本发明涉及电池材料制备领域，尤其涉入锂离子电池的负极材料领域。。
背景技术：
：石墨负极材料是组成锂离子电池的关键材料，并以其循环性能好、稳定性强、价格低廉及其与电解液相容性高等优点而成为负极材料的首要选择，而目前石墨负极材料在克容量、倍率性能等参数已经无法满足市场化锂离子电池对负极材料的要求，因此开发出高容量的负极材料以满足高比能量密度的锂离子电池。而目前的高容量负极材料主要有硅碳负极、锡基负极等，而又以硅碳负极材料技术相对成熟，目前的硅碳负极由于在充放电过程中体积膨胀较大，产品难以产业化应用。针对硅碳负极存在的缺点，国内研究者主要通过硅材料表面包覆等措施降低硅材料的膨胀，比如专利（CN105118974A）提供了一种硅基负极材料及其制备方法，其由于引入碳纳米纤维制降低硅纳米颗粒的体积膨胀，避免了硅颗粒破碎和SEI膜重复生成的现象，提高了负极材料的机械强度，但是其存在制备过程复杂、稳定性差、工艺复杂及其导电率差等缺陷。为制备出容量高、倍率型能好、制备工艺简单、易产业化的硅碳复合负极材料，在硅材料中包覆碳材料以提高材料与电解液的相容性，同时在外层包覆一层锂离子导电率高的物质又可以提高材料的导电率，从而提高材料的循环性能和倍率性能。技术实现要素：本发明一种硅碳复合负极材料及其制备方法，解决了目前硅碳负极材料存在膨胀率高、导电率差等方面存在的问题，具有克容量高、循环性能好、倍率性能佳的优点。一种硅碳复合负极材料，由内核、中间层和外层组成，呈核壳结构；所述的内核为多孔Si@C球状材料，中间层为偏铝酸锂混合材料，外层为炭层；所述的所偏铝酸锂混合材料是采用以下材料比例混合而成：偏铝酸锂1~10g、石墨烯1~10g、粘结剂10~20g、溶剂100~200mL；所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、溶剂为N-甲基吡咯烷酮。所述的多孔Si@C球状材料的制备方法依次有：球状SiO2前驱体制备步骤、SiO2@C球的制备步骤、多孔Si@C球制备步骤。有益效果：1）制备出的多孔硅碳复合负极材料可以降低硅材料在充放电过程中的膨胀率，提高其材料的循环性能，同时多孔结构也有利于电解液的吸收和储存，提高其材料的循环、倍率性能。2）在多孔硅碳负极材料表面包覆一层偏铝酸锂，可以利用其偏铝酸锂中锂离子导电率高的特性提高其材料在大倍率充放电过程中锂离子导电性。附图说明图1是实施例1制备出的硅碳负极材料的SEM图。具体实施方式实施例1步骤①偏铝酸锂溶液配置：称取5g偏铝酸锂、5g石墨烯、15g聚偏氟乙烯添加到150ml的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后，再通过高速分散机分散3h，最后得到偏铝酸锂溶液。步骤②球状SiO2前驱体制备：在磁力搅拌下，向100ml乙醇、6mLH2O，0.6mLNH3•H2O的混合液体中缓慢滴加3mL四乙基原硅酸盐（TEOS），搅拌5h后离心洗涤、烘干待用，得到球状SiO2前驱体，即为球状二氧化硅粉末。步骤③SiO2@C球的制备：将0.6g的球状SiO2前驱体与0.1g的聚偏氟乙烯PVDF粉末混合均匀后分散在6mL的N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，之后在烘箱中120℃真空干燥2h，随后将干燥的样品放入管式炉中，并在氮气气氛下400~600℃锻烧1~3h，即可得到中间产物SiO2@C球。步骤④多孔Si@C球的制备：将50g的SiO2@C球和50g镁粉均匀混合，并放置在500ml的偏铝酸锂混合液中浸泡1h，之后在氩气气氛中650℃煅烧6h，将煅烧后得到的产物用1mol/L的HCL处理，即得到产物多孔Si@C球状材料。实施例2步骤①偏铝酸锂配置：称取1g偏铝酸锂、1g石墨烯、10g聚偏氟乙烯添加到100ml的N-甲基吡咯烷酮中，并高速分散均匀3h得到偏铝酸锂溶液。步骤②球状SiO2前驱体制备：在磁力搅拌下，向100ml乙醇、6mLH2O，0.6mLNH3•H2O的混合液体中缓慢滴加1.0mL四乙基原硅酸盐（TEOS），搅拌5h后离心洗涤、烘干待用，得到球状SiO2前驱体，即为球状二氧化硅粉末。步骤③SiO2@C球的制备：将0.2g的球状SiO2前驱体与0.05g的聚偏氟乙烯PVDF粉末混合均匀后分散在6mL的N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，之后在烘箱中120℃真空干燥2h，随后将干燥的样品放入管式炉中，并在氮气气氛下400℃煅烧3h，即可得到中间产物SiO2@C球。步骤④多孔Si@C球的制备：将30g的SiO2@C球和50g镁粉均匀混合，并放置在500ml的偏铝酸锂混合液中浸泡1h，之后在氩气气氛中500℃煅烧8h，将锻烧后得到的产物用1mol/L的HCL处理，即得到产物多孔Si@C球状材料。实施例3步骤①偏铝酸锂溶液制备：称取10g偏铝酸锂、10g石墨烯、20g聚偏氟乙烯添加到200ml的N-甲基吡咯烷酮中，高速分散均匀3h后得到偏铝酸锂溶液。步骤②球状SiO2前驱体制备：在磁力搅拌下，向100ml乙醇、6mLH2O，0.6mLNH3•H2O的混合液体中缓慢滴加5mL四乙基原硅酸盐（TEOS），搅拌5h后离心洗涤、烘干待用，得到球状SiO2前驱体，即为球状二氧化硅粉末。步骤③SiO2@C球的制备：将0.8g的球状SiO2前驱体与0.2g的聚偏氟乙烯PVDF粉末混合均匀后分散在6mL的N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，之后在烘箱中120℃真空干燥2h，随后将干燥的样品放入管式炉中，并在氮气气氛下600℃煅烧3h，即可得到中间产物SiO2@C球。步骤④多孔Si@C球的制备：将50g的SiO2@C球和30g镁粉均匀混合，并放置在500ml的偏铝酸锂混合液中浸泡1h，之后在氩气气氛中800℃煅烧4h，将煅烧后得到的产物用1mol/L的HCL处理，即得到产物多孔Si@C球状材料。对比例：称取将0.6g的二氧化硅粉末（厂家：佛山市某材料有限公司，型号：LJ-11061）与0.1g聚偏氟乙烯均匀后分散在6mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，之后在烘箱中120℃真空干燥，随后将干燥的样品放入管式炉中在氮气气氛下500℃煅烧2h，即可得到中间产物SiO2@C实心材料。之后称取50g的SiO2@C实心球和50g镁粉均匀混合，之后在氩气气氛中650℃煅烧6h，即得到产物Si@C复合材料。（1）扣电测试分别将实施例1～3和对比例所得锂离子电池硅碳负极材料组装成扣式电池A1、A2、A3和B1；其制备方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂SP，负极材料为实施例1～3制备出的负极材料，溶剂为二次蒸馏水，其比例为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水=95g:1g:4g:220ml；电解液是LiPF6/EC+DEC（1:1)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜，模拟电池装配在充氢气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电新威5v/10mA型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V-2.0V，充放电速率为0.1C。表1实施例与对比例扣电测试结果对比扣电电池A1A2A3B1负极材料实施例1实施例2实施例3对比例首次放电容量（mAh/g）452.4446.1438.7401.9首次效率（%）92.191.891.388.7从表1可以看出，采用实施例1～3所得负极材料制得的扣电电池，其放电容量及效率都明显高于对比例。实验结果表明，本发明的负极材料能使电池具有良好的放电容量和效率；原因在于：掺杂硅提高了材料的克容量，同时多孔结构的硅材料可以吸收更多的电解液，从而提高材料的克容量和首次效率（2）软包电池测试分别以实施例1、实施例2、实施例3和对比例所得材料作为负极材料，以磷酸铁锂为正极材料，采用LiPF6/EC+DEC（体积比1:1）为电解液，Celgard2400膜为隔膜，制备出5AH软包电池C1、C2、C3、D及其相对应的负极极片，并测试其负极极片的吸液保液能力、及其软包电池的循环性能。表2不同材料的吸液保液能力对比表对象吸液速度（ml/min）保液率（24h电解液量/0h电解液量）实施例16.792.3%实施例26.692.2%实施例36.191.4%对比例3.185.7%从表2可以看出，实施例1～3所得负极材料的吸液保液能力明显高于对比例。实验结果表明，本发明的负极材料具有较高的吸液保液能力，原因在于：实施例制备出的材料具有多孔结构具有较大的比表面积，从而提高其材料的吸液保液能力。表3不同材料的循环比较表从表3可以看出，采用实施例1～3所得负极材料制备的软包电池在多次循环后的容量及容量保持率均高于对比例，容量衰减速度与衰减率明显低于对比例。实验结果表明，采用本发明的负极材料所得电池具有良好的循环性能，原因在于：本发明的负极材料中存在较多的纳米、微米孔，提高了材料的吸液保液能力；同时由于外层包覆的偏铝酸锂又可以提高材料的锂离子传输速率，并最终提高材料的循环性能。当前第1页1 2 3