一种无粘结剂Na3V2(PO4)3/C锂离子电池复合正极及其制备方法与流程

本发明涉及一类高性能无粘结剂锂离子电池正极，特别涉及一种na3v2(po4)3/c复合材料正极制备方法，属于电化学电源领域。

技术背景

锂离子电池具有高能量密度、高安全性能、低自放电、长寿命、无记忆等优点，目前已经成为便携电子产品的主要电源。未来，还有可能被应用于电动汽车、混合动力汽车、野战通讯、储能电网等。锂离子电池按结构可分为：正极、负极、隔膜、电解液。其中，锂无疑是锂离子电池的核心元素：电解液为含锂的有机溶剂，商用正极多为含锂的过渡族金属化合物。然而，锂资源储量有限，随着锂离子电池需求越来越大，锂离子电池的成本也将越来越高，这对于锂离子电池的大规模应用而言是一个具体大挑战。节约锂离子电池中的锂是实现其可持续发展的关键。目前，电解液中的锂是实现锂离子电池充、放电的电荷载体，无可取代，节约锂只能从正极入手。

钠具有和锂相似的物理、化学性质，在很多材料中可用作锂的替代元素，从而构造新的化合物。na3v2(po4)3是一种新型锂离子电池正极材料，有着较高的充、放电平台和可逆容量，相对于li3v2(po4)3而言，成本更低，极具应用价值。na3v2(po4)3本身是一种快离子导体，其电子导电性较差是制约其性能的关键。目前，增强电极材料导电性最主要的两种方式为：1）与碳复合；2）原位生长在导电基体上。而对于na3v2(po4)3而言，制备方法主要为高温固相反应，反应过程复杂，难以实现在导电基体上原位生长。

技术实现要素：

基于以上背景，本发明提供一种中间液相方法，结合碳复合与原位生长制备高导电性na3v2(po4)3/c无粘结剂锂离子电池正极。一方面，利用中间液相具有较高的粘稠性，将反应原料均匀吸附在碳基体上，保证最终na3v2(po4)3与高导电碳基体的良好接触；另一方面，在中间液相中引入碳源，利用烘干过程中中间相液结晶诱导有机碳源分子在其表面吸附并在随后固相反应中原位炭化，实现na3v2(po4)3与c在微观尺度均匀复。最终，所制备的无粘结剂na3v2(po4)3/c电极作为锂离子电池正极显示出优异的电化学性能。

本发明涉及一种锂离子电池正极的制备方法，电极为na3v2(po4)3/c原位生长在碳基体上的复合结构。活性物质为na3v2(po4)3/c复合材料，由平均尺寸约250nm的颗粒构成。具体制备方法步骤如下：将一定量的钠源、钒源、六次甲基四胺溶于装有20ml去离子水的小烧杯中，搅拌30min至其充分溶解；将得到的混合溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在100~180℃的鼓风烘箱中水热12~48h，自然冷却得到中间相液体。称取一定量的碳源和磷源溶于装有20ml去离子水的烧杯中，搅拌20min至其充分溶解，之后缓慢滴加冷却后的中间相液体，滴加完毕后搅拌30min至颜色呈橙黄色。之后将液体于60℃的鼓风烘箱中烘至不同体积浓度；将碳基体浸泡在浓缩后所得液体中1-4小时，并在80℃的鼓风烘箱中于24h烘干。将烘干后的碳基体在氮气气氛下350℃预烧2~6h，在650~850℃下煅烧6~12h，自然冷却后得到无粘结剂na3v2(po4)3/c电极。

所述的钠、钒、磷与六次甲基四胺的摩尔比为3:2:3:2~10。所述的碳源占总质量的0~10%。所述的钠源为碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠或草酸钠，钒源为五氧化二钒或偏矾酸铵，磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵，碳源为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖或抗抗坏血酸。

本发明所涉及的无粘结剂na3v2(po4)3/c电极的制备方法、结构及性能具有以下几个显著的特点：

（1）反应中间产物为液相，有利于碳源的引入及与前驱体的均匀复合；

（2）反应中间相产物为具有粘稠性的液体，能够与导电基体均匀复合；

（3）所制备的na3v2(po4)3/c为颗粒形貌，平均尺寸约250nm；

（4）本发明所制得的na3v2(po4)3/c无粘结剂电极可直接用作锂离子电池正极，显示出较好的循环性能及较高的比容量。

附图说明

图1实施例1所制备样品的sem图。

图2实施例1所制备样品的前三次充放电曲线图（a）和循环性能图（b）。

图3实施例2所制备样品的循环性能图。

图4实施例3所制备样品的循环性能图。

具体实施方式

实施例1

称取6mmol氢氧化钠、2mmol五氧化二钒、5mmol六次甲基四胺溶于装有20ml去离子水的小烧杯中，搅拌30min至其充分溶解；将得到的混合溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在140℃的鼓风烘箱中水热24h，自然冷却得到中间相液体。称取0.05g柠檬酸和6mmol磷酸二氢铵溶于装有20ml去离子水的烧杯中，搅拌20min至其充分溶解，之后缓慢滴加冷却后的中间相液体，滴加完毕后搅拌30min至颜色呈橙黄色。之后将烧杯中液体于60℃的鼓风烘箱中烘至体积浓缩为原来的一半，将石墨烯泡沫浸泡在浓缩后所得液体中2小时，并在80℃的鼓风烘箱中于24h烘干。将烘干后的石墨烯泡沫在氮气气氛下350℃预烧4h，并在750℃下煅烧9h，自然冷却后得到无粘结剂na3v2(po4)3/c电极。对样品进行了sem表征，由图1可以看出，na3v2(po4)3/c均匀生长在石墨烯表面，由尺寸约250nm的颗粒组成。将上述电极裁剪成1×1cm尺寸，在120℃下真空干燥12h。以金属锂片为对电极，celgard膜为隔膜，溶解有lipf6(1mol/l)的ec+dec(体积比为1:1)的溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成cr2025型电池。电池组装完后静置8h，再用ct2001a电池测试系统进行恒流充、放电测试，测试电压为3-4.3v。图2表明，实施例1所制备的na3v2(po4)3/c无粘结剂电极首次充、放电容量分别为116.1和110.7mah/g，70次循环之后充、放电容量分别为108.8和108.2mah/g，显示了较好的电化学性能。

实施例2

称取3mmol草酸钠、2mmol五氧化二钒、5mmol六次甲基四胺溶于装有20ml去离子水的小烧杯中，搅拌30min至其充分溶解；将得到的混合溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在120℃的鼓风烘箱中水热24h，自然冷却得到中间相液体。称取0.05g葡萄糖和6mmol磷酸二氢铵溶于装有20ml去离子水的烧杯中，搅拌20min至其充分溶解，之后缓慢滴加冷却后的中间相液体，滴加完毕后搅拌30min至颜色呈橙黄色。之后将液体于60℃的鼓风烘箱中烘至体积浓缩为原来的一半，将石碳布浸泡在浓缩后所得液体中2小时，并在80℃的鼓风烘箱中于24h烘干。将烘干后的碳布在氮气气氛下350℃预烧4h，并在750℃下煅烧9h，自然冷却后得到无粘结剂na3v2(po4)3/c电极。按照实施例1的方式组装电池。图3表明，实施例2所制备的na3v2(po4)3/c无粘结剂电极首次充、放电容量分别为112.9和106.4mah/g，70次循环之后充、放电容量分别为104.7和104.1mah/g，显示了较好的电化学性能。

实施例3

称取3mmol氢氧化钠、2mmol偏钒酸铵、5mmol六次甲基四胺溶于装有20ml去离子水的小烧杯中，搅拌30min至其充分溶解；将得到的混合溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在120℃的鼓风烘箱中水热24h，自然冷却得到中间相液体。称取0.05g蔗糖和6mmol磷酸二氢铵溶于装有20ml去离子水的烧杯中，搅拌20min至其充分溶解，之后缓慢滴加冷却后的中间相液体，滴加完毕后搅拌30min至颜色呈橙黄色。之后将液体于60℃的鼓风烘箱中烘至体积浓缩为原来的一半，将碳纸浸泡在浓缩后所得液体中2小时，并在80℃的鼓风烘箱中于24h烘干。将烘干后的碳纸在氮气气氛下350℃预烧4h，并在750℃下煅烧9h，自然冷却后得到无粘结剂na3v2(po4)3/c电极。按照实施例1的方式组装电池。图3表明，实施例3所制备的na3v2(po4)3/c无粘结剂电极首次充、放电容量分别为112.3和109.3mah/g，70次循环之后充、放电容量分别为101.1和98.7mah/g，显示了较好的电化学性能。