本发明涉及一种锂离子电池正极材料，尤其是涉及一种锰酸锂包覆材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池由于具有比能量高、循环寿命长、安全性能好及无记忆效应等显著优点，在笔记本电脑、数码相机、手机等便携式电子产品中展示出广阔的应用前景，成为国内外研究的热点之一。由于锂离子电池正极材料在很大程度上决定着电池的性能，所以其正极材料成为锂离子电池大规模推广应用的瓶颈。现阶段研究的正极材料主要是三种富锂的过渡金属氧化物，如锂钴系、锂镍系和锂锰系化合物。其中尖晶石型limn2o4具有无毒、安全性好、无环境污染、工作电压高、成本低廉和较高的放电平台等优点，其独特的三维隧道结构比层状化合物更有利于锂离子的嵌入和脱出，因此被认为是最有希望替代licoo2的正极材料，倍受研究者的关注。
尖晶石型limn2o4的合成方法主要有高温固相法、水热合成法、微波辅助法和喷雾干燥法等。目前最常用的方法是高温固相合成法，该法合成过程简单，易实现工业化，但是合成温度高，由此法制备出的产物具有颗粒大、粒径分布宽、形貌不均匀、纯度低等缺陷。而溶胶-凝胶法作为湿化学方法中一种新起的方法，合成温度低，制备的产物颗粒组成和形貌均匀，在锂离子电池材料的制备中得到广泛的应用和研究。
技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种锰酸锂包覆材料的制备方法，从而提高了锰酸锂正极材料的容量发挥及循环性能。
本发明的技术方案如下：
一种锰酸锂包覆材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)按化学计量比为1:0.95x:0.05x:1，将锂源、铈源、钙源、柠檬酸溶于去离子水中，配成混合溶液，其中0.001≤x≤0.1；
(2)按照锂、锰、氟的摩尔比为1:2:2.95x，将锰源水溶液加入到混合溶液中，恒温搅拌至溶胶状；再加入氟化氨水溶液，继续恒温搅拌直至成溶胶；然后将溶胶在100-120℃下干燥成凝胶；
(3)将步骤(2)的凝胶研磨后，在保护气氛下煅烧后制得(cef3)0.95·(caf2)0.05包覆的锰酸锂正极材料。
进一步方案，所述步骤(1)中锂源为氢氧化锂、乙酸锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂中一种或多种。
进一步方案，所述步骤(1)中铈源为硝酸铈、三氯化铈、氢氧化铈、硫酸铈中的一种或多种。
进一步方案，所述步骤(1)中钙源为硝酸钙、氯化钙、葡萄糖酸钙中的一种或多种。
进一步方案，所述步骤(2)中锰源为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰中的一种或多种。
进一步方案，所述步骤(2)中的恒温搅拌的温度为60-90℃。
进一步方案，所述步骤(3)中的保护气氛为高纯氮气或高纯氩气。
进一步方案，所述步骤(3)中的煅烧是以加热到200-300保温1-4h；然后再升温到600-800℃保温5-18h；最后自然降温到400-500℃保温3-8h。
本发明通过溶胶-凝胶的方法将(cef3)0.95·(caf2)0.05均匀包覆在锰酸锂上，在保证离子电导率的基础上降低了正极材料中锰的溶解，从而提高了锰酸锂正极材料的容量发挥及循环性能。
溶胶-凝胶法是应用胶体化学原理，将无机物或金属醇盐经过溶液溶胶、凝胶而固化，最后在低于传统的温度下热处理得到产品的方法。其与传统的烧结法比较，具有明显的优越性，如制品的均匀度高(可达分子或原子尺度)、纯度高、热处理温度低、时间短，适于制备纳米级、亚微米级粉体。
附图说明
图1为实施例3和对比例的放电比容量循环次数图.
具体实施方式：
为了便于理解本发明内容，下面结合实例对本发明作进一步说明，但以下实施例仅为本发明的一部分实施例，不包括全部实施例：
实施例1
(1)配置溶液：按化学计量比为1:0.00095:0.00005:1，将氢氧化锂、硝酸铈、硝酸钙、柠檬酸溶于去离子水中，配成溶液a；将硝酸锰溶于去离子水中，配成溶液b；将氟化氨溶于去离子水中，配成溶液c；
(2)按锂、锰、氟的摩尔比为1:2:0.00295量取溶液a、b、c，将量取的溶液b加入到溶液a，60℃恒温搅拌至溶胶，再将量取的溶液溶液c加入，继续60℃恒温搅拌直至成溶胶；然后将溶胶在100-120℃下干燥成凝胶；
(3)将凝胶研磨后，在高纯氮气气氛下煅烧后制得所述锰酸锂包覆材料。煅烧条件为先200℃保温4h后，再升温到600℃保温18h，最后自然降温到400℃保温8h。
实施例2
(1)配置溶液：将化学计量比1:0.095:0.005:1的氢氧化锂、乙酸锂、氢氧化铈、硝酸铈、硝酸钙、葡萄糖酸钙、柠檬酸溶于去离子水中，配成溶液a；将硝酸锰、醋酸锰溶于去离子水中，配成溶液b；将氟化氨溶于去离子水中，配成溶液c；
(2)按锂、锰、氟的摩尔比为1:2:0.295量取溶液a、b、c，将量取的溶液b加入到溶液a，90℃恒温搅拌至溶胶，再将量取的溶液c加入，继续90℃恒温搅拌直至成溶胶；然后将溶胶在100-120℃下干燥成凝胶；
(3)将凝胶研磨后，在高纯氩气气氛下煅烧后制得所述锰酸锂包覆材料。煅烧条件为先300℃保温1h后再升温到800℃，并保温5h，再降温到500℃，保温3h，自然冷却
实施例3
(1)配置溶液：将化学计量比1:0.0095:0.0005:1的氢氧化锂、硝酸铈、葡萄糖酸钙、柠檬酸溶于去离子水中，配成溶液a；将醋酸锰溶于去离子水中，配成溶液b；将氟化氨溶于去离子水中，配成溶液c；
(2)按锂、锰、氟的摩尔比为1:2:0.0295量取溶液a、b、c，将量取的溶液b加入到溶液a，75℃恒温搅拌至溶胶，再将量取的溶液c加入，继续75℃恒温搅拌直至成溶胶；然后将溶胶在100-120℃下干燥成凝胶；
(3)将凝胶研磨后，在高纯氮气气氛下煅烧后制得所述锰酸锂包覆材料。煅烧条件为先240℃，保温2h后再升温到680℃，并保温10h，再降温到450℃，保温5h，自然冷却。
对比例
(1)配置溶液：将化学计量比1:1的氢氧化锂、柠檬酸溶于去离子水中，配成溶液a；将醋酸锰溶于去离子水中，配成溶液b；
(2)按锂、锰的摩尔比为1:2量取溶液a、b，将量取的溶液b加入到溶液a，75℃恒温搅拌直至成溶胶；然后将溶胶在100-120℃下干燥成凝胶；
(3)将凝胶研磨后，在高纯氮气气氛下煅烧后制得所述锰酸锂包覆材料。煅烧条件为先240℃，保温2h后再升温到680℃，并保温10h，再降温到450℃，保温5h，自然冷却。
由实施例3制得的锰酸锂包覆材料经测试：经测试，其0.1c电流密度下放电比容量可达123.89mah/g、0.1c循环100次后其放电比容量为115.86mah/g，容量保持率为93.52％；而对比例制备的锰酸锂正极材料经测试，其0.1c电流密度下放电比容量仅为115.37mah/g，0.1c循环100次后其放电比容量仅为98.86mah/g，容量保持率为85.69％。实施例3与对比例相比，如图1所示，表明本发明所制得锰酸锂包覆材料具有较高的容量发挥和良好的循环性能。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方法。