本发明涉及电池材料制备领域，尤其涉入锂离子电池的负极材料领域。。
背景技术：
：石墨负极材料是组成锂离子电池的关键材料，并以其循环性能好、稳定性强、价格低廉及其与电解液相容性高等优点而成为负极材料的首要选择，但是为了满足市场对高能量密度电池的需求，目前的负极材料在克容量、倍率性能等参数已经无法满足市场化锂离子电池对负极材料的要求，因此开发出高容量的负极材料显得非常紧迫，而目前的高容量负极材料而又以硅碳负极材料技术相对成熟，但是硅碳负极由于在充放电过程中体积膨胀较大，造成其循环性能下降较快。针对硅碳负极存在的缺点，国内研究者主要通过硅材料表面包覆等措施降低硅材料的膨胀，比如专利（CN105118974A）提供了一种硅基负极材料及其制备方法，其由于引入碳纳米纤维制降低硅纳米颗粒的体积膨胀，避免了硅颗粒破碎和SEI膜重复生成的现象，提高了负极材料的机械强度，但是其存在膨胀率高、制备过程复杂、稳定性差、工艺复杂及其难以产业化。而中空碳球以其比表面积大，密度小，热稳定性好，力学强度高，导电性优良等优点，而应用于锂离子电池、超级电容器等领域，如包覆在硅材料表面不但可以降低材料的膨胀率，而且又可以提高其导电性，应用在负极材料改性领域则是一种不错的选择。技术实现要素：本发明一种动力电池所用高容量硅碳负极材料及其制备方法，解决了目前硅碳负极膨胀率高、首次效率低等方面存在的不足的问题，制备出微米级二氧化硅/中空碳球复合材料，具有克容量高、首次效率高及其循环性能优异的特点。一种动力电池所用高容量硅碳负极材料，是按比例采用200~500g二氧化硅微米球、200~1000g沥青制备成二氧化硅/中空碳球复合材料，所述的二氧化硅微米球采用以下材料按比例制备而成：100~300mg二氧化硅纳米球、40~80ml去离子水、120~360mg十六烷基三甲基溴化铵、20~30ml无水乙醇、0.5~2ml浓氨水、0.5~1ml正硅酸乙酯；所述的二氧化硅纳米球采用以下材料按比例制备而成：50~150ml无水乙醇、4~8ml浓度为25%的氨水、1~3ml去离子水、1~5ml的正硅酸乙酯TEOS。制备过程为：步骤①二氧化硅纳米球的制备：取50~150ml无水乙醇、4~8ml浓度为25%的氨水和1~3ml去离子水，混合均匀后，在搅拌的状态下加入1~5ml的正硅酸乙酯TEOS，室温搅拌6h，用去离子水和无水乙醇分别对沉淀物进行离心洗涤，所得二氧化硅球在90℃烘箱内烘干得到二氧化硅纳米球步骤②二氧化硅微米球的制备：取步骤①所制100~300mg二氧化硅纳米球分散到40~80ml去离子水中超声0.5~2h，再分别加入120~360mg十六烷基三甲基溴化铵CTAB搅拌20~60min、之后添加20~30ml的无水乙醇和0.5~2ml浓氨水搅拌10min，最后加入0.5~1ml正硅酸乙酯，室温搅拌6h，抽虑，用去离子水和无水乙醇对沉淀物进行离心洗涤，在烘箱内90℃烘干，得到球形二氧化硅微米球；步骤③二氧化硅/中空碳球前驱材料的制备：称取200~500g二氧化硅微米球和200~1000g沥青置于两个刚玉舟中，将沥青置于进口处，二氧化硅微米球置于恒温区，开始前首先对管式炉进行抽真空以除去里面的空气，在氮气流速30mL/min，升温速率为4~6℃/min，从室温升至800~1000℃，恒温2~4h，自然冷却至室温，收集黑色粉末产物，将得到的黑色粉末浸泡在浓度为10%的氢氟酸中静置12h，然后抽虑、洗涤至滤液呈中性，干燥得到二氧化硅/中空碳球前驱材料；步骤④二氧化硅/中空碳球的制备：将步骤③得到的二氧化硅/中空碳球前驱材料置于FOSS坩埚的顶部，将FOSS坩埚放置于聚四氟乙烯内衬里，并在下面放一个盛有浓硝酸2ml的称量瓶。高压反应釜密封后，在150~200℃保持3~5h，自然冷却至室温，用蒸馏水将样品洗涤至中性，干燥，最后得到二氧化硅/中空碳球，即为制备出的硅碳负极材料。有益效果：1）在碱性条件下正硅酸乙酯(TEOS)水解得到了大小均一，单分散，大约直径在200nm二氧化硅纳米球。后经十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对其进行修饰后，重新在二氧化硅的表面水解TEOS。最终得到具有核壳结构的SiO2@m-SiO2/CTAB球，即二氧化硅微米球，直径约为1500nm。之后以石油沥青为碳源，二氧化硅微米球为模板，CVD法进行碳沉积制备出中空碳球，同时可以根据调节CTAB和TEOS的用量，我们制备出不同壳厚度的中空碳球，做到对材料的精确、可控制备。2）经过硝酸处理后处理的中空碳球，改善表面的疏水性，增加吸液能力；同时碳球的外层为不间断的石墨化碳层，它不但可以提供更多储锂位点，还可以提高材料的导电性，有利于电子的传输。在SEI膜的形成过程中，含氧官能团可以与锂离子发生反应：C=O+Li++e-→C-OLi，使得生成的SEI膜更加致密，可以阻止电解液溶剂分子进入微观结构中，而锂离子可以自由通过。碳球内层的无序碳结构比石墨化碳层具有更多的内腔和纳米孔道，更有利于锂离子的储存，并最终提高负极材料的首次效率和循环性能。附图说明图1、实施例1制备出的材料的SEM图片。具体实施方式实施例1步骤①二氧化硅纳米球的制备：取100ml无水乙醇、6ml浓度为25%的氨水和2ml去离子水，混合均匀后，在搅拌的状态下加入3ml的正硅酸乙酯TEOS，室温搅拌6h，用去离子水和无水乙醇分别对沉淀物进行离心洗涤，所得二氧化硅球在90℃烘箱内烘干得到二氧化硅纳米球步骤②二氧化硅微米球的制备：取步骤①所制200mg二氧化硅纳米球分散到60ml去离子水中超声1h，再分别加入240mg十六烷基三甲基溴化铵CTAB搅拌40min、之后添加25ml的无水乙醇和1ml浓氨水搅拌10min，最后加入0.8ml正硅酸乙酯，室温搅拌6h，抽虑，用去离子水和无水乙醇对沉淀物进行离心洗涤，在烘箱内90℃烘干，得到球形二氧化硅微米球；步骤③二氧化硅中空碳球前驱材料的制备：称取300g二氧化硅微米球和500g沥青置于两个刚玉舟中，将沥青置于进口处，二氧化硅微米球置于恒温区，开始前首先对管式炉进行抽真空以除去里面的空气，在氮气流速30mL/min，升温速率为5℃/min，从室温升至900℃，恒温3h，自然冷却至室温，收集黑色粉末产物，将得到的黑色粉末浸泡在浓度为10%的氢氟酸中静置12h，然后抽虑、洗涤至滤液呈中性，干燥得到二氧化硅中空碳球前驱材料；步骤④二氧化硅中空碳球的制备：将步骤③得到的二氧化硅中空碳球前驱材料置于FOSS坩埚的顶部，将FOSS坩埚放置于聚四氟乙烯内衬里，并在下面放一个盛有浓硝酸2ml的称量瓶。高压反应釜密封后，在180℃保持3~5h，自然冷却至室温，用蒸馏水将样品洗涤至中性，干燥，最后得到二氧化硅中空碳球，即为制备出的硅碳负极材料。实施例2步骤①二氧化硅纳米球的制备：取50ml无水乙醇、4ml浓度为25%的氨水和1ml去离子水，混合均匀后，在搅拌的状态下加入1ml的正硅酸乙酯TEOS，室温搅拌6h，用去离子水和无水乙醇分别对沉淀物进行离心洗涤，所得二氧化硅球在90℃烘箱内烘干得到二氧化硅纳米球步骤②二氧化硅微米球的制备：取步骤①所制100mg二氧化硅纳米球分散到40ml去离子水中超声0.5h，再分别加入120mg十六烷基三甲基溴化铵CTAB搅拌20min、之后添加20ml的无水乙醇和0.5ml浓氨水搅拌10min，最后加入0.5ml正硅酸乙酯，室温搅拌6h，抽虑，用去离子水和无水乙醇对沉淀物进行离心洗涤，在烘箱内90℃烘干，得到球形二氧化硅微米球；步骤③二氧化硅中空碳球前驱材料的制备：称取200g二氧化硅微米球和200g沥青置于两个刚玉舟中，将沥青置于进口处，二氧化硅微米球置于恒温区，开始前首先对管式炉进行抽真空以除去里面的空气，在氮气流速30mL/min，升温速率为4℃/min，从室温升至800℃，恒温2h，自然冷却至室温，收集黑色粉末产物，将得到的黑色粉末浸泡在浓度为10%的氢氟酸中静置12h，然后抽虑、洗涤至滤液呈中性，干燥得到二氧化硅中空碳球前驱材料；步骤④二氧化硅中空碳球的制备：将步骤③得到的二氧化硅中空碳球前驱材料置于FOSS坩埚的顶部，将FOSS坩埚放置于聚四氟乙烯内衬里，并在下面放一个盛有浓硝酸2ml的称量瓶。高压反应釜密封后，在150℃保持5h，自然冷却至室温，用蒸馏水将样品洗涤至中性，干燥，最后得到二氧化硅中空碳球，即为制备出的硅碳负极材料。对比例：是以市场上购置由深圳某科技有限公司生产的型号：Si/C的硅碳材料为负极材料。实施例3步骤①二氧化硅纳米球的制备：取150ml无水乙醇、8ml浓度为25%的氨水和3ml去离子水，混合均匀后，在搅拌的状态下加入5ml的正硅酸乙酯TEOS，室温搅拌6h，用去离子水和无水乙醇分别对沉淀物进行离心洗涤，所得二氧化硅球在90℃烘箱内烘干得到二氧化硅纳米球步骤②二氧化硅微米球的制备：取步骤①所制300mg二氧化硅纳米球分散到80ml去离子水中超声2h，再分别加入360mg十六烷基三甲基溴化铵CTAB搅拌60min、之后添加30ml的无水乙醇和2ml浓氨水搅拌10min，最后加入1ml正硅酸乙酯，室温搅拌6h，抽虑，用去离子水和无水乙醇对沉淀物进行离心洗涤，在烘箱内90℃烘干，得到球形二氧化硅微米球；步骤③二氧化硅中空碳球前驱材料的制备：称取500g二氧化硅微米球和1000g沥青置于两个刚玉舟中，将沥青置于进口处，二氧化硅微米球置于恒温区，开始前首先对管式炉进行抽真空以除去里面的空气，在氮气流速30mL/min，升温速率为6℃/min，从室温升至1000℃，恒温4h，自然冷却至室温，收集黑色粉末产物，将得到的黑色粉末浸泡在浓度为10%的氢氟酸中静置12h，然后抽虑、洗涤至滤液呈中性，干燥得到二氧化硅中空碳球前驱材料；步骤④二氧化硅中空碳球的制备：将步骤③得到的二氧化硅中空碳球前驱材料置于FOSS坩埚的顶部，将FOSS坩埚放置于聚四氟乙烯内衬里，并在下面放一个盛有浓硝酸2ml的称量瓶。高压反应釜密封后，在200℃保持3h，自然冷却至室温，用蒸馏水将样品洗涤至中性，干燥，最后得到二氧化硅中空碳球，即为制备出的硅碳负极材料。对比例是在市场上购置由深圳某科技有限公司，型号：Si/C的硅碳材料为负极材料。实验例1实施例1所得负极材料的SEM图如图1所示，从图1可以看出，负极材料呈现球形结构，大小分布及其包覆均匀。实验例2本实验例对实施例1～3所得锂离子电池硅碳负极材料和对比例硅碳材料进行电化学性能测试。（1）扣电测试分别将实施例1～3中所得锂离子电池硅碳负极材料和对比例硅碳负极材料组装成扣式电池A1、A2、A3；其制备方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、辊压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂SP，负极材料为实施例1～3制备出的负极材料，溶剂为二次蒸馏水，其比例为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水=95g:1g:4g:220ml；电解液是LiPF6/EC+DEC（1:1)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜，模拟电池装配在充氢气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电新威5v/10mA型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V-2.0V，充放电速率为0.1C。扣电测试结果如图1所示。表1实施例与对比例扣电测试结果对比扣电电池A1A2A3对比例负极材料实施例1实施例2实施例3硅碳负极首次放电容量（mAh/g）482.4479.1475.7433.1首次效率（%）91.590.990.886.1从表1可以看出，采用实施例1～3所得负极材料制得的扣电电池，其放电容量及效率都明显高于对比例。实验结果表明，本发明的负极材料能使电池具有良好的放电容量和效率；原因在于：硅碳负极表面具有石墨化度高的中空碳球，降低材料的不可逆容量，从而提高材料的首次效率。（2）软包电池测试分别以实施例1、实施例2、实施例3和对比例所得材料作为负极材料，以磷酸铁锂为正极材料，采用LiPF6/EC+DEC（体积比1:1）为电解液，Celgard2400膜为隔膜，制备出5AH软包电池B1、B2、B3和C1及其相对应的负极极片，并测试其负极极片的吸液保液能力及其软包电池的循环性能。表2不同材料的吸液保液能力对比表实例吸液速度（ml/min）保液率（24h电解液量/0h电解液量）实施例16.195.3%实施例25.694.2%实施例34.894.4%对比例2.183.7%从表2可以看出，实施例1～3所得负极材料的吸液保液能力明显高于对比例。实验结果表明，实施例1-3制备的硅碳负极材料是由一次颗粒纳米级二氧化硅形成的微米级二氧化硅内核，其材料具有高比表面积和大的孔隙率，从而可以提高材料的吸液保液能力。表3实施例与对比例电池的循环比较图表3为采用实施例1～3所得负极材料制备的软包电池的循环性能图。从表3可以看出，采用实施例1～3所得负极材料制备的软包电池在多次循环后容量保持率均高于对比例，其原因在于：本发明的负极材料中存在较多的纳米、微米小孔，中空碳球具有较大的比表面积，提高了材料的吸液保液能力；同时由于微米级二氧化硅和纳米级二氧化硅特殊的结构及其合理的粒径分布，提高了材料在循环过程中的结构稳定性及其降低材料的膨胀率，从而提高了材料的循环性能。当前第1页1 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