后得到干燥料a；
(2)ce2zr2o7前驱体的制备：按元素ce：zr摩尔比为1：1称取硝酸铈、四氯化锆完全溶解在去离子水中配成混合溶液，滴加氨水，控制混合溶液ph值在8，搅拌反应1h，转移至高压反应釜中，于180℃下恒温反应10h，自然冷却，过滤洗涤3次后，于100℃干燥后得到干燥料b；
(3)按元素li：ce摩尔比为1：0.01称取步骤(1)的干燥料a和步骤(2)的干燥料b，以无水乙醇为分散剂进行球磨混合处理，于100℃干燥制得干燥料c；
(4)将步骤(3)得到的干燥料c置于高纯氮气保护气氛下，升温至600℃煅烧5h后得到ce2zr2o7包覆的层状锰酸锂正极材料。
实施例2
(1)层状锰酸锂前驱体的制备：按元素li：mn摩尔比为3：1称取硝酸锂、三氧化二锰置于高压反应釜中，按25％的固含量加入去离子水，搅拌均匀后，在160℃下恒温15h，自然冷却，过滤洗涤5次后，于110℃干燥后得到干燥料a；
(2)ce2zr2o7前驱体的制备：按元素ce：zr摩尔比为1：1称取硝酸铈铵、硝酸锆完全溶解在去离子水中配成混合溶液，滴加氨水，控制混合溶液ph值在9，搅拌反应1.5h，转移至高压反应釜中，于190℃下恒温反应12h，自然冷却，过滤洗涤4次后，于105℃干燥后得到干燥料b；
(3)按元素li：ce摩尔比为1：0.03称取步骤(1)的干燥料a和步骤(2)的干燥料b，以无水乙醇为分散剂进行球磨混合处理，于100℃干燥制得干燥料c；
(4)将步骤(3)得到的干燥料c置于高纯氩气保护气氛下，升温至650℃煅烧7h后得到ce2zr2o7包覆的层状锰酸锂正极材料。
本实施例中0.1c倍率首次放电比容量为182.46mah/g，0.2c、0.5c、1c倍率首次放电比容量分别为174.68、166.82、162.21mah/g，1c倍率下循环50次的容量保持率为96.47％。
实施例3
(1)层状锰酸锂前驱体的制备：按元素li：mn摩尔比为3.5：1称取氢氧化锂、三氧化二锰置于高压反应釜中，按30％的固含量加入去离子水，搅拌均匀后，在170℃下恒温20h，自然冷却，过滤洗涤7次后，于120℃干燥后得到干燥料a；
(2)ce2zr2o7前驱体的制备：按元素ce：zr摩尔比为1：1称取硫酸铈、四氯化锆完全溶解在去离子水中配成混合溶液，滴加氨水，控制混合溶液ph值在9，搅拌反应2h，转移至高压反应釜中，于200℃下恒温反应15h，自然冷却，过滤洗涤6次后，于115℃干燥后得到干燥料b；
(3)按元素li：ce摩尔比为1：0.05称取步骤(1)的干燥料a和步骤(2)的干燥料b，以无水乙醇为分散剂进行超声混合处理，于120℃干燥制得干燥料c；
(4)将步骤(3)得到的干燥料c置于高纯氩气保护气氛下，升温至700℃煅烧10h后得到ce2zr2o7包覆的层状锰酸锂正极材料。
本实施例中0.1c倍率首次放电比容量为183.45mah/g，0.2、0.5、1c倍率首次放电比容量分别为175.12、167.21、152.68mah/g，1c倍率下循环50次的容量保持率为96.72％。
实施例4
(1)层状锰酸锂前驱体的制备：按元素li：mn摩尔比为4：1称取硝酸锂、三氧化二锰置于高压反应釜中，按40％的固含量加入去离子水，搅拌均匀后，在200℃下恒温30h，自然冷却，过滤洗涤8次后，于130℃干燥后得到干燥料a；
(2)ce2zr2o7前驱体的制备：按元素ce：zr摩尔比为1：1称取硝酸铈、硝酸锆完全溶解在去离子水中配成混合溶液，滴加氨水，控制混合溶液ph值在10，搅拌反应2.5h，转移至高压反应釜中，于200℃下恒温反应15h，自然冷却，过滤洗涤7次后，于120℃干燥后得到干燥料b；
(3)按元素li：ce摩尔比为1：0.07称取步骤(1)的干燥料a和步骤(2)的干燥料b，以无水乙醇为分散剂进行超声混合处理，于120℃干燥制得干燥料c；
(4)将步骤(3)得到的干燥料c置于高纯氦气保护气氛下，升温至750℃煅烧5‐15h后得到ce2zr2o7包覆的层状锰酸锂正极材料。
本实施例中0.1c倍率首次放电比容量为178.95mah/g，0.2、0.5、1c倍率首次放电比容量分别为171.02、158.42、150.48mah/g，1c倍率下循环50次的容量保持率为96.12％。
实施例5
(1)层状锰酸锂前驱体的制备：按元素li：mn摩尔比为5：1称取氢氧化锂、三氧化二锰置于高压反应釜中，按50％的固含量加入去离子水，搅拌均匀后，在220℃下恒温40h，自然冷却，过滤洗涤10次后，于150℃干燥后得到干燥料a；
(2)ce2zr2o7前驱体的制备：按元素ce：zr摩尔比为1：1称取硝酸铈、硝酸锆完全溶解在去离子水中配成混合溶液，滴加氨水，控制混合溶液ph值在11，搅拌反应3h，转移至高压反应釜中，于220℃下恒温反应20h，自然冷却，过滤洗涤10次后，于130℃干燥后得到干燥料b；
(3)按元素li：ce摩尔比为1：0.1称取步骤(1)的干燥料a和步骤(2)的干燥料b，以无水乙醇为分散剂进行球磨混合处理，于130℃干燥制得干燥料c；
(4)将步骤(3)得到的干燥料c置于高纯氦气保护气氛下，升温至800℃煅烧15h后得到ce2zr2o7包覆的层状锰酸锂正极材料。
本实施例中0.1c倍率首次放电比容量为178.21mah/g，0.2、0.5、1c倍率首次放电比容量分别为169.89、161.92mah/g、150.46，1c倍率下循环50次的容量保持率为94.96％。
以上内容仅仅是对本发明的结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。