一种提高锂离子电池电极材料电化学性能的方法与流程

本发明涉及化学电源领域，尤其涉及一种提高锂离子电池电极材料电化学性能的方法。

背景技术：

随着化石燃料的消耗，对能量储存和转化设备的研究越来越引起人们的重视。锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长、自放电速率低等优点而成为最引人注目的二次电池。然而，动力电池和长期储能所需的大型设备要求锂离子电池具备高倍率性能、长时间稳定性能和高温性能等，这些都是锂离子电池发展亟待解决的问题。固相烧结法制备电极材料便于规模化生产，但是材料颗粒容易团聚，导致材料电化学性能不理想。液相法制备电极材料能够通过改变条件，制备颗粒均匀、比表面积大的材料，从而增大材料与电解液的接触面积、降低电子电阻和离子电阻、提高材料的稳定性，从而显著提高材料的电化学性能，并且该方法成本低廉，便于推广应用。

纳米材料因具有较大的表面能、较难稳定存在、易发生自发的团聚现象而失去其独特的性能。在合成过程中，纳米粒子的表面形貌和大小均受其所处环境的影响。表面活性剂具有独特的双亲结构，其结构分为亲水基和亲油基两部分，有良好的吸附性，易形成胶束。表面活性剂作为稳定剂稳定纳米材料的机理主要是：静电稳定机制和空间位阻机制。表面活性剂的这些特性为纳米粒子的合成提供了另外一些合成路径。一方面，利用表面活性剂的特性(如形成胶束、反胶束、微乳液等)为纳米粒子的合成提供了模板法、微乳法、水热法、溶胶-凝胶等方法，能较好地控制纳米粒子的尺寸；另一方面，能较好地降低所合成纳米粒子自发团聚现象，增加纳米粒子的稳定性。同时，表面活性剂由于分子不对称结构而产生的自组织行为和降低水溶液表面张力的能力，能够降低体系的自由能。

因此，目前急需一种工艺简单、操作简便、重复性好，并且可显著提高材料电化学性能的方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种工艺简单、操作简便、重复性好，并且可显著提高材料电化学性能的提高锂离子电池电极材料电化学性能的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种提高锂离子电池电极材料电化学性能的方法，包括如下步骤：

(1)将表面活性剂溶解于去离子水中；

(2)将制备电极材料的各种盐及辅助原料，以固相或者水溶液的形式维持在一定条件下加入步骤(1)溶液中，形成溶液；

(3)将步骤(2)溶液经过相应的方法处理后干燥，得到前驱体；

(4)将步骤(3)处理后的前驱体经研磨后于低温下预烧；

(5)将步骤(4)处理后的样品研磨；

(6)将步骤(5)处理后的样品在高温下焙烧，最终获取相应的电极材料；

(7)将步骤(6)最终获取的电极材料将为正极或负极，用于组成锂离子电池。

作为本发明的优选方式之一，所述步骤(1)中表面活性剂包括阴离子表面活性、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或多种。

作为本发明的优选方式之一，所述步骤(2)中制备电极材料的各种盐为可溶性锂盐、可溶性锰盐、可溶性钴盐、可溶性镍盐、可溶性含钒化合物、可溶性铁盐、ti(oc4h9)4中的一种或多种；所述可溶性锂盐具体为ch3cooli·h2o、lino3、lioh·h2o、li2co3中的一种或多种；所述可溶性锰盐具体为(ch3coo)2mn·4h2o、mnso4·h2o、mn(no3)2·h2o中的一种或多种；所述可溶性钴盐具体为(ch3coo)2co·6h2o、coso4·7h2o、co(no3)2·h2o中的一种或多种；所述可溶性镍盐具体为(ch3coo)2ni·4h2o、niso4·7h2o、ni(no3)2·6h2o中的一种或多种；所述可溶性含钒化合物具体为nh4vo3、v2o5、navo3中的一种或多种；所述可溶性铁盐具体为(ch3coo)2fe、fec2o4·2h2o、fepo4中的一种或多种。

作为本发明的优选方式之一，所述步骤(2)中辅助原料为络合剂或者沉淀剂；所述络合剂具体为1,10-邻二氮菲、edta、二巯基丙醇、二巯基丙烷磺酸钠、巯基乙胺、巯基乙酸、硫脲、氟化氨、8-羟基喹啉、氰化物、乙酰丙酮、柠檬酸、酒石酸、草酸、磺基水杨酸、三乙醇胺、egta、乙二胺四丙酸、三乙撑四胺中的一种或几种；所述沉淀剂具体为na2co3、nahco3、naoh、k2co3、khco3、koh、nh4oh中的一种或几种。

作为本发明的优选方式之一，所述步骤(2)中维持一定的条件包括ph、温度、原料的滴加速度和气氛保护。

作为本发明的优选方式之一，所述步骤(3)中相应的方法包括水热法、溶胶-凝胶法、沉淀法、水解法、喷雾法、乳液法、冷冻干燥法。

作为本发明的优选方式之一，所述步骤(3)中干燥包括烘箱干燥、真空干燥、冷冻干燥和喷雾干燥。

作为本发明的优选方式之一，所述步骤(4)中低温下预烧为在气氛管式炉或马弗炉中250-600℃烧结1-8h；所述步骤(6)中高温下焙烧为在气氛管式炉或马弗炉中600-1200℃烧结2-50h。

作为本发明的优选方式之一，所述步骤(7)中获取相应电极材料后，以制备的电极材料为正极或负极、高纯锂片为负极或正极，以聚丙烯微孔膜为电池的隔膜组装成型号为cr2032测试电池，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电，进行电化学测试，测试电压范围1.0-5.0v。

作为本发明的优选方式之一，所述电化学测试具体为循环性能、倍率性能和高低温性能测试。

本发明相比现有技术的优点在于：

(1)借助表面活性剂提高锂离子电池材料的电化学性能，且效果显著；

(2)借助表面活性剂制备电极材料，能够提高材料的分散性和均匀性，从而提高材料与电解液接触面积、缩短充放电过程中离子传输和电子传输路径，提高电极材料的循环性能和倍率性能和高低温性能；

(3)选用的表面活性剂廉价易得，成本低；

(4)工艺简单，设备投资少，周期较短，利于降低成本及大规模工业化，具有普适性和可推广性。

附图说明

图1是实施例1中的一种提高锂离子电池电极材料电化学性能的方法的lvp电极材料的x射线衍射(xrd)结果图；

图2是实施例1中的一种提高锂离子电池电极材料电化学性能的方法的lvp电极材料的sem电镜扫描图；

图3是实施例1中的一种提高锂离子电池电极材料电化学性能的方法的lvp电极材料的倍率性能测试结果图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

本实施例的一种提高锂离子电池电极材料电化学性能的方法，包括如下步骤：

(1)将十二烷基苯磺酸钠(sdbs)溶解于去离子水中；

(2)将制备电极材料的nh4vo3、ch3cooli·h2o、nh4h2po4及络合剂柠檬酸，以固相或者水溶液的形式维持在一定条件下(ph、温度、原料的滴加速度和气氛保护)加入步骤(1)溶液中，形成溶液；

(3)将步骤(2)溶液于60℃水浴加热搅拌直至形成溶胶状后转移至120℃烘箱中干燥，得到前驱体；

(4)将步骤(3)得到的前驱体经研磨后在5％h2/n2气氛管式炉中350℃烧结5h后自然冷却至室温；

(5)将步骤(4)处理后的样品研磨；

(6)将步骤(5)处理后的样品在5％h2/n2气氛管式炉中750℃烧结10h，最终获取相应的电极材料lvp(li3v2(po4)3)，通过x射线衍射(xrd)测试表征其材料成分，见图1(以未加入sdbs的lvp为对比)，通过sem电镜扫描测试表征其形貌，见图2；

(7)将步骤(6)最终获取的电极材料将作为正极、高纯锂片为负极，以聚丙烯微孔膜为电池的隔膜，以superp为导电剂，以pvdf为粘结剂，以nmp为溶剂调成料浆，以1mol/l的lipf6/ec+dec(lipf6/ec和dec的体积比为1:1)为电解液，组装成型号为cr2032测试电池，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电，进行电化学测试，即循环性能、倍率性能和高低温性能测试，测试电压范围2.4-4.3v，其中，图3则是其倍率性能测试结果图(以未加入sdbs的lvp为对比)。

实施例2

本实施例的一种提高锂离子电池电极材料电化学性能的方法，包括如下步骤：

(1)将十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶解于去离子水中；

(2)将制备电极材料的ch3cooli·h2o、(ch3coo)2mn·4h2o、(ch3coo)2ni·4h2o及辅助原料氨水，以固相或者水溶液的形式维持在一定条件下(ph、温度、原料的滴加速度和气氛保护)加入步骤(1)溶液中，形成溶液；

(3)将步骤(2)溶液转入水热反应釜中，在180℃反应24h得到溶胶，再于70℃水浴蒸发，接着转移至烘箱中120℃干燥，得到前驱体；

(4)将步骤(3)得到的前驱体经研磨后在马弗炉中250℃烧结1h；

(5)将步骤(4)处理后的样品研磨；

(6)将步骤(5)处理后的样品在马弗炉中600℃烧结2h，最终获取相应的电极材料；

(7)将步骤(6)最终获取的电极材料将作为正极、高纯锂片为负极，以聚丙烯微孔膜为电池的隔膜组装成型号为cr2032测试电池，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电，进行电化学测试(循环性能、倍率性能和高低温性能测试)，测试电压范围3.0-4.5v。

实施例3

本实施例的一种提高锂离子电池电极材料电化学性能的方法，包括如下步骤：

(1)将聚乙烯醇(pva)和十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶解于去离子水中；

(2)将制备电极材料的ch3cooli·h2o、(ch3coo)2co·6h2o及沉淀剂na2co3各自溶解于去离子水中，在持续搅拌下将各溶液同时滴加至步骤(1)的溶液中，用氨水调节保持ph＝10，滴加结束后持续搅拌10h，后过滤，用去离子水清洗，得到沉淀物；

(3)将步骤(2)中所得沉淀物转移至真空烘箱中真空干燥，得到前驱体；

(4)将步骤(3)得到的前驱体经研磨后在10％h2/n2气氛管式炉中600℃烧结8h；

(5)将步骤(4)处理后的样品研磨；

(6)将步骤(5)处理后的样品在10％h2/n2气氛管式炉中1200℃烧结50h，最终获取相应的电极材料；

(7)将步骤(6)最终获取的电极材料将作为负极、高纯锂片为正极，以聚丙烯微孔膜为电池的隔膜组装成型号为cr2032测试电池，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电，进行电化学测试(循环性能、倍率性能和高低温性能测试)，测试电压范围2.4-4.3v。

实施例4

本实施例的一种提高锂离子电池电极材料电化学性能的方法，包括如下步骤：

(1)将十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶解于去离子水中；

(2)将制备电极材料的(ti(oc4h9)4)、ch3cooli·h2o及络合剂柠檬酸，以固相或者水溶液的形式维持在一定条件下(ph、温度、原料的滴加速度和气氛保护)加入步骤(1)溶液中，形成溶液；

(3)将步骤(2)溶液转移至气流式喷雾干燥器中喷雾干燥，再转移至烘箱中干燥，得到前驱体；

(4)将步骤(3)得到的前驱体经研磨后在n2气氛管式炉中350℃烧结6h；

(5)将步骤(4)处理后的样品研磨；

(6)将步骤(5)处理后的样品在n2气氛管式炉中700℃烧结10h，最终获取相应的电极材料；

(7)将步骤(6)最终获取的电极材料将作为负极、高纯锂片正极，以聚丙烯微孔膜为电池的隔膜组装成型号为cr2032测试电池，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电，进行电化学测试(循环性能、倍率性能和高低温性能测试)，测试电压范围1.0-3.0v。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。