一种523型镍钴锰三元正极材料固相制备方法及其产品与流程

本发明属于镍钴锰三元正极材料生产领域，具体涉及一种523型镍钴锰三元正极材料固相制备方法及其产品。

背景技术：

随着世界经济的快速发展，能源和环境已经成为困扰经济增长的重要因素。近年来，大量的电子产品和新能源汽车的出现对电池的需要日益提升，锂离子电池以绿色无污染、循环寿命长、能量密度高、无记忆效应等特点受到广泛关注。

锂离子正极材料是制约锂离子电池发展的重要因素之一，对于正极材料的研究有很多。其中由goodenough首次提出的钴酸锂lco正极材料，已经由sony首先成功商业化，其优点是高比容量，高电压，低自放电以及良好的循环性能，主要缺点就是成本高，热稳定性差和高倍率、深循环的容量快速衰减；镍钴铝酸锂nca目前已经商业化，其优点在于拥有较高的比容量，但是在国内其研究刚刚起步；锰酸锂lmo稳定性和成本是有优势，但是循环性能较差。

镍钴锰酸锂nmc是如今锂离子电池研究的一大热点，其优点在于成本低，仅相当于钴酸锂的1/4且更加环保，安全工作温度可以达到170℃，安全性更好，除此外电池循环性能寿命大大延长。现市场主要是lini0.5co0.2mn0.3o2，lini0.33co0.33mn0.33o2，lini0.8co0.1mn0.1o2三元正极材料。不同的制备方法导致所制备的材料在结构、粒子的形貌、比表面积和电化学性质等方面有很大的差别。目前各方法制备的523型镍钴锰三元正极材料（lini0.5co0.2mn0.3o2）正常0.2c克容量在160mah/g左右，循环1000次容量衰减达到50%以上。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种523型镍钴锰三元正极材料（lini0.5co0.2mn0.3o2）固相制备方法，工艺简单可靠，成本低廉，得到三元正极材料电化学性能优异，在3.0v-4.2v的平台，0.2c克容量可以达到178mah/g，1c循环1000次容量衰减低于15%。

本发明通过以下技术方案实现：

一种523型镍钴锰三元正极材料固相制备方法，包括以下步骤：

a.混料：取三元前驱体ni0.5co0.2mn0.3(oh)2和碳酸锂作为原料，锂和镍钴锰金属总量摩尔比为1.01～1.09：1，采用高速球磨机干法混料，球磨速度控制在200～300r/min，球磨时间为2～3h，使得锂、镍钴锰均匀混合；

b.一次烧结：将混合均匀的生料使用马弗炉分阶段烧结，第一阶段烧结，温度400～600℃，烧结4～6h；第二阶段烧结，烧结温度850～950℃，烧结10～16h；烧结完成后降至室温；

c.包覆：将一次烧结得到的料粉碎、过筛，并掺入纳米氧化铝和纳米氧化锡作为包覆剂，纳米氧化铝、纳米氧化锡使用量分别是三元前驱体ni0.5co0.2mn0.3(oh)2重量的0.1%～0.8%，采用转速800～1200r/min的机械融合机包覆；

d.二次烧结：包覆完成后，将料放进马弗炉二次烧结，温度在500～600℃，烧结2～3h，烧完冷却至室温；

e.烧结后处理：烧结完成以后，及时收料，在温度20～25℃且湿度小于25%的干燥房内进行破碎、粉碎处理，粉碎完以后进行混合、过筛、除铁、热封包装。

本发明还提供根据权利要求1制备而成的一种523型镍钴锰三元正极材料。

本发明与现有技术相比，具有以下明显优点：

1）镍钴锰三元材料自身会发生阳离子混排，材料结构坍塌，目前现在技术有单用氧化锌、氧化铝作为包覆剂，锌或铝取代阳离子反应合成，抑制相转变，使结构更稳定，提高电池循环性能和充放电容量，同时镍钴锰原料比铝、锌贵很多，也一定程度降低成本。本发明采用纳米氧化铝和纳米氧化锡共同包覆三元材料，与只使用一种包覆剂制备的三元材料相比，一、一方面纳米铝、锡的粒径与镍钴锰相近，掺杂包覆后与o结合形成m-o键能大，可以提升晶体机构的稳定性，保证了li⁺在正负极之间顺利反复的脱嵌，提高材料的容量保持率，明显改善材料的循环性能；二是氧化铝包覆作用减少混排，提高晶体导电率，有助于li⁺的脱嵌，减少首次不可逆容量，掺杂后晶格参数发生改变，使层状结构更加完整，并扩大了li⁺脱嵌通道，减小内部阻抗，使充放电更加容易，从而提高了充放电的倍率性，氧化锡的加入与氧化铝起到协同作用，相比单个改性，协同的库伦效率能够提高电池性能5%以上，单独氧化铝包覆1c循环1000次容量衰减20%左右，而双包覆1c循环1000次容量衰减低于15%；三是纳米氧化铝与纳米氧化锡混合物降低了融点，包覆后的第二次烧结温度仅需500～600℃，而在现有单包覆情况下，如公开的专利申请“一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法”（申请公布号cn105355911a）可知，包覆后第二次烧结温度为900～1000℃，烧结温度高能耗大，生产成本也高，同时氧化锡起着助烧剂的作用，更加有利于合成。

2）以往采用隧道窑烧结方法，需要用压缩空气罐补充氧气，及时排放二氧化碳，不仅操作复杂，而且增加生产成本。而本发明采用马弗炉烧结，无需通氧，操作简单、安全性更高，也节约了成本；

3）本发明全程采用固相法烧结工艺，工艺简单可靠，成本低廉，并且产率高，制备的产品经过扫描电镜观察颗粒的尺寸和形貌均一，如图1。制备的电池电化学性能优异，在3.0v-4.2v的平台，0.2c克容量可以达到178mah/g，1c循环1000次容量衰减低于15%，相比目前正常0.2c克容量在160mah/g左右，1c循环1000次容量衰减达到50%以上，性能提升很多。

4）本发明二次烧结工艺，较其他采用一次烧结的工艺制备出的三元正极材料包覆更加均匀，性能更加稳定。

5）本发明一次烧结分阶段进行，第一段是碳酸锂分解成二氧化碳和氧化锂；第二阶段是氧化锂和前驱体合成反应成目标产物。因氧化锂的价格比碳酸锂高很多，这样分阶段处理在保证后期产物质量的同时，大幅降低了原料成本，且并未增加额外的加工工序。

附图说明

图1是烧结后lini0.5co0.2mn0.3o2三元正极材料的扫描电镜(sem)照片。

图2是未包覆纳米al2o3、纳米sno2和实施例二包覆纳米al2o3、纳米sno2三元正极材料的x-射线衍射(xrd)图谱。

图3是本发明实施例二0.2c克容量检测数据。

图4是本发明实施例二充放电电压检测数据。

具体实施方式

下面对本发明作进一步详细说明，实施例中采用的条件可根据实际情况进一步调整。

实施例1：

a.混料：采用三元前驱体ni0.5co0.2mn0.3(oh)2和碳酸锂作为原料，配料时锂和镍钴锰金属总量摩尔比1.02:1，采用高速球磨机干法混料，球磨速度控制在300r/min，球磨时间为2h，使得锂、镍钴锰均匀混合；

b.一次烧结：将混合均匀的生料使用马弗炉分阶段烧结，第一阶段烧结，温度在400℃保温4h；第二阶段烧结，烧结温度850℃保温10h；烧结完成后降温至室温25℃，最后得到锂离子电池正极材料lini0.5co0.2mn0.3o2；

c.包覆：将一次烧结得到的料粉碎、过筛，并掺入纳米氧化铝和纳米氧化锡作为包覆剂，纳米氧化铝和纳米氧化锡包覆剂对应前驱体的使用量分别是0.1%和0.25%，采用转速800r/min的机械融合机包覆；

d.二次烧结：包覆完成后，将料放进马弗炉二次烧结，温度在500℃，烧结2h，烧完冷却至室温25℃；

e.烧结后处理：烧结完成以后，及时收料，在温度20-25℃且湿度小于25%的干燥房内进行破碎、粉碎处理，粉碎完以后进行混合、过筛、除铁、热封包装，最后入库。

产品各项理化性能测试，该工艺生产的523型镍钴锰三元正极材料，在3.0v-4.2v的平台，0.2c首次充放电容量达到170.5mah/g，循环100次以后还有167.6mah/g，较为稳定，循环1000次以后还有145.1mah/g，衰减14.9%。

实施例2：

a.混料：采用三元前驱体ni0.5co0.2mn0.3(oh)2和碳酸锂作为原料，配料时锂和镍钴锰金属总量摩尔比1.09:1，采用高速球磨机干法混料，球磨速度控制在250r/min，球磨时间为3h，使得锂、镍钴锰均匀混合；

b.一次烧结：将混合均匀的生料使用马弗炉分阶段烧结，第一阶段烧结，温度在500℃保温6h；第二阶段烧结，烧结温度900℃保温12h；烧结完成后降温至室温25℃，最后得到锂离子电池正极材料lini0.5co0.2mn0.3o2；

c.包覆：将一次烧结得到的料粉碎、过筛，并掺入纳米氧化铝和纳米氧化锡作为包覆剂，纳米氧化铝和纳米氧化锡包覆剂对应前驱体的使用量都是0.25%，采用转速1000r/min的机械融合机包覆；

d.二次烧结：包覆完成后，将料放进马弗炉二次烧结，温度在550℃，烧结3h，烧完冷却至室温25℃；

e.烧结后处理：烧结完成以后，及时收料，在温度20-25℃且湿度小于15%的干燥房内进行破碎、粉碎处理，粉碎完以后进行混合、过筛、除铁、热封包装，最后入库。

产品各项理化性能测试，该工艺生产的523型镍钴锰三元正极材料，在3.0v-4.2v的平台，0.2c首次充放电容量达到178.3mah/g，循环100次以后还有175.4mah/g，较为稳定，循环1000次以后还有152.6mah/g，衰减14.4%。图2是对材料结构的表征，包覆后原有结构并未发生实质性变改变，仅是发生了取代。从图3、图4中可以看出电池循环性能较稳定，有规则。

实施例3：

a.混料：采用三元前驱体ni0.5co0.2mn0.3(oh)2和碳酸锂作为原料，配料时锂和镍钴锰金属总量摩尔比1.01:1，采用高速球磨机干法混料，球磨速度控制在250r/min，球磨时间为3h，使得锂、镍钴锰均匀混合；

b.一次烧结：将混合均匀的生料使用马弗炉分阶段烧结，第一阶段烧结，温度在500℃保温6h；第二阶段烧结，烧结温度915℃保温12h；烧结完成后降温至室温25℃，最后得到锂离子电池正极材料lini0.5co0.2mn0.3o2；

c.包覆：将一次烧结得到的料粉碎、过筛，并掺入纳米氧化铝和纳米氧化锡作为包覆剂，纳米氧化铝和纳米氧化锡包覆剂对应前驱体的使用量都是0.5%和0.25%，采用转速1200r/min的机械融合机包覆；

d.二次烧结：包覆完成后，将料放进马弗炉二次烧结，温度在600℃，烧结3h，烧完冷却至室温25℃；

e.烧结后处理：烧结完成以后，及时收料，在温度20-25℃且湿度小于10%的干燥房内进行破碎、粉碎处理，粉碎完以后进行混合、过筛、除铁、热封包装，最后入库。

产品各项理化性能测试，该工艺生产的523型镍钴锰三元正极材料，在3.0v-4.2v的平台，0.2c首次充放电容量达到173.1mah/g，循环100次以后还有170.2mah/g，较为稳定，循环1000次以后还有147.1mah/g，衰减15%。

比较例1

与实施例2区别在于：

c.包覆：将一次烧结得到的料粉碎、过筛，并掺入纳米氧化铝作为包覆剂，纳米氧化铝包覆剂对应前驱体的使用量都是0.5%，采用转速1000r/min的机械融合机包覆；

d.二次烧结：包覆完成后，将料放进马弗炉二次烧结，温度在900℃，烧结3h，烧完冷却至室温25℃；

其他措施相同，因单氧化铝包覆，二次烧结温度需设定在900℃及以上，因氧化铝温度熔点高，包覆的效果不理想的，本想包覆0.5%比例的，温度低了实际也就只有达到0.1%甚至更低的效果，因此提高二次烧结温度为900℃。

比较例产品各项理化性能测试，该工艺生产的523型镍钴锰三元正极材料，在3.0v-4.2v的平台，0.2c首次充放电容量达到171.5mah/g，循环100次以后还有168.6mah/g，循环1000次以后还有136.2mah/g，衰减20.6%。

因此氧化铝单包覆相对比氧化铝、氧化锡双包覆情况下，循环1000次以后衰减高5%以上，且二次烧结的能耗变大，增加了产品成本。

以上述依据本发明的部分实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。