钛酸钠纳米带/碳化钛纳米片复合物的合成方法与流程

本发明涉及一种离子电池负极材料的合成方法，尤其是涉及一种1D钛酸钠纳米带/2D碳化钛纳米片三明治复合结构的合成方法。

背景技术：

随着化石能源不断被消耗，能源危机和环境污染问题越来越突出，因此开发清洁、可再生新能源并加以合理的利用成为亟需解决的难题。化学电源是能实现电能和化学能互相转换的装置，是一种能更合理利用能源的重要媒介。市场的迫切需求,使新型锂离子电池，钠离子电池和超级电容器应运而生。其中,锂离子电池作为最新型的二次电池,由于其优越的性能而备受青睐。锂离子电池产业蓬勃发展,研究开发日新月异,应用领域不断扩展。钠离子电池由于钠金属储备丰富，价格低廉，具有很大的潜力被应用于大型电子能量存储设备中。然而，锂离子电池和钠离子电池一直都面临由于电极材料导电性差和充放电过程中阳极材料粉化导致的循环性能不稳定，倍率容量差的问题，这是限制其应用的主要障碍。因此，随着对电极材料研究的深入，从分子水平上设计出来各种新颖结构或复合结构的电极材料将有力地推动锂离子电池和钠离子电池的研究和应用。

Ti₃C₂是一种新兴二维层状材料，由于其优越的导电性和结构稳定性，使它成为锂离子电池、钠离子电池、超级电容器中极具潜力的负极候选材料。Ti₃C₂的电导率达到2.4×10⁵S/m，具有非常好的导电性；其独特的层状结构，为其在电化学反应中提供了快速的电荷转移路径；另外，Ti₃C₂在充放电过程中具有良好的结构稳定性。许多研究团队开始将Ti3C2作为锂离子，钠离子和超级电容器的导电基底材料。

中国专利CN104868104A公开了二维层状碳化钛/金属离子复合材料及其应用,复合材料包括二维层状碳化钛载体以及负载在载体表面和层间的金属离子复合物；其制备方法包括如下步骤：(1)取Ti₃AlC₂材料，用氢氟酸溶液处理得到Ti₃C₂粉末；(2)步骤(1)得到的Ti₃C₂粉末进行碱处理，得到碱处理后的Ti₃C₂粉末；(3)将碱处理后的Ti₃C₂粉末在含有金属盐和表面活性剂的溶液中进行处理得到二维层状碳化钛/金属离子复合材料。该专利中碳化钛/金属离子复合材料是基于静电吸附作用制备的，这就造成碳化钛和金属离子之间较弱的相互作用和差的电子转移界面，不利于能源存储设备的循环稳定性和倍率性能，并且只有少量的带正电荷的金属离子吸附在碳化钛表面。而本专利是通过低温溶液法首次制备出超细的钛酸钠纳米带原位生长在碳化钛的表面，组装为新颖的三明治结构，另外，钛酸钠的含量是可以通过反应时间调节的，最重要的是钛酸钠纳米带与碳化钛之间是电接触的，克服了以往报道的电子转移界面差的问题，将其作为锂离子和钠离子电池的负极材料，表现出长循环，高倍率等优越的电化学性能。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种方法简单，可规模化生产的钛酸钠纳米带/碳化钛纳米片复合物的合成方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

钛酸钠纳米带/碳化钛纳米片复合物的合成方法，采用以下步骤：

(1)二维层状碳化钛的制备：将Ti₃AlC₂粉末缓慢加入到氢氟酸溶液中，然后进行搅拌加热，反应完成后冷却、洗涤、超声、冷冻干燥，得到二维层状的Ti₃C₂；

(2)钛酸钠/碳化钛三明治复合结构的制备：将二维层状的Ti₃C₂加入到一定浓度的强碱溶液中，在磁力搅拌下进行常温溶液相反应，再经过洗涤，离心，真空干燥，即为钛酸钠纳米带/碳化钛纳米片复合物。

步骤(1)中氢氟酸溶液的质量浓度为45-50％，Ti₃AlC₂粉末与氢氟酸溶液的比例为1g/20-40ml。可以采用水浴加热，反应温度为30-50℃，搅拌速度为500-600rpm，反应时间为12-24h。洗涤至上清液pH值达到6-7，超声功率为400W，时间为30-60min。

步骤(2)中所述的强碱溶液为浓度0.5-3mol/L的LiOH、NaOH或KOH溶液。Ti₃C₂与强碱溶液的比例为0.2g/50-70ml。常温溶液相反应的时间为10-120h。

上述反应中碱的浓度要严格控制，若浓度过高得不到三明治结构。另外反应时间也是一个影响产物形貌和碳酸钠含量的一个重要因素。时间过长得不到复合结构，碳化钛完全转化为钛酸钠纳米带，而且过量钛酸钠纳米带会相互团聚。

按照本申请提供的合成条件制备得到的钛酸钠纳米带/碳化钛纳米片复合物为三明治复合结构，超细1D钛酸钠纳米带原位生长在2D钛化钛纳米片片基底上，纳米带的宽度为5-20nm，相互交织为三维网络结构，覆盖在碳化钛纳米片的表面，旨在提高其充/放电比容量，优化Ti₃C₂的电化学性能，制备出长循环，高倍率的锂离子电池和钠离子电池。钛酸钠/碳化钛三明治复合结构，一方面提高碳化钛的比容量，另一方面碳化钛弥补了钛酸钠材料导电性差的缺陷，充分发挥两种材料的协同效应。结构独特的纳米带结构不仅为体积膨胀提供空间，避免电极结构的坍塌，而且可以提供很好的电子传导路径；另外可以缩短离子扩散距离，有利于离子的快速传输，实现高倍率的电化学性能。因此钛酸钠/碳化钛三明治复合结构在电化学储能中具有极大的潜在价值和应用空间，有望实现锂离子电池长循环，高倍率的电化学性能。

与现有技术相比，本发明采用的低温溶液法合成一种1D钛酸钠纳米带/2D碳化钛纳米片三明治复合结构，制备方法简单，可控性强，形貌新颖，尺寸分布均匀，结构稳定，重复性好，而且钛酸钠原位生长在碳化钛纳米片上，两者之间有着良好的电接触，有利于快速的电子转移。将其作为锂离子电池和钠离子电池的电极材料，具有良好的电子导电性，在充放电过程中保持较好的结构稳定性，克服了现在的锂离子电池小电流下循环性能差的缺点，可实现长循环，高倍率等电化学性能。作为一种优良的储能材料可广泛用于锂离子电池，钠离子电池和超级电容器中。

本专利通过低温溶液法首次制备出超细的钛酸钠纳米带原位生长在碳化钛的表面，组装为新颖的三明治结构，另外，钛酸钠的含量是可以通过反应时间调节的，最重要的是钛酸钠纳米带与碳化钛之间是电接触的，克服了以往报道的电子转移界面差的问题，将其作为锂离子和钠离子电池的负极材料，表现出长循环，高倍率等优越的电化学性能。

附图说明

图1为实施例1-4制备的Na_0.23TiO₂/Ti₃C₂复合物的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片；

图2为实施例1-4制备的Ti₃C₂和不同碱化时间(10、20、120h)对应的Na_0.23TiO₂/Ti₃C₂的扫描电子显微镜照片；

图3为实施例3制备的典型的Na_0.23TiO₂/Ti₃C₂三明治复合结构作为锂离子电池和钠离子电池的负极材料的循环性能图、倍率性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

将30ml HF(50％)加入到聚四氟乙烯反应釜中，加入磁子，1gTi₃AlC₂被缓慢加入其中(大约5分钟)。反应釜放入装有水的水浴锅中，设定水浴锅的温度为50℃，搅拌速度为550转/分。反应时间为12小时，将反应釜取出冷却，分别用水和乙醇洗涤样品，直到洗涤液的PH＝6-7，400瓦功率下超声半个小时，离心，室温干燥，得到二维层状Ti₃C₂。取0.2g Ti₃C₂加入到30毫升2摩尔/升的氢氧化钠溶液中，加入磁子，在磁力搅拌下室温反应，反应100h后，洗涤，离心，真空干燥箱中60℃烘干，即为产品。

实施例2

将30ml HF(50％)加入到聚四氟乙烯反应釜中，加入磁子，1g Ti₃AlC₂被缓慢加入其中(大约5分钟)。反应釜放入装有水的水浴锅中，设定水浴锅的温度为50℃，搅拌速度为550转/分。反应时间为24小时，将反应釜取出冷却，分别用乙醇和水洗涤样品，直到洗涤液的PH＝6-7，400瓦功率下超声半个小时，离心，室温干燥，得到二维层状Ti₃C₂。取0.2g Ti₃C₂加入到30毫升2摩尔/升氢氧化钠溶液中，加入磁子，在磁力搅拌下室温反应，反应120h后，洗涤，离心，真空干燥箱中60℃烘干，即为产品。

实施例3

将30ml HF(50％)加入到聚四氟乙烯反应釜中，加入磁子，1g Ti₃AlC₂被缓慢加入其中(大约5分钟)。反应釜放入装有水的水浴锅中，设定水浴锅的温度为50℃，搅拌速度为550转/分。反应时间为24小时，将反应釜取出冷却，分别用乙醇和水洗涤样品，直到洗涤液的PH＝6-7，400瓦功率下超声半个小时，离心，室温干燥，得到二维层状Ti3C2。取0.2g Ti₃C₂加入到30毫升2摩尔/升氢氧化钠溶液中，加入磁子，在磁力搅拌下室温反应，反应10h后，洗涤，离心，真空干燥箱中60℃烘干，即为产品，图3为本实施例制备得到Na_0.23TiO₂/Ti₃C₂复合物用作锂离子电池和钠离子电池的负极材料的电化学性能。图3中的a、b分别是Na_0.23TiO₂/Ti₃C₂应用于锂电的倍率性能和循环稳定性，图3中的a图可以看出在不同的电流密度下，Na_0.23TiO₂/Ti₃C₂有着良好的容量保持率，当电流回到0.1A/g，容量达到212mAh/g，容量保持率为94.2％，说明该电极具有非常好的可逆性。另外此倍率图也证明Na_0.23TiO₂/Ti₃C₂电极适应于高电流下充放电，可实现商业电子设备要求的快充快放满足实际应用。图3中的b图是Na_0.23TiO₂/Ti₃C₂复合材料在5A/g的电流密度下的循环稳定性测试，容量表现出逐渐上升的趋势，是由于在充放电过程中电极材料的活化引起的。2500个循环之后，其放电容量～200mAh/g，表现出非常好的循环稳定性，这归因于其独特的三明治结构。图3中的c、d证明将Na_0.23TiO₂/Ti₃C₂用作钠离子电池的活性材料，同样表现出较好容量保持率和循环稳定性。

实施例4

将30ml HF(50％)加入到聚四氟乙烯反应釜中，加入磁子，1g Ti₃AlC₂被缓慢加入其中(大约5分钟)。反应釜放入装有水的水浴锅中，设定水浴锅的温度为50℃，搅拌速度为550转/分。反应时间为24小时，将反应釜取出冷却，分别用乙醇和水洗涤样品，直到洗涤液的PH＝6-7，400瓦功率下超声半个小时，离心，室温干燥，得到二维层状Ti₃C₂。取0.2g Ti₃C₂加入到30毫升2摩尔/升氢氧化钠溶液中，加入磁子，在磁力搅拌下室温反应，反应20h后，洗涤，离心，真空干燥箱中60℃烘干，即为产品。

图1的a、b、c、d为实施例1-4制备的Na_0.23TiO₂/Ti₃C₂复合物的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片；a是正面扫描电子显微镜图片，b是侧面图，从图中可以明显的看出Na_0.23TiO₂/Ti₃C₂的三明治结构，钛酸钠纳米带相互交织组装成三维网络结构原位生长在碳化钛表面。从透射电子显微镜图片c，d中可以看出纳米带的宽度在5-20nm之间。为了研究钛酸钠的生长过程和时间效应，不同反应时间的Na_0.23TiO₂/Ti₃C₂复合物被制备。图2的a、b、c、d为实施例1-4制备的Ti₃C₂和不同碱化时间(10、20、120h)对应的Na_0.23TiO₂/Ti₃C₂的扫描电子显微镜照片。Ti₃C₂为二维层状结构(a)。b为反应时间10h的产物，反应10h后，碳化钛表面变的粗糙，钛酸钠原位成核。反应20h后，随着反应进行，钛酸钠进一步生长，长成超细纳米带覆盖在碳化钛表面，只有少量的碳化钛暴露出来(c)。当反应时间延长到120h，过量的钛酸钠纳米带开始融合成珊瑚状，破坏了典型三明治复合结构(d)。所以，Na_0.23TiO₂/Ti₃C₂复合物的形貌和含量是可以通过改变反应时间来控制的。

实施例5

将30ml HF(50％)加入到聚四氟乙烯反应釜中，加入磁子，1g Ti₃AlC₂被缓慢加入其中(大约5分钟)。反应釜放入装有水的水浴锅中，设定水浴锅的温度为50℃，搅拌速度为550转/分。反应时间为24小时，将反应釜取出冷却，分别用乙醇和水洗涤样品，直到洗涤液的PH＝6-7，400瓦功率下超声半个小时，离心，室温干燥，得到二维层状Ti₃C₂。取0.2g Ti₃C₂加入到30毫升2摩尔/升氢氧化钠溶液中，加入磁子，在磁力搅拌下室温反应，反应120h后，洗涤，离心，真空干燥箱中60℃烘干，即为产品。

实施例6

将得到的钛酸钠/碳化钛作为电极材料组装锂离子电池进行电化学性能测试。

将活性材料钛酸钠/碳化钛复合物与乙炔黑以8:2的比例混合研磨20分钟，于真空干燥箱中烘干，然后将钛酸钠/碳化钛复合物和乙炔黑的混合物与PVDF以9:1的比例混合，加入NMP形成粘稠的浆料，搅拌24小时后，将上述浆料涂抹在铜箔上，涂抹的厚度75um,干燥后，用模具制作出直径约为16mm的极片，转移至真空干燥箱中100℃干燥24h，用作工作电极。锂片为对电极，Whatman玻璃纤维用作隔膜，1M LiPF₆(溶剂EC：DEC的体积比为1:1)作电解液，在手套箱中组装锂离子纽扣电池用于电化学性能测试。钠片为对电极，1M NaClO₄用作电解液，组装钠离子纽扣电池。

实施例7

钛酸钠纳米带/碳化钛纳米片复合物的合成方法，采用以下步骤：

(1)二维层状碳化钛的制备：将1g的Ti₃AlC₂粉末缓慢加入到20mL质量浓度为45％的氢氟酸溶液中，然后进行搅拌加热，反应温度为30℃，搅拌速度为500rpm，反应时间为24h，反应完成后冷却、洗涤至上清液pH值达到6、超声功率为400W，时间为30min，冷冻干燥，得到二维层状的Ti₃C₂；

(2)钛酸钠/碳化钛三明治复合结构的制备：将0.2g二维层状的Ti₃C₂加入到50ml浓度0.5mol/L的NaOH溶液中，在磁力搅拌下进行常温溶液相反应120h，再经过洗涤，离心，真空干燥，即为钛酸钠纳米带/碳化钛纳米片复合物。

实施例8

钛酸钠纳米带/碳化钛纳米片复合物的合成方法，采用以下步骤：

(1)二维层状碳化钛的制备：将1g的Ti₃AlC₂粉末缓慢加入到40mL质量浓度为50％的氢氟酸溶液中，然后进行搅拌加热，反应温度为50℃，搅拌速度为600rpm，反应时间为12h，反应完成后冷却、洗涤至上清液pH值达到7、超声功率为400W，时间为60min，冷冻干燥，得到二维层状的Ti₃C₂；

(2)钛酸钠/碳化钛三明治复合结构的制备：将0.2g二维层状的Ti₃C₂加入到70ml浓度3mol/L的KOH溶液中，在磁力搅拌下进行常温溶液相反应10h，再经过洗涤，离心，真空干燥，即为钛酸钠纳米带/碳化钛纳米片复合物。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。