一种用于锂电池负极的硅碳材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种锂电池领域，尤其涉及一种用于锂电池负极的硅碳复合材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池以能量密度高、循环寿命长和对环境友好等优点正在逐步取代镍氢电池，成为最有前途的储能装置。特别是在最近几年，随着新能源汽车、便携式电子产品的高速发展，锂离子电池得到了更广泛的关注和更为深入的研究。

负极材料是锂离子电池的关键组成部分，它直接影响着电池的能量密度、循环寿命和安全性能等关键指标，未来的锂离子电池负极材料必须向高容量方向发展，才能解决现有电池能量密度低的问题。

目前碳材料是锂离子电池负极应用最为广泛的材料，它不仅应用工艺技术成熟、容量较高，而且还具有优良的循环性能、较高的库伦效率和稳定的放电电压平台，与溶剂相容性好，可为锂电池提供高且平稳的工作电压，较好的高低温性能和安全性能。目前应用最为广泛的碳材料石墨的理论能量密度是372mah/g，其所能做到的动力能量密度在250wh/kg以下。

锂离子电池正朝高能量密度方向发展，最终为电动汽车配套，并真正成为工业应用的非化石发电的绿色可持续能源，因此要求材料具有高的可逆容量。

碳纳米管的层间距略大于石墨的层间距，充放电容量大于石墨，而且碳纳米管的筒状结构在多次充-放电循环后不会塌陷，循环性好。碱金属如锂离子和碳纳米管有强的相互作用。用碳纳米管做负极材料做成的锂电池的首次放电容量高达1600mah/g，可逆容量为700mah/g，远大于石墨的理论可逆容量372mah/g。而硅材料的理论能量密度超过石墨10倍，高达4200mah/g，其能量密度既能满足便携式大功率电源的容量要求，也能满足混合电动汽车对锂离子电池提出的高功率需要。但其存在一个目前非常棘手的技术问题，在锂的嵌、脱循环过程中，硅负极材料存在严重的体积膨胀和收缩，造成材料结构的破坏和机械粉化，从而导致电极循环性能的衰退。碳硅复合，碳材料能缓解硅在循环过程中剧烈体积变化带来的内部张力导致电极极板材料粉化崩坍的现象。

技术实现要素：

本发明针对锂离子电池发展的实际需求和现有技术存在的问题，拟提供一种硅碳复合材料及其制备方法。

本发明提供了制备一种用于锂电池负极的硅碳材料及其制备方法，具体步骤如下：

二氧化硅粉体与多壁碳纳米管(mwcnt)按照摩尔比1：14-20，进行充分研磨混合，溶于无水乙醇中，搅拌使其充分混合；再加入与二氧化硅粉体质量比1.2：1的锌粉体，常温超声搅拌30min，形成悬浊液；然后再将其置于真空80℃干燥箱12小时形成块体；然后放入管式炉中，在密闭的真空环境下650-800℃下热处理2-3小时；之后通入氩气和氢气的混合气体为保护气氛，在350-400℃下保温0.5-1小时；然后自然冷却。得到硅碳复合材料。其中通入氩气和氢气的混合气体时，氩气和氢气的体积比为10:1。

经过上述步骤，二氧化硅在高温下与mg反应，被还原成硅粉体颗粒，并与mwcnt复合形成最后制得的硅碳复合材料，为硅和碳纳米管两种材料的复合，其中硅含量在15-20wt％；其中碳纳米管呈灌木丛状分布，碳纳米管的直径为100-150nm，硅纳米颗粒紧密地附着在碳纳米管外壁上，对碳纳米管形成包覆状，并在表面形成大量孔隙。

本发明的有益效果在于：利用硅的加入，提高复合材料的能量密度；同时，通过硅与碳的复合，能缓解硅在循环过程中剧烈体积变化带来的内部张力导致电极极板材料粉化崩坍的现象，且利用碳纳米管的管状形貌特点，能够进一步地避免在循环过程中由于硅剧烈体积变化带来的内部张力导致材料结构的破坏以及电极循环性能的衰退问题，增加了使用该制得的硅碳复合材料的锂离子电池的循环稳定性。且制得的硅碳复合材料在表面形成的粗糙的多孔结构，为两种纳米结构的复合形成的多级结构，其导致的新的界面、以及较大的比表面积增加了其作为锂离子电池负极材料时的传输通道，从而可提升该硅碳复合材料的电池能量密度等电学特性。本发明制得硅碳复合材料作为锂电池负极材料时，电池能量密度达到1700-2000mah/g，电池循环达到500次。

附图说明

图1为实施例1制得的硅碳复合材料的sem图。

图2为实施例1制得的硅碳复合材料为锂电池负极材料时，在300ma/g的电流密度下的充放电曲线。

具体实施方式

以下结合附图及具体实施例进一步说明本发明。

实施例1

二氧化硅粉体与多壁碳纳米管(mwcnt)按照摩尔比1：14，进行充分研磨混合，溶于无水乙醇中，搅拌使其充分混合；再加入与二氧化硅粉体质量比1.2：1的锌粉体，常温超声搅拌30min，形成悬浊液；然后再将其置于真空80℃干燥箱12小时形成块体；然后放入管式炉中，在密闭的真空环境下650℃下热处理3小时，之后通入氩气和氢气的混合气体为保护气氛，在350℃下保温1小时，氩气和氢气的体积比为10:1；然后自然冷却，得到硅碳复合材料。

实施例2

二氧化硅粉体与多壁碳纳米管(mwcnt)按照摩尔比1：20，进行充分研磨混合，溶于无水乙醇中，搅拌使其充分混合；再加入与二氧化硅粉体质量比1.2：1的锌粉体，常温超声搅拌30min，形成悬浊液；然后再将其置于真空80℃干燥箱12小时形成块体；然后放入管式炉中，在密闭的真空环境下800℃下热处理2小时；之后通入氩气和氢气的混合气体为保护气氛，在370℃下保温0.7小时，氩气和氢气的体积比为10:1；然后自然冷却，得到硅碳复合材料。

实施例3

二氧化硅粉体与多壁碳纳米管(mwcnt)按照摩尔比1：18，进行充分研磨混合，溶于无水乙醇中，搅拌使其充分混合；再加入与二氧化硅粉体质量比1.2：1的锌粉体，常温超声搅拌30min，形成悬浊液；然后再将其置于真空80℃干燥箱12小时形成块体；然后放入管式炉中，在密闭的真空环境下750℃下热处理3小时；之后通入氩气和氢气的混合气体为保护气氛，在400℃下保温1小时，氩气和氢气的体积比为10:1；然后自然冷却，得到硅碳复合材料。

通过扫描电镜(sem)对上面各实施例制得的多孔硅碳复合材料进行观察，如图1为实施例1制得的硅碳复合材料的sem图，从图中可以看到，碳纳米管呈灌木丛状分布，碳纳米管的直径为100-150nm，硅纳米颗粒紧密地附着在碳纳米管外壁上，对碳纳米管形成包覆状，并在表面形成大量孔隙。并通过xrd测试各实施例的硅碳复合材料的成分，硅含量在15-20wt％，具体见表一中各实施例测试的数据。

将各实施例制得的硅碳复合材料与活性材料以及pvdf按照质量比1：8：1进行混合，研磨，然后加入nmp制程浆料，涂于泡沫镍极片上，并在70-80℃进行烘干，之后压片；以金属锂为对电极制得纽扣电池。之后进行充放电和循环测试，如图2为实施例1制得硅碳复合材料为锂电池负极材料时，在300ma/g的电流密度下的充放电曲线。测试结果显示电池能量密度在1700-2000mah/g；电池容量衰减到额定容量的80％时，所经历的电池循环次数达到500次。如下表一为各实施例电学性能测试的具体数据。

表一各实施例测试数据

显然，尽管本发明的内容就其公开的具体实施方式作出了完整而清晰的描述，但其不仅限于此，以上所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。对于所属技术领域的人员来说，通过这些表述的指导而对本发明作出改进和替代所获得的所有其他实施例，包含在本发明之中。