R2‑xMxEMnO6改性镍锰酸锂材料及制备、应用的制作方法

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种r2-xmxemno6改性镍锰酸锂材料及其制备、应用。

背景技术：

20世纪90年代以来，商业化的锂离子电池性能已有了很大的提高，但到目前为止，商业化消费内电子电极材料仍然以钴酸锂licoo2为主。尽管licoo2为正极、炭材料为负极的锂离子电池安全性有了较大程度的提高，但是对于高容量、大功率动力型锂离子电池来说，其成本和安全性是首要解决的核心问题。由于licoo2成本高、耐过充性差，不适于用作动力型锂离子电池正极材料，而且co元素非常昂贵，且有一定的毒性，所以迫切需要开发更为合理的新电极材料。在一系列新开发的电极材料中，镍锰酸锂引起了广大研究者的极大兴趣，lini0.5mn1.5o2价格便宜、较高的电压平台、充放电容量大和安全性等优点，使其替代licoo2较为理想的电极材料，且可作为功率型动力电池的正极材料。

lini0.5mn1.5o2虽然具有较高的比容量，但结构稳定性较差，镍掺杂的锰酸锂因具有较高的电压平台，对应的能量密度较高，但其循环性能较差，尤其在高温条件下，充放电过程中mn易溶于电解液，导致lini0.5mn1.5o2结构的不稳定，致使循环变差。

技术实现要素：

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种r2-xmxemno6改性镍锰酸锂材料及其制备、应用，采用双钙钛矿结构的r2-xmxemno6材料结构稳定，且具有良好的电子电导率和好的离子导电性，可很好的作为镍锰酸锂的包覆材料，阻止镍锰酸锂和电解液的接触，并不阻碍电子的迁移和离子的电导，实现提高锂离子电池的循环寿命、首次效率和倍率性能。

本发明提出的一种r2-xmxemno6改性镍锰酸锂材料，包括镍锰酸锂，及包覆在镍锰酸锂外侧并具有双钙钛矿结构的r2-xmxemno6材料，其中0≤x≤0.5。

优选地，r为稀土金属。

优选地，r为nd元素、pm元素、eu元素、gd元素、tb元素、dy元素或yb元素。

优选地，m为碱土金属。

优选地，m为ca元素或ba元素。

优选地，e为铁系金属。

优选地，e为ni元素或co元素。

本发明还提出的一种r2-xmxemno6改性镍锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、将稀土金属盐、碱土金属盐、铁系金属盐和锰盐按摩尔比为2-x：x：1：1加入溶剂中溶解得到混合溶液；

s2、向混合溶液中加入络合剂，再加入镍锰酸锂或镍锰酸锂前驱体搅拌均匀，加热蒸发得到凝胶；将凝胶干燥，煅烧得到r2-xmxemno6改性镍锰酸锂材料。

优选地，s1中，稀土金属盐和碱土金属盐为氯盐、醇盐、硝酸盐、碳酸盐或乙酸盐中至少一种。

优选地，s1中，溶剂为蒸馏水或乙醇。

优选地，s2中，混合溶液中金属离子总物质的量为a，络合剂物质的量为b，a：b＝1：2-3。

优选地，s2中，络合剂为柠檬酸。

优选地，s2中，镍锰酸锂或镍锰酸锂前驱体与r2-xmxemno6材料的质量比为100：0.5-1，其中镍锰酸锂前驱体的质量按所得镍锰酸锂计。

优选地，s2中，煅烧环境为纯氧气氛或空气气氛，煅烧温度为750-1000℃。

优选地，s2的煅烧过程中，煅烧温度t与升温时间t存在如下关系：t＝t×lgt+750；其中t为煅烧的温度值，单位为℃，t为从室温升温至煅烧温度t的时间，单位为min，1≤t≤120。

本发明还提出了一种r2-xmxemno6改性镍锰酸锂材料在锂离子电池正极材料中的应用。

本发明的有益效果是：

(1)双钙钛矿结构的r2-xmxemno6具有良好的电子电导率和离子导电性，采用双钙钛矿结构的r2-xmxemno6包覆镍锰酸锂正极材料可有效的提高镍锰酸锂材料首次效率、倍率性能；

(2)双钙钛矿结构的r2-xmxemno6结构稳定，使用双钙钛矿结构的r2-xmxemno6包覆镍锰酸锂作为锂电池正极材料可有效的阻止镍锰酸锂和电解液的接触，实现提高锂离子电池的循环寿命；

(3)煅烧过程中，煅烧温度与升温时间存在如下关系：t＝t×lgt+750，使r2-xmxemno6在镍锰酸锂表面均匀覆盖，增强双钙钛矿结构的r2-xmxemno6在镍锰酸锂表面的稳定性，可进一步提升镍锰酸锂材料的电池性能，提高电池循环寿命。

附图说明

图1为本发明实施例1所得dy1.5ca0.5nimno6改性镍锰酸锂材料与镍锰酸锂的循环充放电曲线图。

图2为本发明实施例1所得dy1.5ca0.5nimno6改性镍锰酸锂材料与镍锰酸锂在不同倍率下的放电曲线图。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

一种r2-xmxemno6改性镍锰酸锂材料，包括镍锰酸锂，及包覆在镍锰酸锂外侧并具有双钙钛矿结构的r2comno6材料。

实施例2

一种r2-xmxemno6改性镍锰酸锂材料，包括镍锰酸锂，及包覆在镍锰酸锂外侧并具有双钙钛矿结构的r1.5m0.5nimno6材料。

实施例3

一种r2-xmxemno6改性镍锰酸锂材料，包括镍锰酸锂，及包覆在镍锰酸锂外侧并具有双钙钛矿结构的r1.5m0.5comno6材料。

其中r为nd元素、pm元素、eu元素、gd元素、tb元素、dy元素或yb元素；m为ca元素或ba元素。

实施例4

dy1.5ca0.5nimno6改性镍锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、将dy(no3)3·6h2o、ca(no3)2·6h2o、ni(no3)2·6h2o及mn(no3)2·6h2o按摩尔比为1.5：0.5：1：1加入蒸馏水中溶解得到混合溶液；

s2、向混合溶液中加入柠檬酸，混合溶液中金属离子的总物质的量为a，柠檬酸的物质的量为b，a：b＝1：2，再加入镍锰酸锂搅拌均匀，镍锰酸锂与dy1.5ca0.5nimno6材料的质量比为100：0.5；加热蒸发得到凝胶；将凝胶干燥，纯氧气氛下，850℃煅烧得到dy1.5ca0.5nimno6改性镍锰酸锂材料。

实施例5

dy2nimno6改性镍锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、将dy(no3)3·6h2o、ni(no3)2·6h2o及mn(no3)2·6h2o按摩尔比为2：1：1加入蒸馏水中溶解得到混合溶液；

s2、向混合溶液中加入柠檬酸，混合溶液中金属离子的总物质的量为a，柠檬酸的物质的量为b，a：b＝1：2，再加入镍锰酸锂搅拌均匀，镍锰酸锂与dy2nimno6材料的质量比为100：1；加热蒸发得到凝胶；将凝胶干燥，纯氧气氛下，850℃煅烧得到dy2nimno6改性镍锰酸锂材料。

实施例6

dy1.5ca0.5nimno6改性镍锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、将dy(no3)3·6h2o、ca(no3)2·6h2o、ni(no3)2·6h2o及mn(no3)2·6h2o按摩尔比为1.5：0.5：1：1加入蒸馏水中溶解得到混合溶液；

s2、向混合溶液中加入柠檬酸，混合溶液中金属离子的总物质的量为a，柠檬酸的物质的量为b，a：b＝1：3，再加入镍锰酸锂前驱体搅拌均匀；将镍锰酸锂前驱体按所得镍锰酸锂计，则镍锰酸锂前驱体与dy1.5ca0.5nimno6材料的质量比为100：0.5；加热蒸发得到凝胶；将凝胶干燥，纯氧气氛下，850℃煅烧得到dy1.5ca0.5nimno6改性镍锰酸锂材料。

实施例7

eu1.5ba0.5comno6改性镍锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、将eu(no3)3·6h2o、ba(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o及mn(no3)2·6h2o按摩尔比为1.5：0.5：1：1加入无水乙醇中溶解得到混合溶液；

s2、向混合溶液中加入柠檬酸，混合溶液中金属离子的总物质的量为a，柠檬酸的物质的量为b，a：b＝1：2，再加入镍锰酸锂搅拌均匀，镍锰酸锂与eu1.5ba0.5comno6材料的质量比为100：0.5；加热蒸发得到凝胶；将凝胶干燥，纯氧气氛下，750℃煅烧得到eu1.5ba0.5comno6改性镍锰酸锂材料。

实施例8

eu1.5ba0.5comno6改性镍锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、将eu(no3)3·6h2o、ba(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o及mn(no3)2·6h2o按摩尔比为1.5：0.5：1：1加入无水乙醇中溶解得到混合溶液；

s2、向混合溶液中加入柠檬酸，混合溶液中金属离子的总物质的量为a，柠檬酸的物质的量为b，a：b＝1：2，再加入镍锰酸锂搅拌均匀，镍锰酸锂与eu1.5ba0.5comno6材料的质量比为100：0.5；加热蒸发得到凝胶；将凝胶干燥，纯氧气氛下，1000℃煅烧得到eu1.5ba0.5comno6改性镍锰酸锂材料。

实施例9

dy1.5ca0.5nimno6改性镍锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、将dy(no3)3·6h2o、ca(no3)2·6h2o、ni(no3)2·6h2o及mn(no3)2·6h2o按摩尔比为1.5：0.5：1：1加入蒸馏水中溶解得到混合溶液；

s2、向混合溶液中加入络合剂，混合溶液中金属离子的总物质的量为a，络合剂的物质的量为b，a：b＝1：2，再加入镍锰酸锂搅拌均匀，镍锰酸锂与dy1.5ca0.5nimno6材料的质量比为100：0.5；加热蒸发得到凝胶；将凝胶干燥，纯氧气氛下，从室温升温至750℃煅烧，升温时间为1min，得到dy1.5ca0.5nimno6改性镍锰酸锂材料。

实施例10

dy2nimno6改性镍锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、将dy(no3)3·6h2o、ni(no3)2·6h2o及mn(no3)2·6h2o按摩尔比为2：1：1加入蒸馏水中溶解得到混合溶液；

s2、向混合溶液中加入络合剂，混合溶液中金属离子的总物质的量为a，络合剂的物质的量为b，a：b＝1：2.5，再加入镍锰酸锂搅拌均匀，镍锰酸锂与dy2nimno6材料的质量比为100：0.8；加热蒸发得到凝胶；将凝胶干燥，纯氧气氛下，从室温升温至1000℃煅烧，升温时间为120min，得到dy2nimno6改性镍锰酸锂材料。

实施例1-10所述r2-xmxemno6改性镍锰酸锂材料可用于制备锂离子电池正极材料。

采用实施例1所得dy1.5ca0.5nimno6改性镍锰酸锂材料和镍锰酸锂分别作为锂离子电池正极材料进行电性能检测，如图1和图2所示，图1为本发明实施例1所得r2-xmxemno6改性镍锰酸锂材料与镍锰酸锂的循环充放电曲线图，图2为本发明实施例1所得r2-xmxemno6改性镍锰酸锂材料与镍锰酸锂在不同倍率下的放电曲线图。由图1和图2可知，本发明所得r2-xmxemno6改性镍锰酸锂材料可以提高锂离子电池的循环寿命，在不同倍率下的放电比容量更大。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。