本发明属于铅酸蓄电池技术领域，具体涉及一种高性能启停负极板铅膏及在铅酸电池负极板中的应用。
背景技术：
混合动力用电池是电池行业巨大市场。铅酸电池具有成本低廉，安全性高等特点受到混合动力用行业的广泛关注。但是，混合动力用汽车往往在高倍率部分荷电状态下使用，造成负极不可逆的硫酸盐化，进而降低电池使用寿命。目前解决这种失效模式的方式一般是引入高碳配方来增加铅碳电池的充电接受能力，或采用有机膨胀剂来增加电池的低温性能，虽然高碳配方能够有效延缓负极不可逆的硫酸盐化，但是会增加电池的水损耗，造成电池失水严重，同样会影响电池的使用寿命，增加热失控的风险。而为了控制电池性能，有机膨胀剂的杂质含量和添加量要求也较为严格，且有机膨胀剂和碳的种类较多，筛选较为困难。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足而提供一种在不添加高碳的基础上，同时增加了电池的充电接受能力和低温性能，进而增加电池的寿命的高性能启停负极板铅膏。
本发明的目的还在于提供上述高性能启停负极板铅膏在铅酸电池负极板中的应用。
本发明的技术方案在于：高性能启停铅酸电池负极板铅膏，包括下列重量份组分：
硫酸 8.5~10 份，
纳米硫酸钡A 0.13~0.35份，
纳米硫酸钡B 0.3~0.45份，
木质素 0.10~0.20 份，
短纤维 0.05~0.15份，
碳材料 0.10~0.25份，
聚天冬氨酸钡 0.05~0.15份，
去离子水 9~13 份，
铅粉 74~80份。
所述启停电池负极硫酸的浓度为35~40wt%。
所述纳米硫酸钡A平均粒径为50-150 nm。
所述纳米硫酸钡B平均粒径为600~900 nm。
所述木质素为挪威木素和日本木素的一种。
所述短纤维为尼龙、腈纶和涤纶中的一种或多种，长度为2-4 mm。
所述碳材料为一种多层石墨烯材料，层数为10层-20层。
所述多层石墨烯材料的比表面积为200~300m2/g。
所述聚天冬氨酸钡的分子量为Mw=2000-3000。
本发明上述高性能启停负极板铅膏在铅酸电池负极板中的应用为：
（a）按照所述重量分数，称取上述原料；其中木质素、碳材料、短纤维、聚天冬氨酸钡先按照比例进行机械预混，预混均匀后整体分散于铅粉中进行干搅拌，制得混合体；
(b)称取纳米硫酸钡A和纳米硫酸钡B，混合，干混2-5分钟后，加入去离子水中，其中去离子水的质量为所需去离子水总量的10-15%，超声分散20-30分钟；
（c）将分散有纳米硫酸钡的去离子水加入剩余量去离子水中，快速搅拌1-2分钟，制得纳米硫酸钡分散液；
（d）将制备好的纳米硫酸钡分散液加入到步骤（a）制备的混合体中，搅拌10-20分钟；
（e）按照所述的各原料的重量份数，将硫酸缓慢加入到上述体系中，加酸过程中体系温度控制在30-65℃之间，整个过程持续搅拌20-30分钟，制成铅膏；
（f）用微量去离子水微调铅膏视密度为 4.15-4.25g/cm3，针入度为16-20 mm；
（g）将所述铅膏涂到负极栅板上，极板干燥固化时，采用中温高湿固化工艺，其中固化时间在24-48 h，干温度50℃，相对湿度90-98 %，干燥时间在24-36 h，温度为50-60℃。
铅酸电池正极板包含以下组分：铅粉78~85份，硫酸7~10份；短纤维0.04~0.08份，4BS种子0.3~0.6份，去离子水8~11份。
所述启停电池正极硫酸的浓度为35~40wt%。
所述短纤维为尼龙、腈纶和涤纶中的一种或多种，长度为2~4 mm。
所述4BS种子尺寸为2~5μm。
采用上述步骤制备的负极和正极，以密度为1.26cm3/g硫酸为电解液，以市售的相应大小的电池槽为电池槽体，按照正极-隔膜-负极方式组装到电池槽中，再往电池槽体中注入电解液，组装成启停电池。
纳米硫酸钡的添加方式，由传统的干混变为预处理，即加水超声分散后再加入铅膏固体中，减少硫酸钡在铅膏中分布不均一的问题，避免纳米硫酸钡团聚现象；选用两种尺寸的纳米硫酸钡，通过调节比例，可以同时增加电池充电接受能力和低温性能；选用纳米硫酸钡A，能够有效增加硫酸铅的晶种数量，使生成的硫酸铅颗粒更细小，在充电时，有利于提高硫酸铅的溶解位点，提高电池充电接受能力，从而延长电池部分荷电状态下的使用寿命；选用纳米硫酸钡B，有效增加硫酸铅的晶种数量的同时，减少由于使用纳米硫酸钡A在高倍率放电时负极板表面形成的致密硫酸铅层，使生成的硫酸铅结构更为疏松，提高极板孔率，有利于低温放电时硫酸的扩散，提高电池低温性能；本发明去掉了传统蓄电池使用的腐植酸，由于腐植酸的杂质含量较多，且批次间不稳定，去掉腐植酸后能够有效控制负极板的杂质总含量，减少电池自放电和水损耗，使电池生产性能更为稳定。
本发明制备的所述铅酸电池负极板，引入两种纳米硫酸钡，硫酸钡与硫酸铅为同晶物质，在放电时可作为硫酸铅的晶种，降低Pb2+的过饱和度，形成疏松多孔的硫酸铅，有利于硫酸的扩散，降低电池的浓差极化。且硫酸钡可减少生成的硫酸铅覆盖铅的表面，提高反应的面积，推迟钝化。纳米硫酸钡的尺寸更小，降低了硫酸铅的结晶能垒，形成的硫酸铅结构更为疏松，并且本发明采用纳米硫酸钡预处理，可以减少纳米硫酸钡的团聚，在和膏过程中避免分散不均一的问题，使纳米硫酸钡更为均匀的分散在负极活性物质中，提高晶种的有效数量。所以可以同时大幅提高电池的充电接受能力和低温性能，从而延长电池寿命。
本发明的纳米硫酸钡，可以是通过重晶石煅烧和化学沉淀的方法合成的两种不同粒径大小的纳米硫酸钡，调节两种纳米硫酸钡的比例制备了铅酸电池负极；本发明在不添加高碳且有机膨胀剂含量较少的基础上，同时增加了电池的充电接受能力和低温性能，进而增加电池的寿命。同时避免铅碳电池高碳配方带来的失水等问题。
具体实施方式
实施例1
称取挪威木质素2.0公斤、碳材料1.4公斤、短纤维0.4公斤、聚天冬氨酸0.5公斤，先按照比例进行机械预混，预混均匀后整体分散于700公斤铅粉中进行干搅拌2分钟，制得混合体；
称取纳米硫酸钡A1.3公斤和纳米硫酸钡B3.6公斤，混合，干混2-5分钟后，加入去离子水中，其中去离子水的质量为所需纯水的10-15%，超声分散20-30分钟。去离子水10公斤
将分散有纳米硫酸钡的去离子水加入剩余量70公斤去离子水中，快速搅拌1-2分钟，制得纳米硫酸钡分散液；
将制备好的纳米硫酸钡分散液快速加入到制备的混合体中，搅拌10-20分钟；
按照所述的各原料的重量份数，将硫酸62公斤缓慢加入到上述体系中，加酸过程中体系温度控制在30-65℃之间，整个过程持续搅拌20-30分钟，制成铅膏；
用微量去离子微调铅膏视密度为 4.20g/cm3，针入度为16-20 mm。
将所述铅膏涂到负极栅板上，极板干燥固化时，采用中温高湿固化工艺，其中固化时间在24-48 h，干温度50℃，相对湿度90-98 %，干燥时间在24-36 h，温度为50-60℃。
实施例2
称取挪威木质素2.1公斤、碳材料1.4公斤、短纤维0.4公斤、聚天冬氨酸0.5公斤，先按照比例进行机械预混，预混均匀后整体分散于700公斤铅粉中进行干搅拌2分钟，制得混合体；
称取纳米硫酸钡A2.0公斤和纳米硫酸钡B2.2公斤，混合，干混2-5分钟后，加入去离子水中，其中去离子水的质量为所需纯水的10-15%，超声分散20-30分钟。去离子水10公斤
将分散有纳米硫酸钡的去离子水加入剩余量70公斤去离子水中，快速搅拌1-2分钟，制得纳米硫酸钡分散液；
将制备好的纳米硫酸钡分散液快速加入到制备的混合体中，搅拌10-20分钟；
按照所述的各原料的重量份数，将硫酸60公斤缓慢加入到上述体系中，加酸过程中体系温度控制在30-65℃之间，整个过程持续搅拌20-30分钟，制成铅膏；
用微量去离子微调铅膏视密度为 4.16 g/cm3，针入度为16-20 mm。
将所述铅膏涂到负极栅板上，极板干燥固化时，采用中温高湿固化工艺，其中固化时间在24-48 h，干温度50℃，相对湿度90-98 %，干燥时间在24-36 h，温度为50-60℃。
实施例3
称取挪威木质素1.8公斤、碳材料1.5公斤、短纤维0.4公斤、聚天冬氨酸0.5公斤，先按照比例进行机械预混，预混均匀后整体分散于700公斤铅粉中进行干搅拌2分钟，制得混合体；
称取纳米硫酸钡A1.6公斤和纳米硫酸钡B4.0公斤，混合，干混2-5分钟后，加入去离子水中，其中去离子水的质量为所需纯水的10-15%，超声分散20-30分钟。去离子水14公斤
将分散有纳米硫酸钡的去离子水加入剩余量67公斤去离子水中，快速搅拌1-2分钟，制得纳米硫酸钡分散液；
将制备好的纳米硫酸钡分散液快速加入到制备的混合体中，搅拌10-20分钟；
按照所述的各原料的重量份数，将硫酸66公斤缓慢加入到上述体系中，加酸过程中体系温度控制在30-65℃之间，整个过程持续搅拌20-30分钟，制成铅膏；
用微量去离子微调铅膏视密度为 4.25 g/cm3，针入度为16-20 mm。
将所述铅膏涂到负极栅板上，极板干燥固化时，采用中温高湿固化工艺，其中固化时间在24-48 h，干温度50℃，相对湿度90-98 %，干燥时间在24-36 h，温度为50-60℃。