一种钛酸钴/二氧化钛/钴@碳复合材料及其制备方法和作为钠离子负极材料的应用与流程

本发明涉及一种钠离子电池负极材料，特别涉及一种具有棒状结构的、表面包覆了石墨化碳层的cotio3/tio2/co复合材料及其制备方法，还涉及复合材料作为负极材料在制备高性能钠离子电池中的应用，属于钠离子电池领域。

背景技术：

锂离子电池作为一种占据社会主导地位的电化学储能器件，已经在便携式电子产品(笔记本电脑，智能移动装备，平板电脑等)、电动汽车和即插式混合动力电动车中取得了良好的应用。同时，钠离子电池由于钠资源蕴藏量丰富、环境友好也受到了广泛关注，钠离子电池的研究开发在一定程度上可缓和因锂资源短缺引发的电池发展受限问题，被认为是下一代电动汽车动力电源及大规模储能电站配备电源的理想选择。

过去的几十年时间里，科研工作者对钠离子电池的正极材料开展了广泛研究，但对钠离子电池负极材料的研究仍处于起步阶段。在现有的负极材料体系中，碳材料拥有良好的循环稳定性，但其质量比容量较低(小于300mahg^-1)，不能满足高比容量钠离子电池商业化应用的要求。过渡金属氧化物、硫化物和硒化物理论比容量较高，但其作为负极存在放电平台较高(普遍高于1v)，循环性能极差的缺点。因此寻找一种可逆容量高、放电平台低的负极材料刻不容缓。近来大量研究结果表明，钛酸盐体系材料在钠离子电池中具有较高的理论比容量，其中钛酸钴由于合成工艺简单，放电平台较低引起了科学工作者的广泛关注。相比于现在已经商业化的li4ti5o12,钛酸钴拥有更低的放电平台以及更高的理论比容量。然而，由于钛酸钴材料本身导电性能差，所以导致该材料的循环性能与倍率性能较差。因此如何提高钛酸钴的倍率性能和循环稳定性能，成了钛酸钴作为钠离子电池负极材料研究的关键问题。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的是在于提供一种具有棒状结构，同时包含cotio3、tio2和co活性物质，具备离子传输效率高、导电性好、电化学活性高等优点的cotio3/tio2/co@c复合材料。

本发明的第二个目的是在于提供一种工艺简单、原料成本低、重复性好、可操作性强、有利于工业化大规模生产的制备所述cotio3/tio2/co@c复合材料的方法。

本发明的第三个目的是在于提供一种所述cotio3/tio2/co@c复合材料作为钠离子负极材料的应用，应用于钠离子电池表现出高充放电比容量、良好倍率性能和循环稳定性能。

为了实现上述目的，本发明提供了一种cotio3/tio2/co@c复合材料，该材料由石墨化碳层包覆cotio3/tio2/co复合材料构成；所述cotio3/tio2/co复合材料是由钛酸钴、二氧化钛和钴三种物相构成的棒状结构。

本发明的cotio3/tio2/co@c复合材料具有以下优点：1)具有棒状结构，棒状结构材料可以加快离子的传输效率，2)具有碳包覆层，一定程度的石墨化碳包覆层的存在，不但可以有效提高材料的导电性，而且可以有效抑制材料在充放电过程中的团聚，3)活性物质同时包含cotio3、tio2和co，各种组分之间具有明显的协同作用，可以进一步提高复合材料的电化学性能。从而该复合材料用于钠离子电池可获得优异的循环性能与倍率性能。

本发明的cotio3/tio2/co@c复合材料中cotio3、tio2、co三种物相构成粒径极小的一次颗粒，一次颗粒定向生长组成纳米棒结构，高度石墨化的碳层均匀包覆在纳米棒结构表面。

优选的方案，所述cotio3/tio2/co复合材料的直径为150～1000nm，长度为1000～8000nm。

优选的方案，所述石墨化碳层的厚度为2～10nm。

优选的方案，所述cotio3/tio2/co复合材料中包含钛酸钴纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒和钴纳米颗粒中至少一种，和/或包含钛酸钴、二氧化钛和钴中至少两种的纳米颗粒。

本发明还提供了一种所述的cotio3/tio2/co@c复合材料的制备方法，将钴源乙二醇溶液与钛源混合后，搅拌反应，所得沉淀产物置于保护氛围下煅烧，即得。

本发明的cotio3/tio2/co@c复合材料制备过程中首先合成cotio3有机前驱体，然后把有机前躯体在惰性环境下高温煅烧，前驱体中的有机物转化为导电性的石墨化碳。在高温下，碳的存在使部分cotio3还原成单质co与氧化物tio2。cotio3、tio2和co之间的协同作用有利于复合材料电化学性能的提高。同时co的存在可以催化无定型的碳转化为石墨化的碳，这有利于进一步提高材料的导电性能。整个复合材料整体呈现为棒状，这种结构对于提高离子运输，抑制颗粒的团结也有极大的优势。

优选的方案，所述钛源中的钛与所述钴源中的钴两者的摩尔比为0.8:1～1.2:1；最优选为1:1。

较优选的方案，所述钛源可采用本领域技术人员所熟知的可溶解在乙二醇中的钛有机化合物。进一步优选的钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯的至少一种；最优选为钛酸四丁酯。

较优选的方案，所述钴源为溶解性好的钴化合物及其水合物。本领域技术人员所熟知的可溶解性的钴盐及其水合物均可用作钴源。更优选的钴源包括醋酸钴(或含结晶水)、硝酸钴(或含结晶水)、氯化钴(或含结晶水)、硫酸钴(或含结晶水)中至少一种。最优选为醋酸钴(含结晶水)。

优选的方案，所述钴源乙二醇溶液中co²⁺的浓度为0.05～0.3mol/l；进一步优选为0.1～0.3mol/l；最优选为0.1～0.25mol/l。

本发明技术方案中乙二醇的主要作用：一方面作为溶解分散剂，另一方面作为碳源，同时作为晶体结构模板剂，可以引导棒状cotio3/tio2/co@c复合材料的生成。大量实验表明采用其他的有机醇类，都无法得到棒状结构的复合材料。

优选的方案，搅拌反应时间为0.1～24h；更优选为1～15h；最优选为2～8h。

优选的方案，所述煅烧的温度为600～1000℃。进一步优选为600～900℃；最优选为700～800℃。

较优选的方案，所述煅烧的时间为0.2～1h。进一步优选为0.3～0.8h。

进一步优选，在600～900℃温度下煅烧0.2～1h。最优选在700～800℃温度下煅烧0.3～0.8h。

本发明的cotio3/tio2/co@c复合材料的制备过程中，先将钴源分散、溶解在乙二醇溶剂中，随后投加钛源搅拌反应，反应体系中的钛源和钴源在所述的溶剂体系下自组装成前驱体，将反应液固液分离、洗涤、干燥得到前驱体；随后将前驱体在保护氛围下进行煅烧处理，得到所述的具有良好电学性能的棒状的cotio3/tio2/co@c复合负极材料。

本发明的cotio3/tio2/co@c复合材料的制备过程中洗涤过程采用的溶剂为乙醇、乙二醇、聚乙二醇中的至少一种。

本发明cotio3/tio2/co@c复合材料的制备过程中前驱体在保护氛围下进行煅烧处理。优选的保护气体为氩气或氮气中的至少一种。

本发明的cotio3/tio2/co@c复合材料的制备过程，包括以下具体步骤：

步骤(1)：将醋酸钴或其水合物溶解于乙二醇中，充分搅拌，得到澄清的浓度(以co²⁺计)为0.05～0.3mol/l的钴溶液，然后按照钴/钛摩尔比为1:1的比例加入钛酸四丁酯，搅拌0.1～24h，将反应所得沉淀物用乙醇洗涤，然后过滤，干燥得前驱体；

步骤(2)：将步骤(1)制得的前驱体于600～1000℃下煅烧0.2～1h；得到复合材料。

本发明还提供了所述的cotio3/tio2/co@c复合材料的应用，将其作为钠离子电池的负极材料应用。

本发明的cotio3/tio2/co@c复合材料制备钠离子电池的负极。例如，将所述的cotio3/tio2/co@c复合负极材料与导电剂和粘结剂混合后，通过涂覆在铜箔上，制成钠离子电池负极。所采用的导电剂、粘结剂可采用本领域技术人员所熟知的材料。组装制备钠离子电池负极材料的方法也可参考现有方法。

例如，本发明的cotio3/tio2/co@c复合材料制备负极的具体方法：将复合材料与导电炭黑和海藻酸钠粘结剂按照8:1:1的质量比例进行研磨，充分混合后加入去离子水形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔上作为测试电极，以金属钠作为对电极制成扣式电池，其电解液为1mnaclo4/ec:dmc(1:1)+5wt.％fec，测试循环性能所用充放电电流密度为500ma/g。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

1)本发明的cotio3/tio2/co@c复合材料具有棒状结构，其外部包覆有石墨化碳层，且活性物质包含cotio3、tio2和co组分。其棒状结构材料可以加快离子的传输效率，而表面包覆的石墨化碳层，不但可以有效提高材料的导电性，而且可以有效抑制材料在充放电过程中的团聚，且活性物质同时包含cotio3、tio2和co，各种组分之间具有明显的协同作用，可以进一步提高复合材料的电化学性能。

2)本发明制备的cotio3/tio2/co@c复合负极材料方法操作简单可靠，重复性好、可操作性强、环境友好、成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。

3)本发明的cotio3/tio2/co@c复合材料应用于钠离子电池表现出优异的电化学性能，具备离子传输效率高、导电性好、电化学活性高等优点。特别是cotio3/tio2/co@c复合负极材料具有较低的充放电平台，仅为0.1v左右，这样该负极材料用于全电池时，便可获得较高的电势差，从而获得较大的能量密度。

附图说明

【图1】为实施例1制得的cotio3/tio2/co@c复合负极材料的x射线衍射图谱(xrd)；

【图2】为实施例1制得的cotio3/tio2/co@c复合负极材料在惰性氛围下的热重曲线；

【图3】为实施例1制得的cotio3/tio2/co@c复合负极材料的透射电镜图(tem)；

【图4】为实施例1制得的cotio3/tio2/co@c复合负极材料的高分辨透射电镜图(hrtem)；

【图5】为实施例1制得的cotio3/tio2/co@c复合负极材料组装的钠离子电池的恒流充放电性能图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求保护的范围。

实施例1

首先取0.2mol四水乙酸钴溶于1l乙二醇中，充分搅拌，得到红色澄清溶液，然后加入0.2mol钛酸四丁酯，搅拌6h，将产物过滤、用酒精洗涤三遍、干燥后，置于管式炉中，氩气氛围下，升温至600℃，保温0.5h，即得到cotio3/tio2/co@c复合材料。xrd结果表明该材料为cotio3/tio2/co@c(见图1)。图2为复合材料在惰性气氛下的热重曲线图；从图2可以看出，碳的含量约为8％。图3为复合材料的tem图，从图中可以看出cotio3/tio2/co@c棒的直径为400～800nm，长度为1000～3000nm。图4为复合材料的hrtem图，从图中可以看出cotio3/tio2/co@c棒表面的碳层厚度为3～7nm。

采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在400ma/g的恒流放电密度下，循环300圈放电比容量仍可保持在285mah/g(图5)。

实施例2

首先取0.3mol四水乙酸钴溶于1l乙二醇中，充分搅拌，得到红色澄清溶液，然后加入0.3mol钛酸四丁酯，搅拌6h，将产物过滤、用酒精洗涤三遍、干燥后，置于管式炉中，氩气氛围下，升温至600℃，保温0.5h，即得到cotio3/tio2/co@c复合材料。xrd结果表明该材料为cotio3/tio2/co@c。该复合材料中碳的含量约8％，碳层厚度为2～6nm复合材料棒的直径为350～800nm，长度为1000～4500nm。

采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在400ma/g的恒流放电密度下，循环300圈放电比容量仍可保持在263mah/g。

实施例3

首先取0.2mol四水乙酸钴溶于1l乙二醇中，充分搅拌，得到红色澄清溶液，然后加入0.2mol钛酸四丁酯，搅拌6h，将产物过滤、用酒精洗涤三遍、干燥后，置于管式炉中，氩气氛围下，升温至750℃，保温0.5h，即得到cotio3/tio2/co@c复合材料。xrd结果表明该材料为cotio3/tio2/co@c。该复合材料中碳的含量约9％，碳层厚度为3～6nm复合材料棒的直径为450～750nm，长度为1000～2500nm。

采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在400ma/g的恒流放电密度下，循环300圈放电比容量仍可保持在305mah/g。

实施例4

首先取0.1mol四水乙酸钴溶于1l乙二醇中，充分搅拌，得到红色澄清溶液，然后加入0.1mol钛酸四丁酯，搅拌6h，将产物过滤、用酒精洗涤三遍、干燥后，置于管式炉中，氩气氛围下，升温至600℃，保温0.5h，即得到cotio3/tio2/co@c复合材料。xrd结果表明该材料为cotio3/tio2/co@c。该复合材料中碳的含量约6％，碳层厚度为3～6nm复合材料棒的直径为400～900nm，长度为1000～4000nm。

采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在400ma/g的恒流放电密度下，循环300圈放电比容量仍可保持在282mah/g。

实施例5

首先取0.1mol四水乙酸钴溶于1l乙二醇中，充分搅拌，得到红色澄清溶液，然后加入0.12mol钛酸四丁酯，搅拌8h，将产物过滤、用酒精洗涤三遍、干燥后，置于管式炉中，氩气氛围下，升温至600℃，保温0.5h，即得到cotio3/tio2/co@c复合材料。xrd结果表明该材料为cotio3/tio2/co@c。该复合材料中碳的含量约7％，碳层厚度为3～7nm复合材料棒的直径为400～900nm，长度为1000～4000nm。

采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在400ma/g的恒流放电密度下，循环300圈放电比容量仍可保持在283mah/g。

实施例6

首先取0.2mol无水乙酸钴溶于1l乙二醇中，充分搅拌，得到红色澄清溶液，然后加入0.2mol钛酸四丁酯，搅拌8h，将产物过滤、用酒精洗涤三遍、干燥后，置于管式炉中，氩气氛围下，升温至600℃，保温0.5h，即得到cotio3/tio2/co@c复合材料。xrd结果表明该材料为cotio3/tio2/co@c。该复合材料中碳的含量约8％，碳层厚度为2～6nm复合材料棒的直径为200～900nm，长度为1000～6000nm。

采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在400ma/g的恒流放电密度下，循环300圈放电比容量仍可保持在287mah/g。

实施例7

首先取0.2mol四水乙酸钴溶于1l乙二醇中，充分搅拌，得到红色澄清溶液，然后加入0.2mol钛酸四丁酯，搅拌6h，将产物过滤、用酒精洗涤三遍、干燥后，置于管式炉中，氩气氛围下，升温至1000℃，保温0.5h，即得到cotio3/tio2/co@c复合材料。xrd结果表明该材料为cotio3/tio2/co@c。该复合材料中碳的含量约4％，碳层厚度为1～5nm复合材料棒的直径为200～800nm，长度为1000～5000nm。

采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在400ma/g的恒流放电密度下，循环300圈放电比容量仍可保持在260mah/g。

实施例8

首先取0.2mol四水乙酸钴溶于1l乙二醇中，充分搅拌，得到红色澄清溶液，然后加入0.2mol钛酸四丁酯，搅拌6h，将产物过滤、用酒精洗涤三遍、干燥后，置于管式炉中，氩气氛围下，升温至600℃，保温1h，即得到cotio3/tio2/co@c复合材料。xrd结果表明该材料为cotio3/tio2/co@c。该复合材料中碳的含量约2％，碳层厚度为1～3nm复合材料棒的直径为200～800nm，长度为2000～6000nm。

采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在400ma/g的恒流放电密度下，循环300圈放电比容量仍可保持在265mah/g。

实施例9

首先取0.2mol四水乙酸钴溶于1l乙二醇中，充分搅拌，得到红色澄清溶液，然后加入0.2mol钛酸四乙酯，搅拌6h，将产物过滤、用酒精洗涤三遍、干燥后，置于管式炉中，氩气氛围下，升温至600℃，保温0.5h，即得到cotio3/tio2/co@c复合材料。xrd结果表明该材料为cotio3/tio2/co@c。该复合材料中碳的含量约6％，碳层厚度为3～9nm复合材料棒的直径为300～900nm，长度为3000～7500nm。

采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在400ma/g的恒流放电密度下，循环300圈放电比容量仍可保持在277mah/g。

对比例1

首先取0.5mol四水乙酸钴置于1l乙二醇中，搅拌足够长时间，仍然未能全部溶解，然后加入0.5mol钛酸四丁酯，搅拌6h，将固体物过滤、用酒精洗涤三遍、干燥后，置于管式炉中，氩气氛围下，升温至600℃，保温1h，产物中有大量未知杂质。

该对比例说明钴源、钛源浓度过高时，不利于复合材料的生成。

对比例2

首先取0.2mol四水乙酸钴溶于1l丙三醇中，搅拌足够长时间，仍然未能全部溶解，然后加入0.2mol钛酸四丁酯，搅拌6h，将固体物过滤、用酒精洗涤三遍、干燥后，置于管式炉中，氩气氛围下，升温至600℃，保温1h，产物中含有大量未知杂质，无棒状结构材料生成。

该对比例说明丙三醇作为溶剂不利于复合材料的生成。

对比例3

首先取0.2mol四水乙酸钴溶于1l乙醇中，充分搅拌，得到红色澄清溶液，然后加入0.2mol钛酸四丁酯，搅拌10h，仍无沉淀，将溶液置于真空烘箱中蒸干，将蒸干后的固体置于管式炉中，氩气氛围下，升温至600℃，保温1h，产物为cotio3，结构为无定型形貌。

采用本实施例制备的钠离子电池负极材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在400ma/g的恒流放电密度下，循环100圈放电比容量仅为141mah/g。

该对比例说明乙醇作为溶剂不利于材料棒状形貌的生成。

对比例4

首先取0.2mol四水乙酸钴溶于1l乙二醇中，充分搅拌，得到红色澄清溶液，然后加入0.2mol钛酸四丁酯，搅拌6h，将产物过滤、用酒精洗涤三遍、干燥后，置于管式炉中，氩气氛围下，升温至400℃，保温1h，产物中含有大量未知杂质。

该对比例说明烧结温度过低时，不利于复合材料的生成。

对比例5

首先取0.20mol四水乙酸钴溶于1l乙二醇中，充分搅拌，得到红色澄清溶液，然后加入0.2mol钛酸四丁酯，搅拌6h，将产物过滤、用酒精洗涤三遍、干燥后，置于管式炉中，氩气氛围下，升温至600℃，保温2h。xrd结果表明该材料为tio2/co@c。

采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在400ma/g的恒流放电密度下，循环100圈放电比容量仅为120mah/g。

该对比例说明烧结时间过长时，复合材料中的碳会将cotio3全部还原成tio2以及co。

对比例6

首先取0.10mol四水乙酸钴溶于1l乙二醇中，充分搅拌，得到红色澄清溶液，然后加入0.1mol钛酸四丁酯，搅拌6h，将产物过滤、用酒精洗涤三遍、干燥后，置于管式炉中，氩气氛围下，升温至1200℃，保温0.5h。xrd结果表明该材料为cotio3/tio2/co@c。透射电镜结果表明，该材料的棒状结构几乎被完全破坏。

采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在400ma/g的恒流放电密度下，循环100圈后放电比容量仅为200mah/g。

该对比例说明烧结温度过高时，对于物相没有影响，但是会严重破坏复合材料的形貌，棒状结构被破坏后，储钠性能大大降低。