本发明涉及锂电池正极材料技术领域。更具体地说，本发明涉及一种磷酸铁锂锂电池正极材料的制备方法。
背景技术：
清洁能源的开发和建设是全世界首要发展的重要领域之一，电池是合理有效利用这些新能源的重要媒介。锂离子电池在弱电行业已经得到了广泛的应用和发展，而制备锂电池的关键技术则是电池材料，尤其是锂电池的正极材料。目前常用的正极材料有钴酸锂正极材料、镍钴酸锂正极材料、磷酸铁锂正极材料和锰酸锂正极材料等，其中，磷酸铁锂作为一种自发明起就受到广泛关注的锂离子电池正极材料，与其他几种锂离子电池正极材料相比，有更高的能量密度、更优秀的高温性能和更好的安全性能。
然而，现有技术中磷酸铁锂的正极材料的制备方法存在不可忽视的缺陷：1)制备磷酸铁锂正极材料的活性物质电化学性能差，导致制得的锂电池正极材料低温性能较差，限制了磷酸铁锂锂电池的生产与使用；2)磷酸铁锂的离子导电能力较差，加入的导电剂与活性物质混合不充分，导电剂在活性物质中分散不均，使得电池的充放电性能下降，电池放电容量缩小；3)制备方法繁琐，制作效率低，操作不易，原料和生产成本较高。
因此，亟需设计一种制备方法简单，能够明显提升锂电池导电性能、热稳定性、低温放电性能好、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜、寿命长的锂电池正极材料的制备方法。
技术实现要素：
本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种锂电池正极材料的制备方法，其通过将正极材料的活性物质、导电剂和粘结剂分别均分成几等份，并将各等份的三种物质分别混合，最后将三种混合物料均匀混合，避免了正极材料中各种物料直接混合带来的混合不均匀、同种物质易发生团聚的现象，提高正极材料的充放电性能，增大充放电容量；同时在内核活性物料的外表面包覆一层无机纳米薄膜，减少充放电时，电解液对正极材料中物质的溶解，延长电池的使用寿命。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种锂电池正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤a、将正极活性物质均分为三等份，将导电剂均分为三等份，将粘结剂按重量比1:1:1:1.2分为四份，将分散剂按重量比为1:1:1:2分为四份，将第一份的粘结剂倒入装有溶剂的搅拌机中，边搅拌边向搅拌机中同时加入第一等份的导电剂和第一等份的正极活性物质，待第一等份的导电剂和第一等份的正极活性物质加入完毕后，向搅拌机中加入第一份分散剂，高速搅拌1～2h后抽真空，当搅拌机内的真空度达0.01mpa时，再继续抽3min，在真空状态下中速搅拌1.5～2.5h，搅拌结束后，关闭真空，向搅拌机中加入溶剂重量的0.2％的无水乙醇，再次抽真空低速搅拌0.3～1.3h；搅拌完毕后，关闭真空，将搅拌机中的物料过100目筛，得第一混合料；其中，所述溶剂的重量为第一等份的正极活性物质重量的4倍；
步骤b、将第二等份的正极活性物质、第二等份的导电剂、第二份的粘结剂和第二份的分散剂，以及第三等份的正极活性物质、第三等份的导电剂、第三份粘结剂和第三份的分散剂，分别按照步骤a的操作处理，得第二混合料和第三混合料；
步骤c、将所述第一混合料、所述第二混合料、所述第三混合料和第四份分散剂混合，充分搅拌5～7h，在160～200℃的真空干燥箱中保存2～4h，然后将烘干后的混合物在惰性气体中高温处理1～3h，处理温度为450～600℃，得内核活性物料；
步骤d、将聚丙烯和纳米无机颗粒置于无水乙醇溶液中并制成悬浮液，将所述悬浮液和第四份粘结剂加入装有所述内核活性物料的搅拌机中，高速搅拌40～50min，使得所述悬浮液充分浸润所述内核活性物料，启动搅拌机加热装置使得搅拌机内温度升至60～70℃，并恒温50～60min，得包覆物，将所述包覆物置于有氧的，温度为750～1000℃的环境下煅烧5～8h，升温速度为5～10℃/min，得所述磷酸铁锂锂电池正极材料；
其中，所述正极活性物质，其为掺杂有质量百分比为0.1％的钛、质量百分比为0.2％的镁和质量百分比为0.1％的铝的改性磷酸铁锂。
优选的是，所述的锂电池正极材料的制备方法，所述导电剂，其为重量比为1:2的碳纤维和石墨烯混合形成的复合物。
优选的是，所述的锂电池正极材料的制备方法，所述碳纤维的制备方法为：按重量份数计，取30～40份乙酸木质素，20～28份的碱性木质素分别溶于100份的乙酸溶液中，配置第一溶液和第二溶液，向所述第一溶液中加入0.01～0.03份的金属镍，得第一纺丝液；所述第二溶液中加入0.01～0.03份的金属铜，得第二纺丝液；将所述第一纺丝液和所述第二纺丝液置于高压静电纺丝装置中，进行静电纺丝，得到第一纳米纤维和第二纳米纤维，将第一纳米纤维和第二纳米纤维混合放入马弗炉中进行预氧化，然后将预氧化后的纳米纤维混合物置氮气保护下升温至700℃，升温速率为100℃/h，碳化处理1h后冷却至室温，粉碎即得所述碳纤维。
优选的是，所述的锂电池正极材料的制备方法，所述粘结剂，其包括重量比为3:1:1的丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠和聚甲基丙烯酸。
优选的是，所述的锂电池正极材料的制备方法，所述分散剂包括重量比为2:1的聚乙二醇和聚乙烯醇；所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮。
优选的是，所述的锂电池正极材料的制备方法，所述正极活性物质、所述导电剂、所述粘结剂和所述分散剂的质量比90.8:3.1～4.5:3.1～4.5:0.9～1.5，所述溶剂与所述正极活性物质的质量比为2.5:1。
优选的是，所述的锂电池正极材料的制备方法，所述高速搅拌的速度为公转40～50hz，自转30～40hz，中速搅拌的速度为公转20～30hz，自转20～30hz；低速搅拌的速度为公转10hz，自转0hz。
本发明至少包括以下有益效果：
1、本发明通过将正极材料的活性物质、导电剂和粘结剂分别均分成几等份，并将各等份的三种物质分别混合，最后将三种混合物料均匀混合，避免了正极材料中各种物料直接混合带来的混合不均匀、同种物质易发生团聚的现象，提高正极材料的充放电性能，增大充放电容量；同时在内核活性物料的外表面包覆一层无机纳米薄膜，减少充放电时，电解液对正极材料中物质的溶解，延长电池的使用寿命；
2、利用乙酸木质素和碱性木质素通过电纺丝和炭化制得纳米碳纤维，具有较好的导电性和柔韧性，并在电纺丝过程中引入金属单质的添加剂，增加碳纤维的导电性能，进一步增加导电剂的导电性能。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
<实施例1>
一种锂电池正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤a、将正极活性物质均分为三等份，将导电剂均分为三等份，将粘结剂按重量比1:1:1:1.2分为四份，将分散剂按重量比为1:1:1:2分为四份，将第一份的粘结剂倒入装有溶剂的搅拌机中，边搅拌边向搅拌机中同时加入第一等份的导电剂和第一等份的正极活性物质，待第一等份的导电剂和第一等份的正极活性物质加入完毕后，向搅拌机中加入第一份分散剂，高速搅拌1h后抽真空，当搅拌机内的真空度达0.01mpa时，再继续抽3min，在真空状态下中速搅拌1.5h，搅拌结束后，关闭真空，向搅拌机中加入溶剂重量的0.2％的无水乙醇，再次抽真空低速搅拌0.3h；搅拌完毕后，关闭真空，将搅拌机中的物料过100目筛，得第一混合料；其中，所述溶剂的重量为第一等份的正极活性物质重量的4倍；
步骤b、将第二等份的正极活性物质、第二等份的导电剂、第二份的粘结剂和第二份的分散剂，以及第三等份的正极活性物质、第三等份的导电剂、第三份粘结剂和第三份的分散剂，分别按照步骤a的操作处理，得第二混合料和第三混合料；
步骤c、将所述第一混合料、所述第二混合料、所述第三混合料和第四份分散剂混合，充分搅拌5h，在160℃的真空干燥箱中保存2h，然后将烘干后的混合物在惰性气体中高温处理1h，处理温度为450℃，得内核活性物料；
步骤d、将聚丙烯和纳米无机颗粒置于无水乙醇溶液中并制成悬浮液，将所述悬浮液和第四份粘结剂加入装有所述内核活性物料的搅拌机中，高速搅拌40min，使得所述悬浮液充分浸润所述内核活性物料，启动搅拌机加热装置使得搅拌机内温度升至60℃，并恒温50min，得包覆物，将所述包覆物置于有氧的，温度为750℃的环境下煅烧5hh，升温速度为5℃/min，得所述磷酸铁锂锂电池正极材料；
其中，所述正极活性物质，其为掺杂有质量百分比为0.1％的钛、质量百分比为0.2％的镁和质量百分比为0.1％的铝的改性磷酸铁锂；
所述导电剂，其为重量比为1:2的碳纤维和石墨烯混合形成的复合物；所述碳纤维的制备方法为：按重量份数计，取30份乙酸木质素，20份的碱性木质素分别溶于100份的乙酸溶液中，配置第一溶液和第二溶液，向所述第一溶液中加入0.01份的金属镍，得第一纺丝液；所述第二溶液中加入0.01份的金属铜，得第二纺丝液；将所述第一纺丝液和所述第二纺丝液置于高压静电纺丝装置中，进行静电纺丝，得到第一纳米纤维和第二纳米纤维，将第一纳米纤维和第二纳米纤维混合放入马弗炉中进行预氧化，然后将预氧化后的纳米纤维混合物置氮气保护下升温至700℃，升温速率为100℃/h，碳化处理1h后冷却至室温，粉碎即得所述碳纤维；
所述粘结剂，其包括重量比为3:1:1的丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠和聚甲基丙烯酸；所述分散剂包括重量比为2:1的聚乙二醇和聚乙烯醇；所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮；
所述正极活性物质、所述导电剂、所述粘结剂和所述分散剂的质量比90.8:3.1:3.1:0.9，所述溶剂与所述正极活性物质的质量比为2.5:1；
所述高速搅拌的速度为公转40hz，自转30hz，中速搅拌的速度为公转20hz，自转20hz；低速搅拌的速度为公转10hz，自转0hz。
<实施例2>
一种锂电池正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤a、将正极活性物质均分为三等份，将导电剂均分为三等份，将粘结剂按重量比1:1:1:1.2分为四份，将分散剂按重量比为1:1:1:2分为四份，将第一份的粘结剂倒入装有溶剂的搅拌机中，边搅拌边向搅拌机中同时加入第一等份的导电剂和第一等份的正极活性物质，待第一等份的导电剂和第一等份的正极活性物质加入完毕后，向搅拌机中加入第一份分散剂，高速搅拌2h后抽真空，当搅拌机内的真空度达0.01mpa时，再继续抽3min，在真空状态下中速搅拌2.5h，搅拌结束后，关闭真空，向搅拌机中加入溶剂重量的0.2％的无水乙醇，再次抽真空低速搅拌1.3h；搅拌完毕后，关闭真空，将搅拌机中的物料过100目筛，得第一混合料；其中，所述溶剂的重量为第一等份的正极活性物质重量的4倍；
步骤b、将第二等份的正极活性物质、第二等份的导电剂、第二份的粘结剂和第二份的分散剂，以及第三等份的正极活性物质、第三等份的导电剂、第三份粘结剂和第三份的分散剂，分别按照步骤a的操作处理，得第二混合料和第三混合料；
步骤c、将所述第一混合料、所述第二混合料、所述第三混合料和第四份分散剂混合，充分搅拌7h，在200℃的真空干燥箱中保存4h，然后将烘干后的混合物在惰性气体中高温处理3h，处理温度为600℃，得内核活性物料；
步骤d、将聚丙烯和纳米无机颗粒置于无水乙醇溶液中并制成悬浮液，将所述悬浮液和第四份粘结剂加入装有所述内核活性物料的搅拌机中，高速搅拌50min，使得所述悬浮液充分浸润所述内核活性物料，启动搅拌机加热装置使得搅拌机内温度升至70℃，并恒温60min，得包覆物，将所述包覆物置于有氧的，温度为1000℃的环境下煅烧8h，升温速度为10℃/min，得所述磷酸铁锂锂电池正极材料；
其中，所述正极活性物质，其为掺杂有质量百分比为0.1％的钛、质量百分比为0.2％的镁和质量百分比为0.1％的铝的改性磷酸铁锂；
所述导电剂，其为重量比为1:2的碳纤维和石墨烯混合形成的复合物；所述碳纤维的制备方法为：按重量份数计，取40份乙酸木质素，28份的碱性木质素分别溶于100份的乙酸溶液中，配置第一溶液和第二溶液，向所述第一溶液中加入0.03份的金属镍，得第一纺丝液；所述第二溶液中加入0.03份的金属铜，得第二纺丝液；将所述第一纺丝液和所述第二纺丝液置于高压静电纺丝装置中，进行静电纺丝，得到第一纳米纤维和第二纳米纤维，将第一纳米纤维和第二纳米纤维混合放入马弗炉中进行预氧化，然后将预氧化后的纳米纤维混合物置氮气保护下升温至700℃，升温速率为100℃/h，碳化处理1h后冷却至室温，粉碎即得所述碳纤维；
所述粘结剂，其包括重量比为3:1:1的丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠和聚甲基丙烯酸；所述分散剂包括重量比为2:1的聚乙二醇和聚乙烯醇；所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮；
所述正极活性物质、所述导电剂、所述粘结剂和所述分散剂的质量比90.8:4.5:4.5:1.5，所述溶剂与所述正极活性物质的质量比为2.5:1；
所述高速搅拌的速度为公转50hz，自转40hz，中速搅拌的速度为公转30hz，自转30hz；低速搅拌的速度为公转10hz，自转0hz
<实施例3>
一种锂电池正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤a、将正极活性物质均分为三等份，将导电剂均分为三等份，将粘结剂按重量比1:1:1:1.2分为四份，将分散剂按重量比为1:1:1:2分为四份，将第一份的粘结剂倒入装有溶剂的搅拌机中，边搅拌边向搅拌机中同时加入第一等份的导电剂和第一等份的正极活性物质，待第一等份的导电剂和第一等份的正极活性物质加入完毕后，向搅拌机中加入第一份分散剂，高速搅拌1.5h后抽真空，当搅拌机内的真空度达0.01mpa时，再继续抽3min，在真空状态下中速搅拌2h，搅拌结束后，关闭真空，向搅拌机中加入溶剂重量的0.2％的无水乙醇，再次抽真空低速搅拌0.8h；搅拌完毕后，关闭真空，将搅拌机中的物料过100目筛，得第一混合料；其中，所述溶剂的重量为第一等份的正极活性物质重量的4倍；
步骤b、将第二等份的正极活性物质、第二等份的导电剂、第二份的粘结剂和第二份的分散剂，以及第三等份的正极活性物质、第三等份的导电剂、第三份粘结剂和第三份的分散剂，分别按照步骤a的操作处理，得第二混合料和第三混合料；
步骤c、将所述第一混合料、所述第二混合料、所述第三混合料和第四份分散剂混合，充分搅拌6h，在180℃的真空干燥箱中保存3h，然后将烘干后的混合物在惰性气体中高温处理2h，处理温度为500℃，得内核活性物料；
步骤d、将聚丙烯和纳米无机颗粒置于无水乙醇溶液中并制成悬浮液，将所述悬浮液和第四份粘结剂加入装有所述内核活性物料的搅拌机中，高速搅拌45min，使得所述悬浮液充分浸润所述内核活性物料，启动搅拌机加热装置使得搅拌机内温度升至65℃，并恒温55min，得包覆物，将所述包覆物置于有氧的，温度为900℃的环境下煅烧7h，升温速度为8℃/min，得所述磷酸铁锂锂电池正极材料；
其中，所述正极活性物质，其为掺杂有质量百分比为0.1％的钛、质量百分比为0.2％的镁和质量百分比为0.1％的铝的改性磷酸铁锂；
所述导电剂，其为重量比为1:2的碳纤维和石墨烯混合形成的复合物；所述碳纤维的制备方法为：按重量份数计，取35份乙酸木质素，24份的碱性木质素分别溶于100份的乙酸溶液中，配置第一溶液和第二溶液，向所述第一溶液中加入0.02份的金属镍，得第一纺丝液；所述第二溶液中加入0.02份的金属铜，得第二纺丝液；将所述第一纺丝液和所述第二纺丝液置于高压静电纺丝装置中，进行静电纺丝，得到第一纳米纤维和第二纳米纤维，将第一纳米纤维和第二纳米纤维混合放入马弗炉中进行预氧化，然后将预氧化后的纳米纤维混合物置氮气保护下升温至700℃，升温速率为100℃/h，碳化处理1h后冷却至室温，粉碎即得所述碳纤维；
所述粘结剂，其包括重量比为3:1:1的丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠和聚甲基丙烯酸；所述分散剂包括重量比为2:1的聚乙二醇和聚乙烯醇；所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮；
所述正极活性物质、所述导电剂、所述粘结剂和所述分散剂的质量比90.8:3.8:3.8:1.2，所述溶剂与所述正极活性物质的质量比为2.5:1；
所述高速搅拌的速度为公转45hz，自转35hz，中速搅拌的速度为公转25hz，自转25hz；低速搅拌的速度为公转10hz，自转0hz。
<实施例4>
一种锂电池正极材料的制备方法，与实施例3的不同在于，将正极活性物质、导电剂、粘结剂和分散剂按照常规方法直接在溶剂中混合。其余条件和参数同实施例3。
<实施例5>
一种锂电池正极材料的制备方法，与实施例3的不同在于，步骤c得到的内核活性物料即为锂电池正极材料，即无步骤d包覆操作。其余条件和参数同实施例3。
<实施例6>
一种锂电池正极材料的制备方法，与实施例3的不同在于，所述导电剂为碳纤维。其余条件和参数同实施例3。
<实施例7>
一种锂电池正极材料的制备方法，与实施例3的不同在于，所述导电剂为石墨烯。其余条件和参数同实施例3。
<实施例8>
一种锂电池正极材料的制备方法，与实施例3的不同在于，所述碳纤维是市售产品。其余条件和参数同实施例3。
<对比例1>
对本发明实施例3～8的制得的锂电池正极材料按照同样的方法组装成2025扣式电池，在2.5～4.2v电压范围内测试其放电容量及循环性能，结果如表1所示。
由表1可知，采用本发明实施例3提供的锂电池正极材料的制备方法得到锂电池正极材料，组装城的电池的放电比容量和比容量保持率远远高于，实施例4～8提供的锂电池正极材料组装而成的电池的放电比容量和比容量保持率。
比较实施例3和实施例4的实验数据，说明将正极活性物质、导电剂、粘结剂和分散剂通过分多份，分批进行初步混合，然后将几种混合物料再次混合均匀，能够解决正极材料多种物料直接混合，因粒径小的同种物质易发生团聚现象导致的有效成分之间的混合不均匀的问题，提高正极材料的充放电性能，增大电池的放电比容量和比容量保持率；比较实施例3和实施例5的实验数据，说明在内核活性物料外表面包覆一层无机纳米薄膜，能够提升正极材料的性能，从而提高电池的性能；实施例3、实施例6、实施例7和实施例8的实验数据比较，说明碳纤维和石墨烯的组合使用较两者单独使用，能够提高电池的性能，通过电纺丝并在此过程中引入镍和铜单质的添加剂，可提高正极材料的导电性能，能够大大提高电池的放电比容量和比容量保持率。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。